JPH0585723A - 希土類系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

希土類系酸化物超電導体の製造方法

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JPH0585723A
JPH0585723A JP3248864A JP24886491A JPH0585723A JP H0585723 A JPH0585723 A JP H0585723A JP 3248864 A JP3248864 A JP 3248864A JP 24886491 A JP24886491 A JP 24886491A JP H0585723 A JPH0585723 A JP H0585723A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ag成分が超電導結晶相中に均一に分散された
超電導特性の優れた希土類系酸化物超電導体の提供。 【構成】 RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体(RE
は、希土類元素を表す。)を構成するRE、Ba及びCu
成分とAg成分とからなる原料粉末を成形してなる成形体
を、該酸化物超電導体の分解溶融温度以上で加熱処理
し、その後酸素分圧が0.001〜0.05気圧の雰囲
気下でAg成分の凝固点以下の温度から徐冷して、該酸化
物超電導結晶相を成長させることを特徴とする希土類系
酸化物超電導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類系酸化物超電導
体の製造方法に関し、更に詳しくは、Ag成分が超電導結
晶相中に均一に分散され、優れた超電導特性を有するRE
−Ba−Cu−O系酸化物超電導体(REは、希土類元素
を表す。)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化物超電導体は臨界温度が高いことか
ら実用化への研究が盛んに行われている。近年、バルク
材で高い臨界電流密度(Jc)を有する酸化物超電導体を得
るために、種々の提案がなされている。例えば、非超電
導相の微細構造粒子を超電導相中に分散させ、侵入した
磁束線を固定させるいわゆるピンニングセンターを導入
する溶融法があり、その代表としてMTG法(MeltText
ured Growth法) が提案されているが、この方法で得ら
れる酸化物超電導体は、Y2 BaCuO5 (211相)
の粒径が大きく、且つその分布が不均一であり結晶成長
方向に沿ったクラックが存在する等の不都合がある。
【0003】MTG法の上記欠点を改良した方法とし
て、特開平2−153803号公報には、211相がY
Ba2 Cu37 (123相)粒子中に微細に分散する
QMG法(Quench and Melt Growth法) が提案されてい
る。この方法で得られる超電導体は、極めて強力なピン
止め効果を発揮し高磁場中で優れたJcを示すが、調製操
作が煩雑である等の欠点がある。また、上記QMG法の
改良として、Ag粉末を添加して超電導特性、機械的特性
を向上させる方法も提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記QMG法等従来法
の殆どは、希土類系超電導体を構成する結晶相の成長
が、大気雰囲気中、約1000℃近辺で始まるため、溶
融加熱工程に引続いて同様の雰囲気下で、約950〜1
000℃の範囲で徐冷を開始して超電導体の結晶を成長
させていた。しかし、発明者等によれば、上記のように
Ag粉末を添加して超電導特性を高める方法において、上
記結晶成長の温度範囲で降温速度を低下して超電導結晶
相の成長を促進させるために徐冷した場合には、Ag成分
が凝集及び粗大化し結晶相の外周辺部に固化する現象が
知見された。そのため、超電導特性や機械的特性の向上
のためにAg成分を添加するにも拘らず、Ag成分の分散性
が劣り優れた超電導特性を発揮することができないこと
が分かった。発明者等は、上記の知見された現象を解明
しつつ、Ag成分を超電導結晶相中に均一に分散させる方
法を鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、RE−B
a−Cu−O系酸化物超電導体(REは、希土類元素を表
す。)を構成するRE、Ba及びCu成分とAg成分とから
なる原料粉末を成形してなる成形体を、該酸化物超電導
体の分解溶融温度以上で加熱処理し、その後酸素分圧が
0.001〜0.05気圧の雰囲気中、Ag成分の凝固点
以下の温度から徐冷して、該酸化物超電導結晶相を成長
させることを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造
方法が提供される。
【0006】
【作用】本発明は上記のように構成され、従来法が溶融
加熱工程の雰囲気下で引続き徐冷していたのに対し、徐
冷時の雰囲気中の酸素分圧を0.001〜0.05気圧
に制御することにより、希土類系超電導結晶の成長温度
範囲を、通常の950〜1000℃からAg成分の凝固点
960℃以下とすることができる。それにより、徐冷開
始温度をAg成分の凝固点以下として超電導結晶を成長さ
せることができるため、徐冷開始に先立ちAg成分が均一
に分散された成形体において均一な分散状態のまま固化
させられ、その後、超電導結晶が成長するものと推定す
ることできる。従って、得られる希土類系超電導体は、
その超電導結晶相中にAg成分が均一に分散され固定され
ており、高Jcの優れた超電導特性を有することになる。
これに対し、従来の方法においては、Ag成分の凝固より
先に希土類系超電導結晶相の成長が起こり、溶融状態で
分散されていたAg成分が、次第に結晶相の外周に凝集し
Ag成分の分散性が悪くなり、高Jcを発揮することができ
ないものと推定される。
【0007】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体は、
REがSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの
希土類元素を1種または2種以上含む多層ペロブスカイ
ト構造(但し、Sc、Ce、PrまたはTbの1種のみ
を含む組成は除く。)を有する、例えば(YCe)1
2 Cu37 等の酸化物超電導体である。
【0008】上記RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体
を構成するためのRE、Ba及びCu成分を含む原料粉末
は、RE即ち希土類元素の酸化物、Baの炭酸塩、酸化物
あるいは過酸化物及びCuの酸化物を混合した酸化物超
電導体各成分の酸化物混合粉末、その酸化物混合粉末の
仮焼粉末、その酸化物混合粉末のフリット粉末等を、焼
成後REBa2 Cu3y とRE2 BaCuO5 を構成する
ように配合されたものであればよく特に制限されるもの
でない。また、本発明の原料粉末には、上記RE−Ba−
Cu−O系酸化物超電導体を構成する各成分の混合粉末
に、更にAg成分粉末を添加、含有させ、全体を均一な混
合状態として用いるのが好ましい。Ag成分の添加量は、
特に制限されるものでない。通常、1〜20重量%の範
囲で添加、含有させることができる。また、添加するAg
成分の形態も、特に制限されるものでない。例えば、Ag
単体の粉末、酸化銀(Ag2O)粉末で添加してもよいし、ま
た、水溶性銀化合物、例えば、硝酸銀等の水溶液を用い
て添加してもよい。
【0009】上記の原料粉末の粒径も特に制限されるも
のでないが、一般的には、20μm以下、特に1〜5μ
mの細かいものが好ましい。20μmを超える原料粉末
は、分解溶融温度時に組成の不均一が生じるため好まし
くない。1μm以下の原料粉末としては、例えば、共沈
法で生成された粉末等を使用することが好ましいが、1
μm以下の微細粉末であれば、他の方法で得られたもの
でも用いることができる。また、本発明においては、上
記の希土類系酸化物超電導体を構成する各成分とAg成分
からなる原料粉末には、更に211相の微細分散性や1
23相の結晶成長を促進させるために、公知の添加剤を
添加して用いることができる。例えば、Pt、Pd、Au等の
貴金属元素、超電導体を構成する希土類元素以外の他の
希土類元素、カリウム等である。
【0010】本発明の酸化物超電導体は、上記原料粉末
を用いて所定の形状に成形する。成形方法は、ドクター
ブレード法、プレス成形法、泥しょう鋳込成形法等公知
の成形方法を用い酸化物超電導体のバルク体として得る
ことができる。また、金属、セラミックス等の基板上に
上記混合粉末によりスプレー塗布、パウダー塗布等で成
形体層を形成した成形体として得ることもできる。
【0011】本発明においては、上記のようにして希土
類系酸化物超電導体を構成する各成分とAg成分、更に要
すれば添加剤の含有された原料粉末を所定形状に成形し
た成形体を、対応するRE−Ba−Cu−O系酸化物超電
導体の分解溶融温度以上の温度に加熱処理し、その後、
所定の酸素含有雰囲気下で徐冷し、更に従来法と同様に
酸素含有雰囲気下で熱処理して超電導体を得ることがで
きる。
【0012】本発明において、加熱処理時の当該酸化物
超電導体の分解溶融温度は、含有するRE元素成分の種類
や組合わせにより異なるが、一般的には1050〜12
00℃であり、加熱条件や成形体の大きさ等により適宜
選択すればよい。本発明において、上記分解溶融温度以
上の温度への昇温等を含む溶融加熱処理及びその後の熱
処理等は、通常、表1に示すようなスケジュールで行う
ことができる。
【0013】
【表1】
【0014】本発明は、表1に示したような熱処理スケ
ジュールで行うことができ、従来法の徐冷工程が大気雰
囲気下、950〜1000℃で行われるに対して、特
に、表1の工程No.4の徐冷工程を、酸素分圧0.0
01〜0.05気圧の雰囲気下で、Ag成分の凝固点の9
60℃以下の温度、即ち900〜960℃の温度範囲で
行う点において異なり、他の熱処理スケジュールは従来
法と大きく異ならない。しかしながら、後記の実施例及
び比較例から明らかなように、本発明においては、上記
の徐冷工程の条件が極めて重要であり、それにより得ら
れる希土類系酸化物超電導体の超電導特性に大きな影響
を及ぼすことになる。本発明の徐冷工程において、酸素
分圧が0.001気圧未満であると、123相が生成す
るために十分な酸素が供給されないことになり好ましく
ない。また、0.05気圧を超える酸素分圧ではAg成分
の凝固より先に希土類系超電導結晶の成長が開始され、
960℃以下の温度での徐冷開始で十分な結晶成長がで
きなくなり、超電導特性の優れた希土類系酸化物超電導
体を得ることができない。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。 実施例1〜5及び比較例1〜4 Y23 、BaCO3 、CuO粉末を原子比Y:Ba:
Cu=1.50:2.3:3.2となるように調合し、
大気中、800℃で10時間仮焼した。得られた仮焼粉
末に、外配でAg粉末を4重量%、Pt粉末を0.1重量%
添加し、エタノール中、ジルコニア玉石を用いた回転ミ
ルで15時間粉砕した。得られた粉末の平均粒径は4μ
mであった。得られた混合粉末を原料に用い、1トン/
cm2 の圧力でプレス成形し、厚さ20mmで、直径40
mmφのペレットを、9個得た。
【0016】得られた各ペレットを電気炉内の緻密質の
アルミナセッター上で、窒素雰囲気中で1100℃まで
5℃/分で昇温した。その後、電気炉内に乾燥空気を導
入して雰囲気ガスを窒素から大気に変更し、1100℃
で30分保持し分解溶融した。次いで、表2に示した各
徐冷開始温度まで2℃/分で降温させながら雰囲気酸素
分圧を調整し、表2に示した所定の酸素分圧にした。そ
れぞれ徐冷開始温度及び酸素分圧に達した後、各徐冷開
始温度から50℃低い温度まで、1℃/時間の極めて遅
い降温速度で温度を降下させて、超電導相を結晶化させ
た。その後、500℃まで1℃/分で降温して、炉内に
酸素を導入し雰囲気を純酸素雰囲気として500℃で2
4時間熱処理した後、炉冷して各焼結ペレットを得た。
【0017】得られた各焼結ペレットの断面を研磨し、
電子線マイクロアナライザー(EPMA)を用い、Ag成
分の分散状態を観察した。その結果を表2に示した。ま
た、各焼結ペレットから1mm立方の試料片を切り出
し、振動型磁束計により磁気ヒステリシスを測定し、液
体窒素温度、磁場1T(テスラ)における臨界電流密度
Jcを算出した。その結果を表2に示した。
【0018】
【表2】
【0019】上記の実施例から明らかなように、本発明
の方法で得られた希土類系酸化物超電導体は、Ag成分の
分散状態が良好であり、Jcが高く、優れた超電導特性を
有することが分かる。一方、本発明の方法から外れた比
較例においては、いずれも好ましい超電導特性の超電導
体が得られない。即ち、比較例3及び4において、酸素
分圧が0.20気圧以上と本発明の0.05より高い場
合に、960℃から徐冷を開始すると、Ag成分の分散状
態は良好であるが超電導相の結晶成長が殆ど認められ
ず、Jcが著しく低下する。また、比較例2において、酸
素分圧を本発明の0.05気圧としても、徐冷開始を9
80℃とすると、超電導相の結晶成長は良好であるが、
Ag成分の凝集が認められ、Jcが低い。比較例1では、酸
素分圧が0.0005気圧と本発明の0.001気圧よ
り低いと、950℃から徐冷を開始しても、超電導相の
結晶成長が認められず、Jcが低い。
【0020】
【発明の効果】本発明の希土類系酸化物超電導体の製造
方法は、従来の溶融法のような煩雑な操作工程を採る必
要がなく、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体の各成
分とAg成分とからなる原料粉末を用いることにより、溶
融加熱処理後、所定の徐冷工程を経ることにより高Jcを
有し、優れた超電導特性の希土類系酸化物超電導体を得
ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // H01B 12/00 ZAA 8936−5G

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体
    (REは、希土類元素を表す。)を構成するRE、Ba及び
    Cu成分とAg成分とからなる原料粉末を成形してなる成
    形体を、該酸化物超電導体の分解溶融温度以上で加熱処
    理し、その後酸素分圧が0.001〜0.05気圧の雰
    囲気中、Ag成分の凝固点以下の温度から徐冷して、該酸
    化物超電導結晶相を成長させることを特徴とする希土類
    系酸化物超電導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008117883A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Nippon Steel Corp 変形能に優れた超伝導通電部材

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