JP2854758B2 - 磁気浮上力の大きい酸化物超電導体 - Google Patents
磁気浮上力の大きい酸化物超電導体Info
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Description
酸化物超電導体、特に磁気浮上によるフライホイール、
磁気軸受、搬送装置等への利用を目的とした、磁気浮上
力の大きい酸化物超電導体に関するものである。ここに
REは、Y、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Y
bのグループより選ばれた希土類元素を示す。
気浮上によるフライホイール等への利用を目的とし、R
EBaCuO系酸化物超電導体が用いられ始めている。
この超電導体は例えばMPMG(MeltPowder Melt Grow
th )法(例えばH, Fujimoto らProc. of ISS‘89 Spri
nger-Verlag 1990 P285)でつくられている。
ず原料粉、例えばY2O3、BaCO3、CuOを所定
の割合に混合する。これを仮焼・粉砕してもよい。さら
にこの粉体をRE2O3相と液相が共存する温度、例え
ば1400℃に加熱し、部分溶融(M)させる。さら
に、冷却することにより凝固させる。その後粉砕(P)
・混合し成型する。得られた成型体をRE2BaCuO
5相(以下単に211相と称す)と液相が共存する温
度、例えば1100℃まで加熱し、部分溶融(M)させ
る。その後、超電導相であるREBa2Cu3Od相
(以下単に123相と称す)が生成する温度まで冷却
し、その温度より例えば1℃/hで徐冷することにより
123相を生成・成長(G)させることにより超電導体
を製造する。
織は、非超電導相である211相が123相中に微細に
分散し、超電導結晶も大きいので、大きな磁気浮上力を
示す(M. Murakami ら Japanese Journal of Applied
Physics Vol.29 No.11 1990L1991 )。
し、部分溶融させ冷却し、その後粉砕・混合し、さらに
成型した後部分溶融させ、徐冷して超電導相を成長させ
て製造している。しかし、この方法は製造工程が長くか
つ複雑であり、工程の簡略化が望まれている。
Textured Growth)法(S. JinらAppl. Phys. Lett. Vo
l.52 No.207 1988 P2974)等の方法で製造されていた。
MTG法で製造する一例を示す。まず原料粉をREBa
2Cu3Od組成になるように調合し、成型する。その
成型体を部分溶融させ、さらに温度勾配下で徐冷し超電
導相を成長させる。その後、超電導相に酸素を付加させ
るために、酸素富化雰囲気中でアニールを行なう。この
ように製造された超電導体は、臨界電流密度が低く、十
分な磁気浮上力を示さなかった。
れた。(N. Ogawaら Proc. of ISS‘91 Springer-Verl
ag 1992 P455)前記方法で製造する一例を示す。まず、
原料粉にセリウム酸化物を添加した後、十分に混合す
る。その後、成型し、その成型体を前記MPMG法の後
半のMG部と同様に部分溶融し、徐冷することにより1
23相を成長させる。この方法で製造した超電導体の組
織は前記211相およびセリウムとバリウムの酸化物が
前記123相中に微細分散しており、この超電導体は高
い臨界電流密度を示す。しかし、この方法では超電導体
を製造する時に、割れが生じやすく、超電導結晶が小さ
くなりやすい難点があった。これらの現象が生じると磁
気浮上力が低下してしまう。
的に、靭性が低く、割れが問題となる。前記123相中
に分散した前記211相は割れの発生を抑制する効果を
有しているが、211自身がセラミックスであるため、
割れ防止効果としては、はなはだ不満足であり、機械的
性質の向上が望まれる。
らず熱的安定性も問題になる。
電導体の一部が常電導となり、熱が発生したとき、外部
冷却によって速やかに前記熱が除去されなく、常電導部
が超電導体全体に拡大し、全体的に超電導が破られてし
まうので、これを防止するための熱的安定性の向上が望
まれる。
る大型の超電導体を製造することができるREBaCu
O系酸化物超電導体を提供することである。
ウム酸化物と銀あるいは酸化銀あるいは金あるいは銀と
金の合金を添加すれば、大きな磁気浮上力を有する超電
導体、すなわち前記123相中に前記211相とセリウ
ムとバリウムの酸化物と銀と金の合金が微細・均一に分
散した組織を有する、大きな結晶を持つ、割れのない磁
気浮上力の大きい超電導体、を短く簡単な工程で製造し
得ることを見いだし、本発明をなすに至ったものであ
る。
相中に前記211相とセリウムとバリウムの酸化物と銀
と金の合金が微細分散した組織を有する、割れがなく、
超電導結晶の大きい、磁気浮上力の大きなREBaCu
O系酸化物超電導体を提供するものである。
体の出発物質に、前記セリウム酸化物と銀あるいは金を
添加物として加え、熱処理することにより、結晶の大き
な超電導相である123相にセリウムとバリウムの酸化
物と銀と金の合金と211相を微細分散させた組織を有
する、割れがない、大きな結晶を持つ、磁気浮上力の大
きい超電導体を製造することができる。
る。以下、本発明について詳しく説明する。
ウム酸化物と銀あるいは酸化銀である。セリウム酸化物
としてはCeO2、BaCeO3等が挙げられる。
ムとバリウムの酸化物と銀と211相を微細分散させる
と、得られた超電導体に、割れは認められず、その磁気
浮上力は向上することを見いだした。これは、セリウム
には211相を微細にする効果があるからである。すな
わち、添加物としてセリウム酸化物を欠くと、123相
に分散した211相は粗大であるが、前記添加物を用い
ると、211相が微細になる。さらに前記銀を0〜10
0重量%の範囲で金に置換しうることを見いだした。す
なわち銀あるいは酸化銀あるいは金あるいは銀と金の合
金を添加すると、得られた超電導体に割れは認められな
くなったことを見いだした。要するに、非超電導相が微
細に分散した組織を有する、割れは認められない、大き
な超電導結晶からなる超電導体が得られることを見いだ
した。
銀が微細に分散した超電導体は前記熱的安定性、および
前記機械的特性が向上する。すなわち、銀は熱伝導性に
優れているため、熱伝導率を向上させることができる。
熱伝導率が高いと、冷却する時間が短縮できるというメ
リットもある。
属である銀の変形によって歪を緩和することができるた
め機械的特性を向上させることができる。
一例について以下に示す。 (工程 )まずREBaCuO系超電導体製造する最
初の段階として出発物質を製造する。REとしてはY、
Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Ybから少なく
とも1種類が選択される。原料粉に、前記添加物を添加
し、混合することにより出発物質を製造する。
BaCuO2、BaO2、CuO、RE2BaCuO5
あるいはREBa2CuOd等が考えられるが、RE2
Cu2O5とBa酸化物、Cu酸化物を原料にすると前
記原料を用いて製造されたペレットよりも前記123相
に分散する211相および銀と金の合金の大きさがより
微細になることが見いだされた。
を非超電導相として分散させ、磁気浮上力を向上させる
ために、化学量論である123から211を過剰にした
組成にするのが好ましい。211を過剰にする範囲は5
〜60モル%の範囲が望ましい。
銀あるいは酸化銀あるいは金あるいは銀と金の合金であ
り、その望ましい添加範囲は、セリウム酸化物が酸化セ
リウムとして0.1〜2.0重量%である。
が、この銀(Ag)を0〜100重量%の範囲で金(A
u)に置換することができる。すなわち、重量組成がA
uxAg1-x としてXの範囲が0〜1.0である。これ
らの添加量は、1.0〜25.0重量%である。
を添加し、混合し、さらに仮焼して粉砕したものを用い
ることができることが見いだされた。
前記添加物を添加し、混合する。さらに、部分溶融した
後、冷却することにより凝固させ、それを粉砕し、さら
に混合したものを出発物質として用いることも可能であ
ることも見いだされた。
範囲で1〜60分間保持してRE2O3相と液相(B
a、Cuの酸化物で構成されている)あるいは211相
と前記液相を生成させることであり、前記冷却は炉冷以
上の速度で行えば十分である。 (工程 )さらに、この出発物質を所望の形状に成型
し、成型体を製造する。大型のペレットに成型する場合
は等方加圧成型が望ましい。 (工程 )ここで、超電導結晶生成および成長の制御
を可能にするため、造核粒子を前記成型体の所望の場所
に置くかまたは埋め込むことが可能である。埋め込む場
合には、成型体の任意の表面に埋め込むことが可能であ
る。この操作は、工程の徐冷開始直前までに行えばよ
いが、この操作をここで行う方が、作業が簡単であり、
労力もかからない。
でもよい。
で十分な効果を示す。造核粒子は、希土類元素を含む酸
化物の一部すなわちY2O3、Nd2O3、Sm
2O3、Eu2O3、La2O3、Gd2O3、Dy2
O3、Ho2O3、Er2O3、Y2BaCuO5、S
m2BaCuO5、Eu2BaCuO5、Gd2BaC
uO5、Dy2BaCuO5、Ho2BaCuO5、E
r2BaCuO5、YBa2Cu3Od、SmBa2C
u3Od、NdBa2Cu3Od、EuBa2Cu3O
d、LaBa2Cu3Od、GdBa2Cu3Od、D
yBa2Cu3Od、HoBa2Cu3Od、ErBa
2Cu3Odからなる群から少なくとも1種類が選ばれ
る。 (工程 )この成型体を前記211相が生成する95
0〜1250℃の範囲に加熱し、その温度に30〜12
0分間保持し、その温度から前記211相と前記液相か
ら前記123相が生成し始める温度、例えばREがYで
大気中の場合約1000℃より(ただし、造核粒子を用
いた場合にはそれより若干高い温度)まで10〜100
0℃/hの冷却速度で冷却する。さらに、この温度から
850〜950℃まで0.2〜20℃/hの冷却速度で
徐冷する。
徐冷すると結晶成長の制御がより確実にでき、温度勾配
下での徐冷が望ましい。 (工程 )その後、850〜950℃から室温までは
任意の冷却速度で冷却することが可能である。
を十分に付加させるために酸素富化雰囲気において65
0〜300℃の温度範囲で2〜500時間保持するか、
もしくは最高650℃、最低300℃の温度範囲を2〜
500時間かけて冷却する。その後は任意の冷却速度で
冷却することが可能である。
化銀あるいは金あるいは金と銀の合金を添加することに
より、割れがなく、超電導結晶が大きく、磁気浮上力の
大きいREBaCuO系酸化物超電導体を製造すること
ができた。
とともにセリウムとバリウム酸化物と銀ないし金が微細
分散した組織、即ちセリウムとバリウムの酸化物が酸化
セリウムとして0.1〜2.0重量%の範囲で、又銀と
金の合金が1.0〜25.0重量%の範囲でそれぞれ微
細に分散している組織を有し、さらに割れがなく超電導
結晶も大きい、前記MPMGで製造された超電導体と同
様、大きな磁気浮上力を示す超電導体を、MPMG法よ
りも工程が短く簡単な方法で得ることができた。
のみを10重量%添加したもの、酸化セリウム・銀共に
添加しなかったものをそれぞれ製造した。
2CuBaO5としてY:Ba:Cuの比が1.8:
2.4:3.4になるように混合する。その後、原料粉
に対し、前記添加物を前記の添加量でそれぞれ添加した
後、よく混合する。
℃で60分加熱し、前記211相と前記液相にした後、
1000℃まで10分で冷却する。その後、870℃ま
で1℃/hの割合で徐冷し、その後炉冷する。さらに、
1気圧の酸素気流中で600℃で1h加熱後炉冷する酸
素アニールを行うことにより超電導体ペレットを製造し
た。ペレットサイズは直径約35mm、高さ約13mmであ
る。
割れが認められ、さらに割れにより超電導結晶成長が妨
げられ、その結果結晶が小さくなったのに対し、酸化セ
リウムを添加しなかったペレット、すなわち銀のみを添
加したペレットおよび酸化セリウム・銀共に添加しなか
ったペレットには割れが認められなかった。酸化セリウ
ムのみを添加したペレットのスケッチを図1に示す。こ
の場合かなりの割れが発生し、この割れに遮られて結晶
が大きくならないことがみとめられよう。
32mm、表面磁束密度0.4T(テスラ)の永久磁石を
用いて磁気浮上力を測定した。表1に示すように、磁気
浮上力はすべて3kgf 以下と、低い値を示した。比較の
ため図5にも併せて示す(ただし、酸化セリウムのみ添
加した超電導体ペレットの磁気浮上力については図4に
も示す)。
Y:Ba:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるよ
うに混合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し
0.5重量%と銀を原料粉に対し、それぞれ1、5、1
0、15、20、25重量%添加し、さらによく混合す
る。その後成型し、比較例と同様な熱処理、酸素アニー
ルを行うことにより、超電導体ペレットを製造した。ペ
レットサイズは比較例と同じである。
った。図2に、酸化セリウムを0.5重量%、銀を10
重量%添加して製造したペレットのスケッチを示す。こ
の場合割れがなくて大きな結晶がえられることがみられ
よう。
す。ただし、マトリックス相は123相である。この場
合、セリウム−バリウム酸化物と銀と211相が123
相中に微細に分散していることがみられよう。
で磁気浮上力を測定した。図5に示すように、この実施
例で製造したペレットの磁気浮上力は比較例のそれより
も向上した。
Y:Ba:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるよ
うに混合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対しそ
れぞれ0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.
0重量%と銀を原料粉に対し10重量%添加し、さらに
よく混合する。その後成型し、比較例と同様な熱処理、
および酸素アニールを行うことにより、超電導体ペレッ
トを製造した。ペレットサイズは比較例と同じである。
で磁気浮上力を測定した。図5に併せて示すように、こ
の実施例で製造したペレットの磁気浮上力は比較例のそ
れよりも向上した。
てRE:Ba:Cuの比が1.8:2.4:3.4にな
るように混合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対
し0.5重量%と銀を原料粉に対し10重量%添加し、
さらによく混合する。その後成型し、比較例と同様な熱
処理、酸素アニールを行うことにより、超電導体ペレッ
トを製造した。ペレットサイズは比較例と同じである。
で磁気浮上力を測定した。表2に示すように、すべての
RE系で、比較例よりも磁気浮上力が向上した。
Y:Ba:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるよ
うに混合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し
0.5重量%と重量組成がAuxAg1-x で表される、
銀と金の合金を原料粉に対し10重量%添加し、よく混
合する。ただし、前記Xの値はそれぞれ0、0.25、
0.5、0.75、1.0である。
加熱し、211相と液相にした後、1010℃まで10
分で冷却する。その後、870℃まで1℃/hの割合で
徐冷し、その後炉冷する。さらに、1気圧の酸素気流中
で600℃で1h加熱後炉冷することにより超電導体ペ
レットを製造した。ペレットサイズは比較例と同様であ
る。
気浮上力を測定した。その結果、図6に示すようにこれ
らのペレットの磁気浮上力は、すべて比較例よりも向上
した。
Y:Ba:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるよ
うに混合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し
0.5重量%と酸化銀を原料粉に対し10重量%添加
し、よく混合する。さらに、成型した後、成型体の下面
中央にNd2O3、Sm2O3、Eu2O3の造核粒子
を約10mg置く。その後1100℃で60分加熱し、2
11相と液相にした後、1010℃まで10分で冷却す
る。その後、870℃まで1℃/hの割合で徐冷し、そ
の後炉冷する。さらに、1気圧の酸素気流中で600℃
で1h加熱後炉冷することにより超電導体ペレットを製
造した。ペレットサイズは比較例と同様である。
気浮上力を測定した。その結果、表3に示すように造核
粒子を置いたペレットの磁気浮上力は、すべて比較例よ
りも向上した。
a:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるように混
合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し0.5重
量%と銀を原料粉に対し10重量%添加し、よく混合す
る。さらに成型する。得られた成型体の1側面中央に造
核粒子としてNd2O3粉約10mg埋め込む。さらに、
1100℃で30分加熱し、211相と液相にした後、
1040℃まで10分で冷却する。その後、粉を埋めた
面が最も温度が低くなるように2℃/cm、6℃/cmおよ
び10℃/cmそれぞれの温度勾配下で850℃まで1℃
/hの割合で徐冷し、その後炉冷する。さらに、1気圧
の酸素気流中で600℃で1h加熱後炉冷することによ
り超電導体ペレットを製造した。ペレットサイズは比較
例と同様である。これらのペレットを比較例と同様な方
法で磁気浮上力を測定した。その結果、表4に示すよう
に、各温度勾配下の徐冷で超電導体を製造した場合、N
d2O3粉を埋め込んだ効果が認められた。
uの比が1.8:2.4:3.4になるように混合す
る。その後、酸化セリウムを原料粉に対し0.5重量%
と酸化銀を原料粉に対し10重量%添加し、よく混合す
る。さらに成型する。得られた成型体の下面中央に造核
粒子としてNd2O3粉を約10mg埋め込む。さらに、
1100℃で30分加熱し、211相と液相にした後、
1020℃まで10分で冷却する。その後、粉を埋めた
面が最も温度が低くなるような1℃/cmの温度勾配下で
1℃/hの割合で徐冷し、その後炉冷する。さらに、1
気圧の酸素気流中で600℃で1h加熱後、炉冷するこ
とにより超電導体ペレットを製造した。ペレットサイズ
は比較例と同様である。これらのペレットを比較例と同
様で磁気浮上力を測定した。その結果、磁気浮上力は
8.5kgf を示した。
a:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるように混
合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し0.5重
量%と銀を原料粉に対し10重量%添加し、よく混合す
る。その後成型し、比較例と同様な熱処理、酸素アニー
ルを行うことにより、超電導体ペレットを製造した。ペ
レットサイズは比較例と同じである。
で磁気浮上力を測定した。その結果、磁気浮上力は5.
8kgf を示した。
Y:Ba:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるよ
うに混合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し
0.5重量%と銀を原料粉に対し10重量%添加し、よ
く混合する。さらに、成型した後、1100℃で30分
加熱し部分溶融させた後、炉冷することにより、凝固さ
せる。さらに、粉砕・混合した後、生成する。得られた
成型体を1100℃で60分加熱し、211相と液相に
部分溶融させた後、1000℃間で10分で冷却する。
その後、870℃まで1℃/hの割合で徐冷し、その後
炉冷する。さらに、1気圧の酸素気流中で600℃で1
h加熱後炉冷することにより超電導体ペレットを製造し
た。ペレットサイズは比較例と同様である。
気浮上力を測定した。その結果、磁気浮上力は6.0kg
f と大きな値を示した。
Y:Ba:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるよ
うに混合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し
0.5重量%と銀を原料粉に対し10重量%添加し、よ
く混合する。さらに、920℃で24時間仮焼し、さら
に、粉砕・混合した後、成型する。得られた成型体を1
100℃で60分加熱し、211相と液相に部分溶融さ
せた後、1000℃まで10分冷却する。その後、87
0℃まで1℃/hの割合で徐冷し、その後炉冷する、さ
らに、1気圧の酸素気流中で600℃で1h加熱後炉冷
することにより超電導体ペレットを製造した。ペレット
サイズは比較例と同様である。
気浮上力を測定した。その結果、磁気浮上力は5.8kg
f と大きな値を示した。
a:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるように混
合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し0.5重
量%と銀を原料粉に対し10重量%添加し、さらによく
混合する。その後成型し、比較例と同様な熱処理、酸素
アニールを行うことにより、超電導体ペレットを製造し
た。ペレットサイズは比較例と同じである。
気浮上力を測定した。その結果、磁気浮上力は6.1kg
f と大きな値を示した。
Y:Ba:Cuの比が1.8:2.4:3.4になるよ
うに混合する。その後、酸化セリウムを原料粉に対し
0.5重量%と銀を原料粉に対し10重量%添加し、さ
らによく混合する。その後成型し、比較例と同様な熱処
理、酸素アニールを行うことにより、超電導体ペレット
を製造した。ペレットサイズは比較例と同じである。
・銀共に添加しなかったペレットと共に、液体窒素中に
浸漬して、熱伝導性を測定した。液体窒素に超電導体を
浸漬すると窒素がバブリングを起こし、超電導体が液体
窒素温度まで冷却されるとバブリングがなくなる。した
がって、窒素がバブリングしている時間を測定すること
により、熱伝導性の相対比較が可能である。酸化セリウ
ム・銀を添加しなかった超電導体の前記窒素バブリング
時間は125秒に対し、酸化セリウム・銀を添加した超
電導体のそれは93秒であった。したがって、酸化セリ
ウム・銀を添加することにより、熱伝導性の向上が認め
られた。
導体を煉瓦上へ1m自然落下させたところ破損が認めら
れなかった。しかし、酸化セリウム・銀を添加しなかっ
た超電導体には破損が認められた。したがって、銀を添
加することにより、機械的性質の向上が認められた。
クロ的な割れがない、磁気浮上力の大きい酸化物超電導
体を短く簡単な工程で製造することができる。
て得られた超電導体のペレットのスケッチ。
ッチ。
を示すスケッチ。
量の銀を添加して得られた超電導体の銀添加量と磁気浮
上力との関係を示すグラフ。
ムを添加して得られた超電導体の酸化セリウムの添加量
と磁気浮上力との関係を示すグラフ。
1-x の組成を有する合金10%を添加して得られた超電
導体の上記Xの値と磁気浮上力との関係を示すグラフ。
Claims (6)
- 【請求項1】REBa2Cu3Od相(REはY、S
m、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Ybのグループよ
り選ばれた希土類元素)中に、セリウムとバリウムの酸
化物および銀と金との合金およびRE2BaCuO5相
を微細に分散させた組織からなるREBaCuO系酸化
物超電導体。 - 【請求項2】前記銀と金の合金の重量組成がAuxAg
1−xとしてXの範囲が0〜1.0である請求項1記載
の超電導体。 - 【請求項3】前記RE2BaCuO5相が5〜60モル
%の範囲で微細に分散している請求項1記載の超電導
体。 - 【請求項4】前記セリウムとバリウムの酸化物が酸化セ
リウムとして0.1〜2.0重量%の範囲で微細に分散
している請求項1記載の超電導体。 - 【請求項5】前記銀と金の合金が1.0〜25.0重量
%の範囲で微細に分散している請求項1記載の超電導
体。 - 【請求項6】前記RE2BaCuO5相、セリウムとバ
リウムの酸化物および銀と金の合金の粒径がそれぞれ5
0μm以下である請求項1記載の超電導体。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4161371A JP2854758B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | 磁気浮上力の大きい酸化物超電導体 |
EP93105034A EP0562618B1 (en) | 1992-03-27 | 1993-03-26 | Oxide superconductor having large magnetic levitation force and its production method |
DE69330762T DE69330762T2 (de) | 1992-03-27 | 1993-03-26 | Oxidsupraleiter mit grosser magnetischer Schwebekraft und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE69318875T DE69318875T2 (de) | 1992-03-27 | 1993-03-26 | Oxidsupraleiter mit grosser magnetischer Schwebekraft und Verfahren zu seiner Herstellung |
EP97118391A EP0834931B1 (en) | 1992-03-27 | 1993-03-26 | Oxide superconductor having large magnetic levitation force and its production method |
Applications Claiming Priority (1)
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