JP2978538B2 - 高密度結晶構造の超電導材料 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微結晶の好ましい構造をもったYBa2Cu3O
7-Xの形の圧密化された酸化物セラミック超電導材料、
並びにその製造方法に関する。
7-Xの形の圧密化された酸化物セラミック超電導材料、
並びにその製造方法に関する。
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ又はTl−Ba−Ca
−Cu−Ｏに基づいた、最近発見された高温超電導化合物
は、その臨界温度Tcが高いことによって、多くの有益な
応用を与えると考えられている。これらの化合物の欠
点、圧密材料（即ち、薄いフィルムの形状になっていな
い材料）の応用にとってたいせつな、電流を運ぶ能力
が、低い値しか示さないことである。そのことの理由
は、結晶粒界の不純物（弱い結合）は別として、特に、
これらの超電導体が層状の結晶構造をもち、その結果と
して、重要な物理的性質が異方性になるためと思われ
る。例えば、YBa2Cu3O7-Xの単結晶の場合、電流は、超
電導条件の下では、格子軸と直交する１つの面内のみに
おいて流れることが見出されている。そのため電流の流
れは、個々の結晶が針状になっている場合により良好と
なる。
−Cu−Ｏに基づいた、最近発見された高温超電導化合物
は、その臨界温度Tcが高いことによって、多くの有益な
応用を与えると考えられている。これらの化合物の欠
点、圧密材料（即ち、薄いフィルムの形状になっていな
い材料）の応用にとってたいせつな、電流を運ぶ能力
が、低い値しか示さないことである。そのことの理由
は、結晶粒界の不純物（弱い結合）は別として、特に、
これらの超電導体が層状の結晶構造をもち、その結果と
して、重要な物理的性質が異方性になるためと思われ
る。例えば、YBa2Cu3O7-Xの単結晶の場合、電流は、超
電導条件の下では、格子軸と直交する１つの面内のみに
おいて流れることが見出されている。そのため電流の流
れは、個々の結晶が針状になっている場合により良好と
なる。
従って、本発明の目的は、少くとも結晶域が針状にな
っている圧密な超電導体を作製することにある。
っている圧密な超電導体を作製することにある。
この目的は、本発明によって解決される。本発明は、
YBa2Cu3O7-Xの組成の超電導体の粉末を焼結した際に、
添加CuOがテクスチュアードサンプル（即ち、単結晶ラ
メラが平行に整列されているサンプル）の形成を促進
し、これらのサンプルが特に高い密度を示すことの発見
に基づいている。
YBa2Cu3O7-Xの組成の超電導体の粉末を焼結した際に、
添加CuOがテクスチュアードサンプル（即ち、単結晶ラ
メラが平行に整列されているサンプル）の形成を促進
し、これらのサンプルが特に高い密度を示すことの発見
に基づいている。
本発明は、一緒に成長した細長い結晶から成り、密度
が少くとも5.9g/cm3の、実験的な組成YBa2Cu3O7-X×zCu
Oを有する圧密な超電導体を提供する。添加CuOは超電導
体の好ましい性状をわずかだけ改善すると思われるが、
これは特に、個々の結晶域の細長い構造を実現する上に
必要とされる。
が少くとも5.9g/cm3の、実験的な組成YBa2Cu3O7-X×zCu
Oを有する圧密な超電導体を提供する。添加CuOは超電導
体の好ましい性状をわずかだけ改善すると思われるが、
これは特に、個々の結晶域の細長い構造を実現する上に
必要とされる。
しかし、YBa2Cu3O7-Xの微粉末を添加物の不在下に焼
結して圧密材料とすると、この材料の構造は、大きさと
形状並びに結晶粒の方位について完全に不規則となる。
特に結晶粒は、非晶質の領域を含む小さな不規則な形状
の結晶域から成っている。外部の物質を添加しない場
合、或る焼結法（実施例１参照、ただしCuOなしで）を
保つ限り、理論密度の98％までの密度値をもった焼結さ
れた試料が得られる。
結して圧密材料とすると、この材料の構造は、大きさと
形状並びに結晶粒の方位について完全に不規則となる。
特に結晶粒は、非晶質の領域を含む小さな不規則な形状
の結晶域から成っている。外部の物質を添加しない場
合、或る焼結法（実施例１参照、ただしCuOなしで）を
保つ限り、理論密度の98％までの密度値をもった焼結さ
れた試料が得られる。
添加される酸化銅の含量は、特に、YBa2Cu3O7-Xの１
モル当り0.16−0.50モルである。これらの種類の添加物
において、超電導体の結晶の長さ対直径比は、平均して
3:1ないし10:1である。
モル当り0.16−0.50モルである。これらの種類の添加物
において、超電導体の結晶の長さ対直径比は、平均して
3:1ないし10:1である。
本発明による超電導体は、組成YBa2Cu3O7-Xの微小粒
の電導体の粉末を、CuO 1−10重量％と混合し、得られ
た混合物を少くとも1MPaの圧力の下に圧密化し、この圧
密物を１時間好ましくは少くとも５時間940−985℃特に
950−975℃において加熱し焼結することによって調製さ
れる。CuO 2−６重量％を添加物として用いると特に規
則的な異方性の結晶が形成される。得られた生成物の実
験組成は、出発混合物のそれに対応している。
の電導体の粉末を、CuO 1−10重量％と混合し、得られ
た混合物を少くとも1MPaの圧力の下に圧密化し、この圧
密物を１時間好ましくは少くとも５時間940−985℃特に
950−975℃において加熱し焼結することによって調製さ
れる。CuO 2−６重量％を添加物として用いると特に規
則的な異方性の結晶が形成される。得られた生成物の実
験組成は、出発混合物のそれに対応している。
驚くべきことに、このようにして調製された材料の密
度は、特に高い値となる。YBa2Cu3O7-X×zCuOの組成
の、本発明による超電導圧密物の密度は、理論密度6.34
4の少くとも95％、多くの場合少くとも98％である。一
般に、理論値の95−98％に対応する6.02−6.22g/cm3の
密度の圧密成形物が形成される。この高密度の結果とし
て、機械的応力についてのこの材料の特に高い許容値が
得られる。
度は、特に高い値となる。YBa2Cu3O7-X×zCuOの組成
の、本発明による超電導圧密物の密度は、理論密度6.34
4の少くとも95％、多くの場合少くとも98％である。一
般に、理論値の95−98％に対応する6.02−6.22g/cm3の
密度の圧密成形物が形成される。この高密度の結果とし
て、機械的応力についてのこの材料の特に高い許容値が
得られる。
本発明の方法によって、比較的広い温度範囲において
特に高い密度（理論密度の98％よりも高い、特に98−99
％の密度）のサンプルの調製が始めて可能となった。従
って、超過すべきでない焼結温度の範囲は950−980℃、
特に好ましくは970−980℃である。添加CuOは非常に微
細に磨砕されているべきである。100μｍ以下の平均粒
径が好ましい。微細に磨砕されたCuOを粗大粒CuOの代り
に使用する場合、サンプルの密度は、添加CuOの割合、Y
Ba2Cu3O7-X粉末又は使用される焼結法と係りなく、比較
的高い値とする。
特に高い密度（理論密度の98％よりも高い、特に98−99
％の密度）のサンプルの調製が始めて可能となった。従
って、超過すべきでない焼結温度の範囲は950−980℃、
特に好ましくは970−980℃である。添加CuOは非常に微
細に磨砕されているべきである。100μｍ以下の平均粒
径が好ましい。微細に磨砕されたCuOを粗大粒CuOの代り
に使用する場合、サンプルの密度は、添加CuOの割合、Y
Ba2Cu3O7-X粉末又は使用される焼結法と係りなく、比較
的高い値とする。
本発明による別の調製方法は超電導体例えば対応する
金属酸化物、金属炭酸塩又は金属硝酸塩を形成する出発
成分に過剰なCuOを予め添加して同様に反応させた混合
物によって開始される。この工程の間に、混合物の少く
とも或る部分中に溶融液相が大体において常に生成され
る。この溶融液相は、連続した結晶領域の形成に多分関
連している。この加熱による焼結は、少くとも２時間、
好ましくは少くとも10時間、最も好ましくは少くとも20
時間持続させる。
金属酸化物、金属炭酸塩又は金属硝酸塩を形成する出発
成分に過剰なCuOを予め添加して同様に反応させた混合
物によって開始される。この工程の間に、混合物の少く
とも或る部分中に溶融液相が大体において常に生成され
る。この溶融液相は、連続した結晶領域の形成に多分関
連している。この加熱による焼結は、少くとも２時間、
好ましくは少くとも10時間、最も好ましくは少くとも20
時間持続させる。
どんな場合にも、遊離酸素を含有する雰囲気中におい
て加熱を実施することが有利である。液相が存在しなく
なる400℃以上の温度例えば880−900℃の温度まで材料
を焼結後に冷却し、この温度に少くとも１時間、好まし
くは少くとも５時間酸素含有雰囲気中において保持する
と、更に有利となる。これらの２つの工程においての加
熱時間は、10−20時間、好ましくは15時間である。
て加熱を実施することが有利である。液相が存在しなく
なる400℃以上の温度例えば880−900℃の温度まで材料
を焼結後に冷却し、この温度に少くとも１時間、好まし
くは少くとも５時間酸素含有雰囲気中において保持する
と、更に有利となる。これらの２つの工程においての加
熱時間は、10−20時間、好ましくは15時間である。
この工程によって得た生成物は、CuOを含まないサン
プルよりも良好な超電導特性を備えている。即ち、臨界
温度は、約90K、即ちCuOを含まないサンプルの場合より
も約４゜K高い。電流を運ぶ能力も良好である。
プルよりも良好な超電導特性を備えている。即ち、臨界
温度は、約90K、即ちCuOを含まないサンプルの場合より
も約４゜K高い。電流を運ぶ能力も良好である。
次に本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例１ YBa2Cu3O7-Xの微粉末をCuO（微粉末）２重量％と混合
し、約300MPa（3kバール、3060kg/cm2）の圧力の下に圧
縮して圧密物とし、次の条件の下に空気中において焼結
した。
し、約300MPa（3kバール、3060kg/cm2）の圧力の下に圧
縮して圧密物とし、次の条件の下に空気中において焼結
した。
10時間かけて975℃まで加熱する。
20時間975℃において焼なましする。
10時間かけて400℃において冷却する。
15時間400℃において焼なましする。
４時間かけて室温（RT）まで冷却する。
結果 密度 6.32g/cm3（理論密度の99.6％） Tc 90K 結晶粒の平均長さ ｅ＝35μｍ 結晶粒の平均幅 ｄ＝４μｍ 第１図にこの構造の顕微鏡写真を示す。
第１図は、HTSL材料からできているいくつかの単結晶
ラメラを示し、これらのラメラが相互に対して平行に整
列される度合はごくわずかである。
ラメラを示し、これらのラメラが相互に対して平行に整
列される度合はごくわずかである。
実施例２ 実施例１と同様に、微粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を、５
重量％量のCuO（微粉末）と一緒に処理し、生まの圧密
物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結した。
重量％量のCuO（微粉末）と一緒に処理し、生まの圧密
物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結した。
10時間かけて975℃に加熱する。
20時間975℃において焼なましする。
10時間かけて400℃に冷却する。
15時間400℃において焼なましする。
５時間かけて室温まで冷却する。
結果 密度 6.33g/cm3（理論密度の99.7％） Tc 90K ｅ＝40μｍ ｄ＝４μｍ 第２図にこの構造の顕微鏡写真を示す。この第２図
は、単結晶域が比較的幅狭で細長い形状をもち、実施例
１の場合よりもより多くの平行な整列をもつことを示し
ている。
は、単結晶域が比較的幅狭で細長い形状をもち、実施例
１の場合よりもより多くの平行な整列をもつことを示し
ている。
実施例３ 実施例１と同様にして、10重量％のCuO（微粉末）と
共に、微小粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を処理して、生まの
圧密物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結した。
共に、微小粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を処理して、生まの
圧密物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結した。
10時間かけて975℃に加熱する。
20時間975℃において焼なましする。
10時間かけて400℃まで冷却する。
15時間かけて400℃において焼なましする。
５時間かけて室温まで冷却する。
結果 密度 6.32g/cm3（理論密度の99.6％） Tc 88K ｅ＝35μｍ ｄ＝５μｍ 第３図にこの構造の顕微鏡写真を示す。
HTSL結晶はきれいに結晶化されているが、平行の整列
は示さない。その理由は、添加されたCuOの一部がHTSL
結晶の間に析出し、結晶相互の接触を妨げるためであ
る。
は示さない。その理由は、添加されたCuOの一部がHTSL
結晶の間に析出し、結晶相互の接触を妨げるためであ
る。
実施例４ 実施例１と同様にして、10重量％のCuO（微粉末）と
共に微小粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を処理して、生まの圧
密物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結した。
共に微小粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を処理して、生まの圧
密物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結した。
10時間かけて950℃に加熱する。
20時間950℃において焼なましする。
10時間かけて400℃まで冷却する。
15時間かけて400℃において焼なましする。
５時間かけて室温まで冷却する。
結果 密度 6.30g/cm3（理論密度の99.3％） Tc 90K ｅ＝30μｍ ｄ＝５μｍ 第４図にこの構造の顕微鏡写真を示す。
実施例２（焼結温度約975℃）との比較によって、比
較的大きな単結晶、細長い領域及びこれらの領域の平行
の整列の形成が、この例では保たれなかった或る特性的
な温度範囲において生ずることが示される。この例で
は、結晶は非常に小さな領域をもち、優先方位はほとん
ど示さず、互に平行には整列されていない。
較的大きな単結晶、細長い領域及びこれらの領域の平行
の整列の形成が、この例では保たれなかった或る特性的
な温度範囲において生ずることが示される。この例で
は、結晶は非常に小さな領域をもち、優先方位はほとん
ど示さず、互に平行には整列されていない。
実施例５ 実施例１と同様にして、10重量％のCuO（微粉末）と
共に、微小粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を処理して、生まの
圧密物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結した。
共に、微小粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を処理して、生まの
圧密物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結した。
10時間かけて975℃に加熱する。
20時間975℃において焼なましする。
10時間かけて400℃に冷却する。
15時間400℃焼なましする。
５時間室温に冷却する。
結果 密度 6.33g/cm3（理論値の99.7％） Tc 88K ｅ＝40μｍ ｄ＝４μｍ 第５図にこの構造の顕微鏡写真を示す。
この例の操作は、実施例２と同様であるが、最高温度
の保持時間は半分の時間とした。それにも拘らず、構造
は、実施例２と同様であった。これは、結晶構造の形成
が比較的すみやかな過程であり、数時間後に終了するこ
とを示している。
の保持時間は半分の時間とした。それにも拘らず、構造
は、実施例２と同様であった。これは、結晶構造の形成
が比較的すみやかな過程であり、数時間後に終了するこ
とを示している。
実施例６（比較例） 実施例５と同様にして５重量％のCuO（粗い粉末）と
共に、微小粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を処理し、焼結材料
を得た。
共に、微小粒状のYBa2Cu3O7-X粉末を処理し、焼結材料
を得た。
結果 密度 5.58g/cm3（理論値の88％） Tc 88K ｅ＝35μｍ ｄ＝５μｍ 第６図にこの構造の顕微鏡写真を示す。この図からわ
かるように、個々の結晶の大きさ及び平行な整列は、微
粉末CuOを含有する比較サンプルの場合よりも少ない。
この図の写真は、CuOの構造上の効果が添加物の百分比
又は温度プログラムの関数であるだけでなく、CuOが微
小粒として添加されるか、又は、この例のように粗い結
晶粉末として添加されるかにも依存することを示してい
る。
かるように、個々の結晶の大きさ及び平行な整列は、微
粉末CuOを含有する比較サンプルの場合よりも少ない。
この図の写真は、CuOの構造上の効果が添加物の百分比
又は温度プログラムの関数であるだけでなく、CuOが微
小粒として添加されるか、又は、この例のように粗い結
晶粉末として添加されるかにも依存することを示してい
る。
実施例７（比較例） 実施例５のように添加物を使用することなく、微粉末
のYBa2Cu3O7-Xを処理し、結晶材料を得た。しかし975℃
においての焼結なまし時間は20時間とした。
のYBa2Cu3O7-Xを処理し、結晶材料を得た。しかし975℃
においての焼結なまし時間は20時間とした。
結果 密度 6.23g/cm3（理論値の98.2％） Tc 60K 第７図にこの構造の顕微鏡写真を示す。この構造は、
小さな結晶を含み、多孔質であり、結晶は、優先方位を
もたない。
小さな結晶を含み、多孔質であり、結晶は、優先方位を
もたない。
第１図乃至第５図は、本発明の実施例による焼結材料の
結晶構造を示す直線偏光による顕微鏡写真（倍率、460
倍又は1700倍）であり、又第６図乃至第７図は、比較例
による焼結材料の結晶構造を示す同様の顕微鏡写真（倍
率、460倍又1700倍）である。
結晶構造を示す直線偏光による顕微鏡写真（倍率、460
倍又は1700倍）であり、又第６図乃至第７図は、比較例
による焼結材料の結晶構造を示す同様の顕微鏡写真（倍
率、460倍又1700倍）である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−28264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−288944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−236749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−236750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−236752（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17202（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17203（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17204（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 3/00 C01G 1/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＤＩＡＬＯＧ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (7)
- 【請求項１】一緒に不規則に成長した細長い結晶から成
り、密度が少なくとも5.9g/cm3の、実験的な組成YBa2Cu
3O7-X×zCuO（ここにｚは0.08ないし0.84の数である）
を有する圧密な超電導体。 - 【請求項２】結晶の長さ／直径比（the ratio of lengt
h/diameter）が平均して3:1ないし10:1である請求項１
記載の超電導体。 - 【請求項３】密度が6.00−6.33g/cm3である請求項１記
載の超電導体。 - 【請求項４】密度が少なくとも6.02g/cm3である請求項
１記載の超電導体。 - 【請求項５】組成YBa2Cu3O7-Xの微小粒の超電導体の粉
末を、CuO １〜10重量％と混合し、得られた混合物を
少なくとも1MPa（10.2kg/cm2）の圧力の下に圧密化しこ
の圧密物を少なくとも５時間940−985℃において加熱す
ることから成る請求項１記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項６】遊離酸素を含有する雰囲気中において加熱
を行う請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】前記圧密物を950−975℃において加熱する
請求項５記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3923845A DE3923845A1 (de) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | Dichte, supraleitende koerper mit textur |
| DE3923845.8 | 1989-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03159952A JPH03159952A (ja) | 1991-07-09 |
| JP2978538B2 true JP2978538B2 (ja) | 1999-11-15 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US5200387A (ja) |
| EP (1) | EP0409121B1 (ja) |
| JP (1) | JP2978538B2 (ja) |
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| DE (2) | DE3923845A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6172007B1 (en) * | 1996-06-21 | 2001-01-09 | Dowa Mining Co., Ltd. | Oxide superconductor |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0283620A1 (en) * | 1987-03-25 | 1988-09-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Superconducting ceramics |
| JPS63288944A (ja) * | 1987-05-22 | 1988-11-25 | Hitachi Ltd | 高温超電導体の作製方法 |
| JPS649856A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-13 | Fumihiko Takei | Oxide superconductor crystals and their production |
| JPS6428264A (en) * | 1987-07-21 | 1989-01-30 | Sumitomo Electric Industries | Production of superconducting material |
| US4962084A (en) * | 1988-04-12 | 1990-10-09 | Inco Alloys International, Inc. | Production of oxidic superconductor precursors |
| US4956336A (en) * | 1989-02-10 | 1990-09-11 | University Of Houston - University Park | Oriented grained Y-Ba-Cu-O superconductors having high critical currents and method for producing same |
-
1989
- 1989-07-19 DE DE3923845A patent/DE3923845A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-14 DE DE90113532T patent/DE59004101D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-14 ES ES90113532T patent/ES2049869T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-14 AT AT90113532T patent/ATE99655T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-14 EP EP90113532A patent/EP0409121B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-17 US US07/553,746 patent/US5200387A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-19 JP JP2191838A patent/JP2978538B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH03159952A (ja) | 1991-07-09 |
| EP0409121B1 (de) | 1994-01-05 |
| US5200387A (en) | 1993-04-06 |
| DE59004101D1 (de) | 1994-02-17 |
| EP0409121A1 (de) | 1991-01-23 |
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