JPH04224111A - 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents

希土類系酸化物超電導体及びその製造方法

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JPH04224111A
JPH04224111A JP2412529A JP41252990A JPH04224111A JP H04224111 A JPH04224111 A JP H04224111A JP 2412529 A JP2412529 A JP 2412529A JP 41252990 A JP41252990 A JP 41252990A JP H04224111 A JPH04224111 A JP H04224111A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類系酸化物超電導
体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高磁場下で
も高い臨界電流密度を示すREBa2Cu3 Oy (
REは、Y、Gd、Dy、Ho、ErまたはYbを表す
。)酸化物超電導体で、Rh、Pt、Pd、Ru、Os
及びScの少なくとも1種の元素成分を含有させ溶融し
て得る製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化物超電導体は臨界温度が高いことか
ら実用化への研究が盛んに行われている。従来、酸化物
超電導体をバルク材として得る方法は、焼結法が一般的
であった。焼結法により製造した酸化物超電導体は、粒
径が細かく内部に多数の粒界が存在する微細構造を有し
、また、光学顕微鏡観察では粒界に沿ってクラックや粒
界部に異相の存在が見出されることもある。このような
焼結法による酸化物超電導バルク体では、個々の超電導
粒子は弱結合で連結されており、臨界電流密度(Jc)
はこの弱結合に支配されることになり高いJcが得られ
ていなかった。
【0003】一方、単結晶の超電導体においては上記し
た粒界の問題が無く、高磁場においても高いJcを示す
ことが知られており、上記焼結法により得られる微細構
造の超電導体を単結晶構造に近似させる試みが検討され
、微細構造粒子を成長させ固定させるいわゆるピンニン
グセンターの導入が提案されている。例えば、MTG法
(Melt Texured Gross法) に代表
される溶融法が提案されている。MTG法は、例えば、
希土類系酸化物超電導体において、一般に123相(R
EBa2 Cu3 Oy )の分解溶融温度から徐冷す
ることにより、211相(RE2BaCuO5 )と液
相との包晶反応を起こさせ結晶成長させるもので、成長
した結晶内部には211相が存在しピンニングセンター
として作用するため、得られた希土類系酸化物超電導体
は磁場中でも高いJcを示す。しかし、この溶融法で得
られる希土類系酸化物超電導体は、211相の粒径が大
きく、且つその分布が不均一であり結晶成長方向に沿っ
たクラックの存在等の不都合がある。
【0004】また、MTG法の上記欠点を改良した方法
として、特開平2−153803号公報にQMG法(Q
uench and Melt Gross 法) が
提案されている。このQMG法は、希土類系酸化物超電
導体原料の溶融急冷凝固によりBaCu酸化物相中にY
2 O3 等を均質に分散させた後、更に上記123相
の分解溶融温度で半溶融状態に加熱して、その温度から
所定の冷却速度で徐冷することにより211相と液相と
を包晶反応させ、内部に211相が微細で均質に分散存
在する123相を結晶成長させている。この方法で得ら
れる超電導体は、極めて強力なピン止め効果を発揮し高
磁場中で優れたJcを示すことが開示されている。更に
またMPMG法(Melt Powder and M
elt Gross法) が提案されている。MPMG
法は、上記QMG法において溶融急冷凝固体を粉砕し成
形性を向上させる方法で、Jc特性は同様な効果を得る
ことができると提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
QMG法やMPMG法は溶融法に比して強力なピン止め
効果を発揮し、より優れたJcを得ることができる方法
ではあるが、溶融状態を2段階で行う必要があり操作が
煩雑となる。そのため工業的には簡単な操作で同様な効
果が得られる希土類系酸化物超電導体の製造方法が望ま
れている。発明者等は、溶融法の操作上の簡便さを生か
し、且つQMG法やMPMG法で得られる酸化物超電導
体と同様に極めて強力なピン止め効果を発揮し高磁場中
で優れたJcを示す希土類系酸化物超電導体を得る方法
について鋭意研究した結果、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、REB
a2 Cu3 Oy (REは、Y、Gd、Dy、Ho
、ErまたはYbを表す。)酸化物超電導体の結晶粒内
にRh、Pt、Pd、Ru及びOsの少なくとも1種の
元素成分が元素基準で0.01〜5重量%またはSc成
分が元素基準で1〜3重量%含有されてなる希土類系酸
化物超電導体が提供される。
【0007】また、REBa2 Cu3 Oy (RE
は、Y、Gd、Dy、Ho、ErまたはYbを表す。)
酸化物超電導体を構成するRE、Ba及びCu成分を含
む原料粉末に、該酸化物超電導体にRh、Pt、Pd、
Ru及びOsの少なくとも1種の元素成分が元素基準で
0.01〜5重量%またはSc成分が元素基準で1〜3
重量%含まれるように、元素成分化合物を添加した混合
粉末を用いて成形した成形体を該酸化物超電導体の分解
溶融温度以上の温度に加熱処理し、その後、徐冷、熱処
理してREBa2 Cu3 Oy 酸化物超電導体を得
ることを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法
が提供される。
【0008】本発明は、上記のようにRh、Pt、Pd
、Ru、Os及びScの少なくとも1種の元素成分をR
EBa2 Cu3 Oy 酸化物超電導体を構成する原
料に添加することにより、得られる酸化物超電導体はR
h、Pt、Pd、Ru、Os及びScが均一に分散含有
され、QMG法やMPMG法と同様に高いJcを示すと
共に、全体として均質となり優れた超電導特性が得られ
る。
【0009】以下、本発明について更に詳しく説明する
。本発明のREBa2 Cu3 Oy 酸化物超電導体
は、REが、Y、Gd、Dy、Ho、ErまたはYbで
ある希土類元素を含む多層ペロブスカイト構造を有する
、例えば、YBa2 Cu3 O7 等の希土類系酸化
物超電導体である。
【0010】上記REBa2 Cu3 Oy 酸化物超
電導体を構成するためのRE、Ba及びCu成分を含む
原料粉末は、RE即ちY、Gd、Dy、Ho、Erまた
はYbの酸化物、Baの炭酸塩あるいは酸化物及びCu
の酸化物を混合した酸化物混合粉末、その酸化物混合粉
末の仮焼粉末、その酸化物混合粉末のフリット粉末等を
、焼成後REBa2 Cu3 Oy とRE2 Ba2
 Cu3 O5 を構成するように配合されたものであ
ればよく特に限定されるものでない。また、原料粉末の
粒径も特に制限されるものでないが、一般的には、2〜
20μmの粒径のものが用いられる。
【0011】本発明においては、上記原料粉末に対し、
白金族元素のRh、Pt、Pd、Ru及びOsのうちの
1種以上の元素成分またはSc元素成分が,REBa2
 Cu3 Oy 酸化物超電導体中に元素基準でそれぞ
れ0.01〜5重量%または1〜3重量%含有するよう
に、該当する元素成分化合物、例えば、白金等の金属単
体やPtO2 等の化合物を添加して混合粉末を得る。 通常、白金族元素成分化合物としてはRh、Pt、Pd
、Ru及びOsの金属単体粉末を用いるのが好ましい。 REBa2 Cu3 Oy 酸化物超電導体中の上記白
金族元素成分またはSc元素成分の含有量が、それぞれ
元素基準で0.01重量%または1重量%未満の場合は
添加効果が無く、また、それぞれ5重量%または3重量
%を超える場合は異相の析出量が多くなり好ましくない
。また、希土類系酸化物超電導体原料粉末に添加する白
金族元素成分化合物またはSc元素成分化合物は、原料
粉末に合わせて粉末状とするのがよく、通常は、粒径が
約20μm以下の微粉末のものが好ましい。粒径が約2
0μmを超える場合は、凝集物として残留するため、均
質性を低下させるためである。均質性の低下は、超電導
特性のバラツキ原因となるため好ましくない。
【0012】本発明の希土類系酸化物超電導体は、上記
原料粉末に白金族元素成分化合物またはスカンジウム元
素化合物を添加し、白金族元素成分化合物またはスカン
ジウム元素化合物が原料粉末中に均一に分散されるよう
に充分に混合した混合粉末を用いて所定の形状に成形し
た後、対応するREBa2 Cu3 Oy 酸化物超電
導体の分解溶融温度以上の温度に加熱処理し、公知の溶
融法と同様に徐冷、酸素雰囲気下で熱処理することによ
り得ることができる。成形方法は、ドクターブレード法
、プレス成形法、鋳込成形法等公知の成形方法を用い希
土類系酸化物超電導体のバルク体として得ることができ
る。また、金属、セラミックス等の基板上に上記混合粉
末によりスプレー塗布、パウダー塗布等で成形体層を形
成した成形体として得ることもできる。
【0013】本発明における分解溶融温度以上の温度は
、RE成分がY、Gd、Dy、Ho、Er、Ybのいず
れかにより異なり、Yであれば約1000〜1200℃
、Gdは約1050〜1250℃、Dyは約1000〜
1200℃、Hoは約1000〜1150℃、Erは約
950〜1100℃、Ybは約900〜1100℃の範
囲の温度で、RE成分により上記範囲内の温度で、加熱
条件や成形体の大きさ等より適宜選択すればよい。また
、加熱処理は上記温度範囲に所定時間保持することによ
り行う。保持時間はとくに制限されるものでなく、上記
の温度範囲と同様に加熱条件等により適宜選択すること
ができ、通常は、20分〜2時間である。
【0014】上記加熱処理後は、通常の溶融法と同様に
徐冷して、酸素雰囲気下、所定温度で保持して熱処理す
ることによりREBa2 Cu3 Oy 酸化物超電導
体を得ることができる。この場合、徐冷は降温速度約1
〜5℃/分で行うのが好ましい。また、熱処理は酸素雰
囲気下、通常650〜400℃で、約10〜50時間保
持するのが好ましい。
【0015】
【作  用】本発明のREBa2 Cu3 Oy 酸化
物超電導体は、上記のように構成されて白金族元素成分
またはスカンジウム元素成分を所定量原料粉末に添加し
て、従来の溶融法とほぼ同様に溶融、徐冷、熱処理して
得ることができる。本発明で得られる白金族元素成分ま
たはスカンジウム成分が所定量均一分散して含有される
REBa2 Cu3 Oy 酸化物超電導体は、従来の
溶融法で得られた希土類系酸化物超電導体が全体として
均一性に欠けていたのに比し、全体として均質な超電導
特性を有すると共に、従来の溶融法の希土類系酸化物超
電導体と同様に磁場中においても高いJcが得られる。 これらの特徴は、その理由は明らかではないが、原料と
して所定量の白金元素成分またはスカンジウム元素成分
を添加したことに基づくものであり、発明者らにより初
めて知見されたものである。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでな
い。 実施例1 Y2 O3 、BaCO3 、CuO粉末をY、Ba及
びCuの原子比が1.50:2.25:3.25となる
ように混合し、800℃で10時間仮焼し、更にイソプ
ロピルアルコール中で、ジルコニア玉石を用いた回転ミ
ルで15時間粉砕して、平均粒径は約5μmの仮焼粉末
を得た。得られた仮焼粉末に、平均粒径約3μmの白金
(Pt)粉末を表1に示す混合割合で添加して、再度、
イソプロピルアルコール中、ジルコニア玉石を用いた回
転ミルにより均一に混合した。上記で得られた各混合粉
末をそれぞれプレス成形により厚さ7mmで、直径20
mmφのペレットに成形した。得られたペレットを大気
雰囲気の電気炉内に設置して、1150℃で1.5時間
保持し分解溶融し、次いで、1020℃から920℃ま
で80時間かけて徐冷した。その後、更に、炉内雰囲気
を酸素雰囲気として500℃で24時間熱処理してペレ
ット状の酸化物超電導体を得た。
【0017】得られた酸化物超電導体ペレットを研磨し
、光学顕微鏡で観察し、図1にNo. 1−12の酸化
物超電導体の結晶の微細構造を示す光学顕微鏡写真を、
図2に白金粉末を添加しないNo. 1−1の酸化物超
電導体の結晶の微細構造を示す光学顕微鏡写真をそれぞ
れ示した。図1において、白いマトリックスはYBa2
 Cu3 Oy 超電導体であり、微細な黒点状の分散
したものはY2 BaCuO5 超電導体である。一方
、図2においては、Y2 BaCuO5 超電導体が黒
い粒状であり、図1に比べ粒径が大きく、不均質な分散
となっている。また、得られた各酸化物超電導体のペレ
ットの5点をランダムに選択して、それぞれ約100m
gの試料を切り出し、磁化ヒステリシスをSQUID磁
測計を用いて測定し、温度77K,磁場1TにおけるJ
c(A/cm2 )を算出した。その結果及び各5点の
試料の測定値幅を±で表1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】実施例2 Y2 O3 の代わりにGd2 O3 を用い、Gd、
Ba及びCuの原子比が1.3:2.0:3.0となる
ようにした以外は、実施例1と同様にして仮焼粉末を得
た。得られた仮焼粉末に平均粒径15μmのロジウム(
Rh)粉末を表2に示す混合割合で添加し、実施例1と
同様にして、各混合粉末を作製し、各混合粉末で厚さ7
mm、直径20mmφのペレットに成形した。各ペレッ
トを、1120℃で1時間保持して分解溶融し、980
℃から930℃まで50時間かけて徐冷した以外は、実
施例1と同様にしてペレット状の酸化物超電導体を得た
【0020】得られた酸化物超電導体ペレットの結晶の
微細構造は実施例1の図1と同様のものであった。また
、実施例1と同様にして得られた各酸化物超電導体のペ
レットから5点の試料を切り出し、磁化ヒステリシスを
測定し、温度77K,磁場1TにおけるJc(A/cm
2 )を算出した。その結果及び各5点の試料の測定値
幅を±で表2に示した。
【0021】
【表2】
【0022】実施例3 Y2 O3 の代わりにDy2 O3 を用い、Dy、
Ba及びCuの原子比が1.2:2.0:3.0となる
ようにした以外は、実施例1と同様にして仮焼粉末を得
た。得られた仮焼粉末に平均粒径5μmのルテニウム(
Ru)粉末を表3に示す混合割合で添加し、実施例1と
同様にして、各混合粉末を作製し、各混合粉末で厚さ7
mm、直径20mmφのペレットに成形した。各ペレッ
トを、1100℃で1時間保持して分解溶融し、100
0℃から950℃まで70時間かけて徐冷した以外は、
実施例1と同様にしてペレット状の酸化物超電導体を得
た。
【0023】実施例1と同様にして得られた各酸化物超
電導体のペレットから5点の試料を切り出し、磁化ヒス
テリシスを測定し、温度77K,磁場1TにおけるJc
(A/cm2 )を算出した。その結果及び各5点の試
料の測定値幅を±で表3に示した。
【0024】
【表3】
【0025】実施例4 Y2 O3 の代わりにHo2 O3 を用いた以外は
、実施例1と同様にして仮焼粉末を得た。得られた仮焼
粉末に平均粒径5μmのパラジウム(Pd)粉末を表4
に示す混合割合で添加し、実施例1と同様にして、各混
合粉末を作製し、各混合粉末で厚さ7mm、直径20m
mφのペレットに成形した。各ペレットを、1150℃
で2時間保持して分解溶融し、1000℃から900℃
まで60時間かけて徐冷した以外は、実施例1と同様に
してペレット状の酸化物超電導体を得た。
【0026】実施例1と同様にして得られた各酸化物超
電導体のペレットから5点の試料を切り出し、磁化ヒス
テリシスを測定し、温度77K,磁場1TにおけるJc
(A/cm2 )を算出した。その結果及び各5点の試
料の測定値幅を±で表4に示した。
【0027】
【表4】
【0028】実施例5 Y2 O3 の代わりにEr2 O3 を用いた以外は
、実施例1と同様にして仮焼粉末を得た。得られた仮焼
粉末に平均粒径15μmのオスミウム(Os)粉末を表
4に示す混合割合で添加し、実施例1と同様にして、各
混合粉末を作製し、各混合粉末で厚さ7mm、直径20
mmφのペレットに成形した。各ペレットを、1080
℃で2時間保持して分解溶融し、970℃から900℃
まで80時間かけて徐冷した以外は、実施例1と同様に
してペレット状の酸化物超電導体を得た。
【0029】実施例1と同様にして得られた各酸化物超
電導体のペレットから5点の試料を切り出し、磁化ヒス
テリシスを測定し、温度77K,磁場1TにおけるJc
(A/cm2 )を算出した。その結果及び各5点の試
料の測定値幅を±で表5に示した。
【0030】
【表5】
【0031】実施例6 Yb2 O3 、BaCO3 、CuO粉末をYb、B
a及びCuの原子比が1.5:2.0:3.0となるよ
うにそれぞれ秤量し、先ずBaCO3 及びCuOの粉
末に、実施例1で用いた白金粉末を表6の混合割合で添
加して、実施例1と同様に混合、仮焼して仮焼粉末を得
た。得られた仮焼粉末に、秤量したYb2 O3 粉末
を添加し、実施例1と同様にして、各混合粉末を作製し
、各混合粉末で厚さ7mm、直径20mmφのペレット
に成形した。各ペレットを、1060℃で1時間保持し
て分解溶融し、920℃から860℃まで90時間かけ
て徐冷した以外は、実施例1と同様にしてペレット状の
酸化物超電導体を得た。
【0032】実施例1と同様にして得られた各酸化物超
電導体のペレットから5点の試料を切り出し、磁化ヒス
テリシスを測定し、温度77K,磁場1TにおけるJc
(A/cm2 )を算出した。その結果及び各5点の試
料の測定値幅を±で表6に示した。
【0033】
【表6】
【0034】実施例7 実施例3と同様にして得られた仮焼粉末に平均粒径5μ
mのSc2 O3 粉末を表7に示す混合割合(元素基
準)で添加し、実施例1と同様にして各混合粉末を作製
し、各混合粉末を用いて厚さ7mm、直径20mmφの
ペレットに成形した。各ペレットを、1200℃で1時
間保持して分解溶融し、1000℃から900℃まで8
0時間かけて徐冷した以外は、実施例1と同様にしてペ
レット状の酸化物超電導体を得た。
【0035】実施例1と同様にして得られた各酸化物超
電導体のペレットから5点の試料を切り出し、磁化ヒス
テリシスを測定し、温度77K,磁場1TにおけるJc
(A/cm2 )を算出した。その結果及び各5点の試
料の測定値幅を±で表7に示した。
【0036】
【表7】
【0037】比較例1 白金粉末を添加しない以外は実施例1と全く同様にして
得たペレット状のYBa2 Cu3 Oy 酸化物超電
導体を、従来法で提案されている前記QMG法に従い、
白金金網上で、酸素気流中で1200℃で1時間保持し
、その後冷却速度30℃/時で900℃まで降温し、更
に室温まで100℃/時の冷却速度で降温して処理した
。得られたペレットから実施例1と同様にして、5点の
試料を切り出し同様に磁化ヒステリシスを測定し、温度
77K,磁場1TにおけるJc(A/cm2 )を算出
した。その結果、Jcは1400±1000A/cm2
 であった。
【0038】実施例8 実施例1と同様にして得た仮焼粉末に、実施例1で用い
た白金粉末1.5重量%添加し、同様に7個のペッレト
を成形した。得られた各ペレットを表8に示した温度で
それぞれ1時間保持して分解溶融し、980℃から92
0℃まで90時間かけて徐冷した以外は、実施例1と同
様にしてペレット状の酸化物超電導体を得た。また、実
施例1と同様にして得られた各酸化物超電導体のペレッ
トから5点の試料を切り出し、磁化ヒステリシスを測定
し、温度77K,磁場1TにおけるJc(A/cm2 
)を算出した。その結果及び各5点の試料の測定値幅を
±で表8に示した。
【0039】
【表8】
【0040】実施例9 Y2 O3 の代わりにYb2 O3 を用い、Yb、
Ba及びCuの原子比が1.2:2.0:3.0となる
ようにした以外は、実施例1と同様にして仮焼粉末を得
た。得られた仮焼粉末に実施例2で用いたロジウム粉末
を1.0重量%添加し、実施例1と同様にして、7個の
ペッレトを成形した。得られた各ペレットを表9に示し
た温度でそれぞれ2時間保持して分解溶融し、880℃
から840℃まで70時間かけて徐冷した以外は、実施
例1と同様にしてペレット状の酸化物超電導体を得た。 また、実施例1と同様にして得られた各酸化物超電導体
のペレットから5点の試料を切り出し、磁化ヒステリシ
スを測定し、温度77K,磁場1TにおけるJc(A/
cm2 )を算出した。その結果及び各5点の試料の測
定値幅を±で表9に示した。
【0041】
【表9】
【0042】上記の結果から明らかなように、白金等白
金族元素の単体または化合物またはスカンジウム化合物
の粉末を添加した酸化物超電導体の結晶の微細構造は、
小さなRE2 BaCuO5 粒がREBa2 Cu3
 Oy 中に均質に分散したものであり、一方、白金粉
末を添加しない酸化物超電導体の結晶の微細構造はRE
2 BaCuO5 粒が大きく、その分散が不均一であ
ることが分かる。また、白金族元素成分の添加量が0.
01〜5.0重量%またはSc元素成分の添加量が1〜
3重量%の酸化物超電導体においては、良好なJcが得
られることも分かる。 更にまた、得られた酸化物超電導体中から切り出した5
点の試料のJcの測定値の差が±500以内であり、従
来のQMG法に比し、得られる希土類系酸化物超電導体
が全体として均質であり、超電導特性が優れることも分
かる。
【0043】
【発明の効果】本発明の結晶粒内にRh、Pt、Pd、
Ru及びOsの少なくとも1種の元素成分が元素基準で
0.01〜5重量%またはSc元素成分が1〜3重量%
均一に分散し含有されているREBa2 Cu3 Oy
 (REは、Y、Gd、Dy、Ho、ErまたはYbを
表す。)酸化物超電導体は、全体的に均質となり優れた
超電導特性が得られると共に、高いJcを有する。また
、本発明の希土類系酸化物超電導体の製造方法は、従来
の溶融法と同様にして1段の溶融操作でよく、しかも上
記の優れた超電導特性を有する希土類系酸化物超電導体
を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の希土類系酸化物超電導体の一実施例の
結晶の微細構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図2】従来法で得られた希土類系酸化物超電導体の結
晶の微細構造を示す光学顕微鏡写真である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  REBa2 Cu3 Oy (REは
    、Y、Gd、Dy、Ho、ErまたはYbを表す。)酸
    化物超電導体の結晶粒内にRh、Pt、Pd、Ru及び
    Osの少なくとも1種の元素成分が元素基準で0.01
    〜5重量%またはSc成分が元素基準で1〜3重量%含
    有されてなる希土類系酸化物超電導体。
  2. 【請求項2】  REBa2 Cu3 Oy (REは
    、Y、Gd、Dy、Ho、ErまたはYbを表す。)酸
    化物超電導体を構成するRE、Ba及びCu成分を含む
    原料粉末に、該酸化物超電導体にRh、Pt、Pd、R
    u及びOsの少なくとも1種の元素成分が元素基準で0
    .01〜5重量%またはSc成分が元素基準で1〜3重
    量%含まれるように、元素成分化合物を添加した混合粉
    末を用いて成形した成形体を該酸化物超電導体の分解溶
    融温度以上の温度に加熱処理し、その後、徐冷、熱処理
    してREBa2 Cu3 Oy 酸化物超電導体を得る
    ことを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
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