JPH0672713A - 希土類系超電導性組成物の製造方法 - Google Patents
希土類系超電導性組成物の製造方法Info
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- JPH0672713A JPH0672713A JP4226033A JP22603392A JPH0672713A JP H0672713 A JPH0672713 A JP H0672713A JP 4226033 A JP4226033 A JP 4226033A JP 22603392 A JP22603392 A JP 22603392A JP H0672713 A JPH0672713 A JP H0672713A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 REBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末を
白金化合物及び／又はロジウム化合物と混合して混合粉
末にする混合過程と、混合粉末を成形して成形体とする
成形過程と、成形体をREBa2Cu3O7-xが分解融解する温度
以上に加熱して加熱された成形体とする加熱過程と、次
いで、加熱された成形体を徐冷する徐冷過程とからなる
希土類系超電導性組成物の製造方法において、REはＹ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のな
かの少なくとも一元素からなり、ｘが０以上１以下であ
るとき、REBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末は、
平均粒径が６μｍ以下であり、かつ、最大粒径が２０μ
ｍ以下である希土類系超電導性組成物の製造方法。 【効果】 原料粉末の粒径等の製造条件を制御すること
により、RE2BaCuO5からなる結晶粒の粒径が小さくな
り、また、一定体積中でRE2BaCuO5からなる結晶粒の数
が増加した。その結果、超電導性組成物の臨界電流密度
が向上した。
白金化合物及び／又はロジウム化合物と混合して混合粉
末にする混合過程と、混合粉末を成形して成形体とする
成形過程と、成形体をREBa2Cu3O7-xが分解融解する温度
以上に加熱して加熱された成形体とする加熱過程と、次
いで、加熱された成形体を徐冷する徐冷過程とからなる
希土類系超電導性組成物の製造方法において、REはＹ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のな
かの少なくとも一元素からなり、ｘが０以上１以下であ
るとき、REBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末は、
平均粒径が６μｍ以下であり、かつ、最大粒径が２０μ
ｍ以下である希土類系超電導性組成物の製造方法。 【効果】 原料粉末の粒径等の製造条件を制御すること
により、RE2BaCuO5からなる結晶粒の粒径が小さくな
り、また、一定体積中でRE2BaCuO5からなる結晶粒の数
が増加した。その結果、超電導性組成物の臨界電流密度
が向上した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類系超電導性組成
物の製造方法の改良に関し、更に詳しくは、ピン中心と
して作用するRE2BaCuO5からなる結晶粒が微細分散をし
ている希土類系超電導性組成物の製造方法の改良に関す
る。原料粉末の粒径等の製造条件を制御することによ
り、RE2BaCuO5からなる結晶粒の分散を向上させること
が特徴である。本発明に係るバルク状の希土類系超電導
性組成物は、フライホイールや磁気シールド等に用いら
れる。
物の製造方法の改良に関し、更に詳しくは、ピン中心と
して作用するRE2BaCuO5からなる結晶粒が微細分散をし
ている希土類系超電導性組成物の製造方法の改良に関す
る。原料粉末の粒径等の製造条件を制御することによ
り、RE2BaCuO5からなる結晶粒の分散を向上させること
が特徴である。本発明に係るバルク状の希土類系超電導
性組成物は、フライホイールや磁気シールド等に用いら
れる。
【０００２】
【従来の技術】超電導体が完全反磁性を示すというマイ
スナー効果は、早くから知られてきたが、酸化物超電導
体は、Nb-Ti等の合金、Nb3Sn等の金属間化合物等と比べ
て臨界温度が遥かに高いことが解り、にわかに注目を浴
びている。このマイスナー効果を利用して、超電導体を
磁場遮蔽材又は磁気浮上材に応用できるのではないかと
いう目的があるわけである。当然、超電導電流値が大き
いことが実用化では所望される。従って、酸化物超電導
体の臨界磁場及び臨界電流密度を向上させるため、活発
に研究が行われている。
スナー効果は、早くから知られてきたが、酸化物超電導
体は、Nb-Ti等の合金、Nb3Sn等の金属間化合物等と比べ
て臨界温度が遥かに高いことが解り、にわかに注目を浴
びている。このマイスナー効果を利用して、超電導体を
磁場遮蔽材又は磁気浮上材に応用できるのではないかと
いう目的があるわけである。当然、超電導電流値が大き
いことが実用化では所望される。従って、酸化物超電導
体の臨界磁場及び臨界電流密度を向上させるため、活発
に研究が行われている。
【０００３】完全反磁性では、超電導体の内部に磁束線
が入り込むことはありえないが、第二種超電導体は、下
部臨界磁場で磁束の侵入が始まっても上部臨界磁場に達
するまでは電気抵抗を発生しないという性質を有してい
る。そこで、下部臨界磁場以上の磁場中で超電導体中に
磁束の侵入が始まってもローレンツ力による磁束線の移
動を妨げることができるいわゆるピン中心が大量に存在
すれば、超電導電流値を向上することができる。なお、
格子欠陥がピン中心として作用するのが知られている。
が入り込むことはありえないが、第二種超電導体は、下
部臨界磁場で磁束の侵入が始まっても上部臨界磁場に達
するまでは電気抵抗を発生しないという性質を有してい
る。そこで、下部臨界磁場以上の磁場中で超電導体中に
磁束の侵入が始まってもローレンツ力による磁束線の移
動を妨げることができるいわゆるピン中心が大量に存在
すれば、超電導電流値を向上することができる。なお、
格子欠陥がピン中心として作用するのが知られている。
【０００４】ところが、最近は意図的にピン中心として
作用する微細粒子を酸化物超電導体中に分散させること
により超電導電流密度の向上を図る試みも盛んである。
例えば、小川、吉田、平林 ＩＳＴＥＣ ジャーナル
Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．３ １９９１：ｐ ３０には、希土
類系酸化物超電導体において、原料となる仮焼体粉末に
白金粉末を混合し、１１００℃まで加熱して、Y2BaCuO5
の固相と液相とが共存している部分溶融状態とした後に
徐冷するという溶融法の一種の白金添加法が発表されて
いる。すると、YBa2Cu3O7-xの結晶粒にY2BaCuO5の微粒
子が分散し、そしてこの微粒子がピン中心として作用す
ることで酸化物超電導体が磁場中でも高い臨界電流密度
(Jc)を示すことが報告されている。
作用する微細粒子を酸化物超電導体中に分散させること
により超電導電流密度の向上を図る試みも盛んである。
例えば、小川、吉田、平林 ＩＳＴＥＣ ジャーナル
Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．３ １９９１：ｐ ３０には、希土
類系酸化物超電導体において、原料となる仮焼体粉末に
白金粉末を混合し、１１００℃まで加熱して、Y2BaCuO5
の固相と液相とが共存している部分溶融状態とした後に
徐冷するという溶融法の一種の白金添加法が発表されて
いる。すると、YBa2Cu3O7-xの結晶粒にY2BaCuO5の微粒
子が分散し、そしてこの微粒子がピン中心として作用す
ることで酸化物超電導体が磁場中でも高い臨界電流密度
(Jc)を示すことが報告されている。
【０００５】同様に、出願人は、微量の白金若しくはロ
ジウム又は何れかの化合物を添加してRE2BaCuO5（ＲＥ
は、Ｙ，Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを表す）の微
粒子をREBa2Cu3O7-xからなる結晶粒中に細かく分散する
ことでこれらの微粒子がピン中心と作用する希土類系酸
化物超電導体及びその製造方法を提案した（特願平２ー
４１２５２９）。
ジウム又は何れかの化合物を添加してRE2BaCuO5（ＲＥ
は、Ｙ，Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを表す）の微
粒子をREBa2Cu3O7-xからなる結晶粒中に細かく分散する
ことでこれらの微粒子がピン中心と作用する希土類系酸
化物超電導体及びその製造方法を提案した（特願平２ー
４１２５２９）。
【０００６】また、Y:Ba:Cu＝１．５：２．２５：３．
２５の組成からなる仮焼粉末に白金を０．５重量％添加
し、１１００℃に加熱し、その温度に１時間、保持した
後、１０００℃から９４０℃まで１時間あたり１℃で徐
冷することにより、Y2BaCuO5の微粒子がYBa2Cu3O7-xか
らなる結晶粒中に細かく分散する微構造が得られること
が報告されている(Physica C 177 (1991) 101)。また、
温度が７７Ｋ、磁束密度が１Ｔにおける臨界電流密度が
向上することも報告されている。
２５の組成からなる仮焼粉末に白金を０．５重量％添加
し、１１００℃に加熱し、その温度に１時間、保持した
後、１０００℃から９４０℃まで１時間あたり１℃で徐
冷することにより、Y2BaCuO5の微粒子がYBa2Cu3O7-xか
らなる結晶粒中に細かく分散する微構造が得られること
が報告されている(Physica C 177 (1991) 101)。また、
温度が７７Ｋ、磁束密度が１Ｔにおける臨界電流密度が
向上することも報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、こうして得
られる超電導体の臨界電流密度は、限られており、酸化
物超電導体の実用化には、臨界電流密度が更に向上する
ことが望まれる。
られる超電導体の臨界電流密度は、限られており、酸化
物超電導体の実用化には、臨界電流密度が更に向上する
ことが望まれる。
【０００８】そこで、ピン中心として作用するものの体
積率が一定ならピン中心はできるだけ微細かつ均一に分
散している方がピン止め効果が向上する、即ち、臨界電
流密度が向上することが知られているので、REBa2Cu3O
7-xからなる結晶粒中にRE2BaCuO5からなる結晶粒が微細
分散をする希土類系超電導性組成物の製造方法を改良を
し、ピン中心として作用するRE2BaCuO5からなる結晶粒
の分散を向上させることが本発明の課題である。
積率が一定ならピン中心はできるだけ微細かつ均一に分
散している方がピン止め効果が向上する、即ち、臨界電
流密度が向上することが知られているので、REBa2Cu3O
7-xからなる結晶粒中にRE2BaCuO5からなる結晶粒が微細
分散をする希土類系超電導性組成物の製造方法を改良を
し、ピン中心として作用するRE2BaCuO5からなる結晶粒
の分散を向上させることが本発明の課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、REBa2C
u3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末を白金化合物及び／
又はロジウム化合物と混合して混合粉末にする混合過程
と、その混合粉末を成形して成形体とする成形過程と、
該成形体をREBa2Cu3O7-xが分解融解する温度以上に加熱
して加熱された成形体とする加熱過程と、次いで、その
加熱された成形体を徐冷する徐冷過程からなる希土類系
超電導性組成物の製造方法において、REはＹ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のなかの少な
くとも一元素からなり、そのｘが０以上１以下であると
き、REBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末は、平均
粒径が６μｍ以下であり、かつ、最大粒径が２０μｍ以
下であることを特徴とする希土類系超電導性組成物の製
造方法が提供される。
u3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末を白金化合物及び／
又はロジウム化合物と混合して混合粉末にする混合過程
と、その混合粉末を成形して成形体とする成形過程と、
該成形体をREBa2Cu3O7-xが分解融解する温度以上に加熱
して加熱された成形体とする加熱過程と、次いで、その
加熱された成形体を徐冷する徐冷過程からなる希土類系
超電導性組成物の製造方法において、REはＹ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のなかの少な
くとも一元素からなり、そのｘが０以上１以下であると
き、REBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末は、平均
粒径が６μｍ以下であり、かつ、最大粒径が２０μｍ以
下であることを特徴とする希土類系超電導性組成物の製
造方法が提供される。
【００１０】更に、本発明においては、REBa2Cu3O7-xの
粉末及びRE2BaCuO5の粉末は、平均粒径が４μｍ以下で
あり、かつ、最大粒径が１５μｍ以下であることが好ま
しい。
粉末及びRE2BaCuO5の粉末は、平均粒径が４μｍ以下で
あり、かつ、最大粒径が１５μｍ以下であることが好ま
しい。
【００１１】
【作用】白金族元素添加法によるREBa2Cu3O7-xを主成分
とする希土類系超電導性組成物の製造方法において、融
解前の原料粉末であるREBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO
5の粉末は、平均粒径が６μｍ以下であり、かつ、最大
粒径が２０μｍ以下であることが本発明の特徴である。
原料粉末の粒径を制御することで、RE2BaCuO5結晶粒
は、REBa2Cu3O7-x結晶粒へ微細に分散するようになっ
た。即ち、RE2BaCuO5からなる結晶粒の粒径が小さくな
り、また、一定体積中のRE2BaCuO5 からなる結晶粒の数
が増加した。
とする希土類系超電導性組成物の製造方法において、融
解前の原料粉末であるREBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO
5の粉末は、平均粒径が６μｍ以下であり、かつ、最大
粒径が２０μｍ以下であることが本発明の特徴である。
原料粉末の粒径を制御することで、RE2BaCuO5結晶粒
は、REBa2Cu3O7-x結晶粒へ微細に分散するようになっ
た。即ち、RE2BaCuO5からなる結晶粒の粒径が小さくな
り、また、一定体積中のRE2BaCuO5 からなる結晶粒の数
が増加した。
【００１２】また、REBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5
の粉末は、平均粒径が４μｍ以下であり、かつ、最大粒
径が１５μｍ以下であることは、RE2BaCuO5 からなる結
晶粒の超電導性組成物への分散性が更に向上するので、
好ましい。
の粉末は、平均粒径が４μｍ以下であり、かつ、最大粒
径が１５μｍ以下であることは、RE2BaCuO5 からなる結
晶粒の超電導性組成物への分散性が更に向上するので、
好ましい。
【００１３】なお、REは希土類元素でＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のなかの少なくと
も一元素からなる。また、REBa2Cu3O7-xが非化学量論的
なので、ｘは、０以上１以下という不定比を示し、この
値が超電導特性の発現に直接影響を与える。また、REBa
2Cu3O7-xの結晶構造は共通の特徴があり、多層ペロブス
カイト構造を有する。本発明に係る希土類系酸化物超電
導体の主成分の具体例としては、YBa2Cu3O7-xが挙げら
れる。REと表す希土類元素は、必ずしも一元素のみに限
られるわけではなく、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ及びＹｂからなる群より任意の二以上の元素を混在さ
せてもよく、このような例としては、REがYyYb1-y（ｙ
は０以上１以下の実数）と表せる場合等がある。
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群のなかの少なくと
も一元素からなる。また、REBa2Cu3O7-xが非化学量論的
なので、ｘは、０以上１以下という不定比を示し、この
値が超電導特性の発現に直接影響を与える。また、REBa
2Cu3O7-xの結晶構造は共通の特徴があり、多層ペロブス
カイト構造を有する。本発明に係る希土類系酸化物超電
導体の主成分の具体例としては、YBa2Cu3O7-xが挙げら
れる。REと表す希土類元素は、必ずしも一元素のみに限
られるわけではなく、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ及びＹｂからなる群より任意の二以上の元素を混在さ
せてもよく、このような例としては、REがYyYb1-y（ｙ
は０以上１以下の実数）と表せる場合等がある。
【００１４】以下、本発明に係る製造方法を順次、過程
に従い、説明する。出発原料であるREBa2Cu3O7-x及びRE
2BaCuO5は、例えば、特願平２−４１２５２９に示され
ている方法等の公知方法で酸化物等の適当な化合物より
合成される。平均粒径は、ミル等による粉砕時間を適
宜、調節することで制御した。また、エタノール等の適
当な溶媒を用いた沈降法又は空気分級機等によって、粗
大粒子を取り除くことができる。また、平均粒径が３μ
ｍの粉末は、シュウ酸塩等による湿式共沈法、ゾル・ゲ
ル法等の公知方法によって得ることができる。REBa2Cu3
O7-xに対するRE2BaCuO5のモル比が、０．１〜０．８と
なるように両者の粉末を混合することは、RE2BaCuO5か
らなる結晶粒の分散性が向上するので、好ましい。この
モル比が０．２〜０．４となることは更に好ましい。
に従い、説明する。出発原料であるREBa2Cu3O7-x及びRE
2BaCuO5は、例えば、特願平２−４１２５２９に示され
ている方法等の公知方法で酸化物等の適当な化合物より
合成される。平均粒径は、ミル等による粉砕時間を適
宜、調節することで制御した。また、エタノール等の適
当な溶媒を用いた沈降法又は空気分級機等によって、粗
大粒子を取り除くことができる。また、平均粒径が３μ
ｍの粉末は、シュウ酸塩等による湿式共沈法、ゾル・ゲ
ル法等の公知方法によって得ることができる。REBa2Cu3
O7-xに対するRE2BaCuO5のモル比が、０．１〜０．８と
なるように両者の粉末を混合することは、RE2BaCuO5か
らなる結晶粒の分散性が向上するので、好ましい。この
モル比が０．２〜０．４となることは更に好ましい。
【００１５】REBa2Cu3O7-xの粉末とRE2BaCuO5の粉末の
和に対して、０．０５〜１０重量％となる量の白金化合
物及び／又はロジウム化合物を添加することは、RE2BaC
uO5からなる結晶粒の微細分散を促すので、好ましい。
０．５〜５重量％の白金化合物及び／又はロジウム化合
物を添加すると、超電導性組成物の臨界電流密度が向上
するので、好ましい。この場合、白金化合物及び／又は
ロジウム化合物は、均一に混合されるように、平均粒径
６μｍ以下であり、かつ、最大粒径２０μｍ以下の粉末
を用いることが好ましい。白金化合物として、白金を用
いることは、入手の容易性等により、好ましい。同様
に、ロジウム化合物として、ロジウムは好ましい。他の
白金化合物としては、例えば、Ba4PtO6、Ba4CuPt2O9、Y
2Ba2CuPtO8、Y2Ba3Cu2PtO10等が挙げられ、ロジウム化
合物としては、Ba4CuRh2O9が挙げられる。
和に対して、０．０５〜１０重量％となる量の白金化合
物及び／又はロジウム化合物を添加することは、RE2BaC
uO5からなる結晶粒の微細分散を促すので、好ましい。
０．５〜５重量％の白金化合物及び／又はロジウム化合
物を添加すると、超電導性組成物の臨界電流密度が向上
するので、好ましい。この場合、白金化合物及び／又は
ロジウム化合物は、均一に混合されるように、平均粒径
６μｍ以下であり、かつ、最大粒径２０μｍ以下の粉末
を用いることが好ましい。白金化合物として、白金を用
いることは、入手の容易性等により、好ましい。同様
に、ロジウム化合物として、ロジウムは好ましい。他の
白金化合物としては、例えば、Ba4PtO6、Ba4CuPt2O9、Y
2Ba2CuPtO8、Y2Ba3Cu2PtO10等が挙げられ、ロジウム化
合物としては、Ba4CuRh2O9が挙げられる。
【００１６】所定の割合になっているREBa2Cu3O7-xの粉
末及びRE2BaCuO5の粉末と、白金化合物及び／又はロジ
ウム化合物の粉末とを公知方法により、均一に混合し、
混合粉末にする。混合方法は、湿式でも乾式でもよい。
また、白金化合物及び／又はロジウム化合物を適当な溶
媒に溶解させて溶液とし、その溶液にREBa2Cu3O7-xの粉
末及びRE2BaCuO5の粉末を添加し、次いで、混合してか
ら乾固し、適宜粉砕し、混合粉末とすることもできる。
次いで、このようにして得られた混合粉末を用いて、所
定の形状となるように、プレス成形、射出成形、鋳込成
形、等方加圧成形等公知の成形方法を用いて成形体を得
る。成形体の形状は任意であり、必要に応じて円柱、多
角柱、平行六面体、直方体、円錐、多角錐、回転楕円
体、球等の形状を含有するだけではなく、これらの形状
を任意の方向に塑性変形して得られる形状、あるいはこ
れらの形状を任意の方向に平面もしくは曲面で切断して
得られる形状も含有し、更に、前記の何れかの形状に１
以上の穴を開けた形状、例えば、円筒、ドーナツ形状も
含有する。
末及びRE2BaCuO5の粉末と、白金化合物及び／又はロジ
ウム化合物の粉末とを公知方法により、均一に混合し、
混合粉末にする。混合方法は、湿式でも乾式でもよい。
また、白金化合物及び／又はロジウム化合物を適当な溶
媒に溶解させて溶液とし、その溶液にREBa2Cu3O7-xの粉
末及びRE2BaCuO5の粉末を添加し、次いで、混合してか
ら乾固し、適宜粉砕し、混合粉末とすることもできる。
次いで、このようにして得られた混合粉末を用いて、所
定の形状となるように、プレス成形、射出成形、鋳込成
形、等方加圧成形等公知の成形方法を用いて成形体を得
る。成形体の形状は任意であり、必要に応じて円柱、多
角柱、平行六面体、直方体、円錐、多角錐、回転楕円
体、球等の形状を含有するだけではなく、これらの形状
を任意の方向に塑性変形して得られる形状、あるいはこ
れらの形状を任意の方向に平面もしくは曲面で切断して
得られる形状も含有し、更に、前記の何れかの形状に１
以上の穴を開けた形状、例えば、円筒、ドーナツ形状も
含有する。
【００１７】REBa2Cu3O7-xがRE2BaCuO5と融解液とに分
解融解する温度、即ち、非調和融点以上の所定の温度
に、この成形体を加熱する。大気雰囲気で加熱すること
は、操作が簡便であるので好ましい。昇温速度は、成形
体の大きさ、熱伝導率等に影響されるが、１時間あた
り、１００〜４００℃の範囲が好ましい。２００〜３０
０℃の昇温速度は、更に好ましい。
解融解する温度、即ち、非調和融点以上の所定の温度
に、この成形体を加熱する。大気雰囲気で加熱すること
は、操作が簡便であるので好ましい。昇温速度は、成形
体の大きさ、熱伝導率等に影響されるが、１時間あた
り、１００〜４００℃の範囲が好ましい。２００〜３０
０℃の昇温速度は、更に好ましい。
【００１８】この所定の温度は、成形体に用いられた成
分に含有するの希土類元素、白金化合物／ロジウム化合
物の添加量、成形体の大きさ、加熱条件等に考慮を払
い、適宜選択される。具体的には、希土類元素が、Ｙで
あれば約１０００〜１２００℃、Ｓｍであれば約１０４
０〜１２３０℃、Ｅｕであれば約１０３０〜１２００
℃、Ｇｄであれば約１０８０〜１２３０℃、Ｄｙであれ
ば約１０３０〜１２１０℃、Ｈｏであれば約１０４０〜
１１９０℃、Ｅｒであれば約１０２０〜１１７０℃、Ｙ
ｂであれば約９５０〜１１５０℃の範囲で適宜選択すれ
ばよい。この所定の一定温度に、０．２〜５時間、加熱
された成形体を保持することは、好ましい。０．５〜３
時間、保持することは、更に好ましい。この保持してい
るときに、REBa2Cu3O7-xが固相のRE2BaCuO5と融解液と
に分解融解する。なお、このとき、あらかじめ添加され
ていたRE2BaCuO5は、何ら反応に関わらず、固相のまま
でいると考えられる。
分に含有するの希土類元素、白金化合物／ロジウム化合
物の添加量、成形体の大きさ、加熱条件等に考慮を払
い、適宜選択される。具体的には、希土類元素が、Ｙで
あれば約１０００〜１２００℃、Ｓｍであれば約１０４
０〜１２３０℃、Ｅｕであれば約１０３０〜１２００
℃、Ｇｄであれば約１０８０〜１２３０℃、Ｄｙであれ
ば約１０３０〜１２１０℃、Ｈｏであれば約１０４０〜
１１９０℃、Ｅｒであれば約１０２０〜１１７０℃、Ｙ
ｂであれば約９５０〜１１５０℃の範囲で適宜選択すれ
ばよい。この所定の一定温度に、０．２〜５時間、加熱
された成形体を保持することは、好ましい。０．５〜３
時間、保持することは、更に好ましい。この保持してい
るときに、REBa2Cu3O7-xが固相のRE2BaCuO5と融解液と
に分解融解する。なお、このとき、あらかじめ添加され
ていたRE2BaCuO5は、何ら反応に関わらず、固相のまま
でいると考えられる。
【００１９】次いで、この加熱された成形体を所定の一
定温度から、包晶点以上である徐冷を開始する温度まで
冷却する。この冷却速度は、特に限定されるものではな
いが、時間の効率という観点より、１時間あたり５０〜
４００℃が好ましい。
定温度から、包晶点以上である徐冷を開始する温度まで
冷却する。この冷却速度は、特に限定されるものではな
いが、時間の効率という観点より、１時間あたり５０〜
４００℃が好ましい。
【００２０】徐冷の開始温度は、包晶点より約２０℃か
ら約１０℃、高い温度とし、徐冷の終了温度は、包晶点
より約７０℃から約５０℃、低い温度とすることは、好
ましい。徐冷速度は、１時間あたり０．１〜２℃とする
ことは、好ましく、０．２〜１．５℃とすることは、更
に好ましい。例えば、YBa2Cu3O7-xでは、１０５０℃か
ら９８０℃のある温度から、９４０℃から８５０℃のあ
る温度まで徐冷することは、好ましい。
ら約１０℃、高い温度とし、徐冷の終了温度は、包晶点
より約７０℃から約５０℃、低い温度とすることは、好
ましい。徐冷速度は、１時間あたり０．１〜２℃とする
ことは、好ましく、０．２〜１．５℃とすることは、更
に好ましい。例えば、YBa2Cu3O7-xでは、１０５０℃か
ら９８０℃のある温度から、９４０℃から８５０℃のあ
る温度まで徐冷することは、好ましい。
【００２１】徐冷されると、RE2BaCuO5結晶を包むよう
に結晶表面のRE2BaCuO5が界面で融解液とが反応しなが
ら、界面にREBa2Cu3O7-xを析出し、包晶となる。従っ
て、RE2BaCuO5粉末は、包晶の核となるのであるから、R
E2BaCuO5粉末の粒径が小さいことが超電導性組成物中
で、RE2BaCuO5からなる結晶粒が微細に分散することに
直結する。同様に、他の出発原料であるREBa2Cu3O7-x
粉末の粒径が小さいことは、微細なRE2BaCuO5の結晶を
生成すると考えられるので、RE2BaCuO5からなる結晶粒
が超電導性組成物中で微細分散するのに寄与する。な
お、白金化合物及び／又はロジウム化合物の添加は、包
晶反応の核生成サイトを提供することに関連があると言
われている。徐冷をする低温側の温度範囲を越えたら、
冷却速度は特に問題ではなく、炉冷すればよい。
に結晶表面のRE2BaCuO5が界面で融解液とが反応しなが
ら、界面にREBa2Cu3O7-xを析出し、包晶となる。従っ
て、RE2BaCuO5粉末は、包晶の核となるのであるから、R
E2BaCuO5粉末の粒径が小さいことが超電導性組成物中
で、RE2BaCuO5からなる結晶粒が微細に分散することに
直結する。同様に、他の出発原料であるREBa2Cu3O7-x
粉末の粒径が小さいことは、微細なRE2BaCuO5の結晶を
生成すると考えられるので、RE2BaCuO5からなる結晶粒
が超電導性組成物中で微細分散するのに寄与する。な
お、白金化合物及び／又はロジウム化合物の添加は、包
晶反応の核生成サイトを提供することに関連があると言
われている。徐冷をする低温側の温度範囲を越えたら、
冷却速度は特に問題ではなく、炉冷すればよい。
【００２２】このように、焼成が終了した後、公知の溶
融法と同様に、酸素雰囲気中、所定温度で保持して熱処
理することにより、超電導性組成物の主成分であるREBa
2Cu3O7-xに酸素を吸収させ、酸素の組成比ｘを０．２以
下の正の実数に調節し、超電導特性を発現させることが
できる。通常６００℃で５〜１０時間、５００℃で１０
〜２０時間、４００℃で２０〜５０時間、それぞれ保持
するのが好ましい。
融法と同様に、酸素雰囲気中、所定温度で保持して熱処
理することにより、超電導性組成物の主成分であるREBa
2Cu3O7-xに酸素を吸収させ、酸素の組成比ｘを０．２以
下の正の実数に調節し、超電導特性を発現させることが
できる。通常６００℃で５〜１０時間、５００℃で１０
〜２０時間、４００℃で２０〜５０時間、それぞれ保持
するのが好ましい。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。
【００２４】（実施例１−５）Y2O3、BaCO3、CuOの各々
の粉末から、公知方法で、YBa2Cu3O7-xの粉末及びY2BaC
uO5の粉末を合成した。粉砕時間を調節することによ
り、YBa2Cu3O7-x及びY2BaCuO5粉末の各々の平均粒径を
表１にあるように制御した。平均粒径が３μｍである粉
末は、シュウ酸塩による湿式共沈法によって得た。ま
た、最大粒径が２０μｍ以上の粗大粒子は、エタノール
を溶媒とした沈降法によって除去した。YBa2Cu3O7-xの
粉末とY2BaCuO5の粉末とをモル比で１：０．４になるよ
うに添加し、ここに更に平均粒径６μｍ以下、最大粒径
２０μｍ以下である白金粉末を両粉末に対して１重量％
添加し、次いで、乾式ポットミルで６４時間混合した。
の粉末から、公知方法で、YBa2Cu3O7-xの粉末及びY2BaC
uO5の粉末を合成した。粉砕時間を調節することによ
り、YBa2Cu3O7-x及びY2BaCuO5粉末の各々の平均粒径を
表１にあるように制御した。平均粒径が３μｍである粉
末は、シュウ酸塩による湿式共沈法によって得た。ま
た、最大粒径が２０μｍ以上の粗大粒子は、エタノール
を溶媒とした沈降法によって除去した。YBa2Cu3O7-xの
粉末とY2BaCuO5の粉末とをモル比で１：０．４になるよ
うに添加し、ここに更に平均粒径６μｍ以下、最大粒径
２０μｍ以下である白金粉末を両粉末に対して１重量％
添加し、次いで、乾式ポットミルで６４時間混合した。
【００２５】こうして得られた混合粉末を内径２０mm.
の円筒状金型に投入し、５００kgfの荷重でプレス成形
をすることで、直径２０mmの円盤状の成形体に成形し
た。大気雰囲気の電気炉内で、この成形体を１１００℃
になるまで１時間あたり３５０℃で加熱し、次いで、１
１００℃で１時間保持して成形体をいわゆる部分溶融に
した。１１００℃から１０００℃まで１時間あたり１０
０℃で成形体を冷却し、次いで、１０００℃から９００
℃まで１時間あたり１．０℃で徐冷し、９００℃以下は
炉冷した。
の円筒状金型に投入し、５００kgfの荷重でプレス成形
をすることで、直径２０mmの円盤状の成形体に成形し
た。大気雰囲気の電気炉内で、この成形体を１１００℃
になるまで１時間あたり３５０℃で加熱し、次いで、１
１００℃で１時間保持して成形体をいわゆる部分溶融に
した。１１００℃から１０００℃まで１時間あたり１０
０℃で成形体を冷却し、次いで、１０００℃から９００
℃まで１時間あたり１．０℃で徐冷し、９００℃以下は
炉冷した。
【００２６】このような焼成後、炉内雰囲気を酸素雰囲
気に変えて、６５０℃〜４００℃で５０時間アニール
し、Ｙ系超電導性組成物を得た。この組成物の温度が７
７Ｋであり、磁束密度が１Ｔのときの臨界電流密度(Jc)
を磁化法で求めた。これらの実験条件及び実験結果を表
１にまとめる。
気に変えて、６５０℃〜４００℃で５０時間アニール
し、Ｙ系超電導性組成物を得た。この組成物の温度が７
７Ｋであり、磁束密度が１Ｔのときの臨界電流密度(Jc)
を磁化法で求めた。これらの実験条件及び実験結果を表
１にまとめる。
【００２７】
【表１】
【００２８】（比較例１−３）表２に示すようにYBa2Cu
3O7-xの粉末及びY2BaCuO5の粉末の平均粒径のみが実施
例１−５と異なる条件にして、それ以外は実施例１−５
と同様にしてＹ系超電導性組成物を製造し、Jcを磁化法
で求めた。これらの実験条件及び実験結果を表２にまと
める。
3O7-xの粉末及びY2BaCuO5の粉末の平均粒径のみが実施
例１−５と異なる条件にして、それ以外は実施例１−５
と同様にしてＹ系超電導性組成物を製造し、Jcを磁化法
で求めた。これらの実験条件及び実験結果を表２にまと
める。
【００２９】
【表２】
【００３０】YBa2Cu3O7-xの粉末又はY2BaCuO5の粉末の
平均粒径が大きくなると顕著に、臨界電流密度が低下し
た。また、これらの試料の断面を顕微鏡により、観察し
たところ、実施例では、いずれも微細に分散したY2BaCu
O5からなる結晶粒が観察されたが、比較例では、Y2BaCu
O5からなる結晶粒の粒径は、２０μｍを越えるものもあ
った。
平均粒径が大きくなると顕著に、臨界電流密度が低下し
た。また、これらの試料の断面を顕微鏡により、観察し
たところ、実施例では、いずれも微細に分散したY2BaCu
O5からなる結晶粒が観察されたが、比較例では、Y2BaCu
O5からなる結晶粒の粒径は、２０μｍを越えるものもあ
った。
【００３１】（比較例４−６）表３に示す割合で粒径２
０μｍを越える粒子をYBa2Cu3O7-xの粉末又はY2BaCuO5
の粉末に含有するという条件のみが実施例１−５と異な
るようにし、それ以外は実施例１−５と同様にしてＹ系
超電導性組成物を製造し、Jcを磁化法で求めた。これら
の実験条件及び実験結果を表３にまとめる。
０μｍを越える粒子をYBa2Cu3O7-xの粉末又はY2BaCuO5
の粉末に含有するという条件のみが実施例１−５と異な
るようにし、それ以外は実施例１−５と同様にしてＹ系
超電導性組成物を製造し、Jcを磁化法で求めた。これら
の実験条件及び実験結果を表３にまとめる。
【００３２】
【表３】
【００３３】YBa2Cu3O7-xの粉末又はY2BaCuO5の粉末に
粒径２０μｍを越える粒子が含有すると、Y2BaCuO5から
なる結晶粒の組成物中の分散が十分に微細にならず、臨
界電流密度が低下する。特に、比較例６では、粒径が４
５μｍ以上の粒子が含有しているので、臨界電流密度の
低下が顕著であった。
粒径２０μｍを越える粒子が含有すると、Y2BaCuO5から
なる結晶粒の組成物中の分散が十分に微細にならず、臨
界電流密度が低下する。特に、比較例６では、粒径が４
５μｍ以上の粒子が含有しているので、臨界電流密度の
低下が顕著であった。
【００３４】（実施例６−１４）シュウ酸塩による湿式
共沈法によって得た平均粒径が約３μｍのYBa2Cu3O7-x
の粉末及びY2BaCuO5の粉末を表４に示す割合で混合し、
表４に示す平均粒径６μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下
の白金、ロジウム、白金化合物又はロジウム化合物の所
定の量を添加した。実施例１−５同様に、成形し、焼成
し、アニールを行い、Ｙ系超電導性組成物を製造し、Jc
を磁化法で求めた。これらの実験条件及び実験結果を表
４にまとめる。
共沈法によって得た平均粒径が約３μｍのYBa2Cu3O7-x
の粉末及びY2BaCuO5の粉末を表４に示す割合で混合し、
表４に示す平均粒径６μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下
の白金、ロジウム、白金化合物又はロジウム化合物の所
定の量を添加した。実施例１−５同様に、成形し、焼成
し、アニールを行い、Ｙ系超電導性組成物を製造し、Jc
を磁化法で求めた。これらの実験条件及び実験結果を表
４にまとめる。
【００３５】
【表４】
【００３６】（比較例７−１３）シュウ酸塩による湿式
共沈法によって得た平均粒径が約３μｍのＹＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７−ｘの粉末及びＹ２ＢａＣｕＯ５の粉末を表５に
示す割合で混合し、表５に示す白金又は白金化合物の所
定の量を添加した。実施例１−５同様に、成形し、焼成
し、アニールを行い、Ｙ系超電導性組成物を製造し、Jc
を磁化法で求めた。これらの実験条件及び実験結果を表
５にまとめる。
共沈法によって得た平均粒径が約３μｍのＹＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７−ｘの粉末及びＹ２ＢａＣｕＯ５の粉末を表５に
示す割合で混合し、表５に示す白金又は白金化合物の所
定の量を添加した。実施例１−５同様に、成形し、焼成
し、アニールを行い、Ｙ系超電導性組成物を製造し、Jc
を磁化法で求めた。これらの実験条件及び実験結果を表
５にまとめる。
【００３７】
【表５】
【００３８】これらの結果より、YBa2Cu3O7-xに対するY
2BaCuO5のモル比が０．１〜０．８のとき、なかでも特
に０．２〜０．４のとき、臨界電流密度が向上すること
がわかる。また、白金化合物及び／又はロジウム化合物
を０．０５〜１０重量％添加したとき、なかでも特に
０．５〜６重量％添加したとき、臨界電流密度が向上す
ることがわかる。
2BaCuO5のモル比が０．１〜０．８のとき、なかでも特
に０．２〜０．４のとき、臨界電流密度が向上すること
がわかる。また、白金化合物及び／又はロジウム化合物
を０．０５〜１０重量％添加したとき、なかでも特に
０．５〜６重量％添加したとき、臨界電流密度が向上す
ることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】本発明に係る製造方法では、出発原料で
あるREBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末の粒径、
並びにその他の熱処理条件等を制御することにより、臨
界電流密度が１００００A/cm2を越えるバルク状の希土
類系超電導性組成物を効率よく得ることができる。本発
明に係る製造方法を用いることによって、希土類系超電
導性組成物をフライホイール、磁気シールド等に応用す
ることが容易になる。
あるREBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉末の粒径、
並びにその他の熱処理条件等を制御することにより、臨
界電流密度が１００００A/cm2を越えるバルク状の希土
類系超電導性組成物を効率よく得ることができる。本発
明に係る製造方法を用いることによって、希土類系超電
導性組成物をフライホイール、磁気シールド等に応用す
ることが容易になる。
フロントページの続き (72)発明者 平林 泉 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人 国際超電導産業技術研究セン ター内
Claims (6)
- 【請求項１】 REBa2Cu3O7-xの粉末及びRE2BaCuO5の粉
末を白金化合物及び／又はロジウム化合物と混合して混
合粉末にする混合過程と、 該混合粉末を成形して成形体とする成形過程と、 該成形体を該REBa2Cu3O7-xが分解融解する温度以上に加
熱して加熱された成形体とする加熱過程と、次いで、 該加熱された成形体を徐冷する徐冷過程とからなる希土
類系超電導性組成物の製造方法において、 該REはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから
なる群のなかの少なくとも一元素からなり、該ｘが０以
上１以下であるとき、 該REBa2Cu3O7-xの粉末及び該RE2BaCuO5の粉末は、平均
粒径が６μｍ以下であり、かつ、最大粒径が２０μｍ以
下であることを特徴とする希土類系超電導性組成物の製
造方法。 - 【請求項２】 該REBa2Cu3O7-xの粉末及び該RE2BaCuO5
の粉末は、平均粒径が４μｍ以下であり、かつ、最大粒
径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記
載の希土類系超電導性組成物の製造方法。 - 【請求項３】 該加熱過程において、１時間あたり１０
０〜４００℃の昇温速度で加熱し、１０５０〜１２００
℃で０．２〜５時間保持し、 該徐冷過程において、１０５０〜９８０℃の所定の温度
から、９４０℃〜８５０℃の所定の温度まで１時間あた
り０．１〜２℃の冷却速度で徐冷することを特徴とする
請求項１に記載の希土類系超電導性組成物の製造方法。 - 【請求項４】 該REBa2Cu3O7-xの粉末に対する該RE2BaC
uO5の粉末のモル比が０．１〜０．８であることを特徴
とする請求項１に記載の希土類系超電導性組成物の製造
方法。 - 【請求項５】 該白金化合物及び／又はロジウム化合物
の粉末の量がREBa2Cu3O7-xの粉末とRE2BaCuO5の粉末と
の和に対して０．０５〜１０重量％であることを特徴と
する請求項１に記載の希土類系超電導性組成物の製造方
法。 - 【請求項６】 該白金化合物は、白金であり、該ロジウ
ム化合物は、ロジウムであることを特徴とする請求項１
に記載の希土類系超電導性組成物の製造方法。
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