JP3174847B2 - 超電導ウィスカーおよびその製造方法 - Google Patents

超電導ウィスカーおよびその製造方法

Info

Publication number
JP3174847B2
JP3174847B2 JP27208297A JP27208297A JP3174847B2 JP 3174847 B2 JP3174847 B2 JP 3174847B2 JP 27208297 A JP27208297 A JP 27208297A JP 27208297 A JP27208297 A JP 27208297A JP 3174847 B2 JP3174847 B2 JP 3174847B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
whiskers
superconducting
phase
whisker
melt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP27208297A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH1192143A (ja
Inventor
一郎 松原
良次 舟橋
和夫 上野
博 石川
Original Assignee
経済産業省産業技術総合研究所長
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 経済産業省産業技術総合研究所長 filed Critical 経済産業省産業技術総合研究所長
Priority to JP27208297A priority Critical patent/JP3174847B2/ja
Publication of JPH1192143A publication Critical patent/JPH1192143A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3174847B2 publication Critical patent/JP3174847B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高品質で大型のBi
系超電導ウィスカーおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】超電導体の臨界温度(Tc)が液体窒素温
度を上回ることは、冷却コストが低下することを意味
し、実用上大きな意義がある。臨界温度が液体窒素温度
を上回る酸化物超電導体としては、例えばY系、Bi系、T
l系、Hg系などの超電導体が挙げられる。これらのうちB
i系としては、Bi2Sr2CuO6相(2201相)、Bi2Sr2CaCu2O8
相(2212相)およびBi2Sr2Ca2Cu3O10相(2223相)の3
種類の異なった結晶相が存在しており、それぞれの持つ
臨界温度から、20K相、80K相および110K相とも呼ばれて
いる。これらのうち2212相は、合成が比較的容易である
こと、Y系に比べて粒界での弱結合の問題が少ないこ
と、Tl系およびHg系に比べて毒性が低いこと、などの理
由により、超電導線材および磁気シールド材としての実
用化に際し、最も有望な材料と考えられている。
【0003】このBi系2212相に関しては、ガラス状前駆
体を酸素ガス気流下において熱処理する方法により、ウ
ィスカーが得られることが報告されている(Jpn. J.App
l. Phys.,Vol 28, L1121(1989))。このウィスカーは、
単結晶であって、粒界を含まないので、優れた臨界電流
特性を示す。
【0004】現在、酸化物超電導体の線材への応用を目
指して、Bi系超電導体の線材化プロセス技術に関する研
究が、広く行われている。その中で最も一般的な溶融−
凝固プロセスにより作成された線材は、多結晶体であ
り、結晶粒界の影響により、臨界電流密度が不十分なも
のになる。しかしながら、最近2212相超電導ウィスカー
を2212相線材中に複合化した場合には、ウィスカーを含
まない2212粉末のみから作製した線材に比べて、臨界電
流が約3倍向上することが報告されている(Appl.Phys.
Lett.,Vol 68, 3629(1996))。この様に2212相ウィスカ
ーは、線材への応用に非常に有望であることが明らかと
なっている。しかしながら、上記の様に、線材が溶融−
凝固プロセスにより作製されており、ウィスカーと2212
粉末との溶融温度間にほとんど差がないので、溶融時に
ウィスカーの一部が浸食されるという問題点がある。そ
の結果、現状では、ウィスカー複合化による臨界電流の
増大という効果が十分に発揮されるには至っておらず、
2212粉末に比べて、溶融温度の高い2212ウィスカーの作
製方法の確立が急務とされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、22
12粉末に比べて、溶融温度の高い2212ウィスカーを製造
しうる技術を確立することを主な目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この様な目
的を達成するために種々研究を重ねた結果、高い溶融温
度をもつ2212相ウィスカーおよびその製造方法を見出
し、本発明を完成した。
【0007】即ち、本発明は、下記の2212相ウィスカー
およびその製造方法を提供するものである;1.BiとSr
とCaとCuとYとAlおよびOからなる融液を急冷することに
より得られるガラス状固化体から生成され、その原子の
組成比が式 Bi2Sr2Ca1-xYxCu2Oy (1) (0<x<0.25、7.5<y<8.5)で示される超電導ウィス
カー。
【0008】2.BiとSrとCaとCuとYとAlおよびOからな
り、その原子の組成比が Bi=1.0 Sr=0.5〜2.0 Ca=0.5〜5.0 Cu=1.0〜7.0 Y=0.05〜0.3 Al=0.2〜0.8 O=3.0〜13.0 である溶融物を急冷し、得られた固化物を酸素ガス或い
は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスの流通下に熱処理
することを特徴とする、原子の組成比が式 Bi2Sr2Ca1-xYxCu2Oy (1) (0<x<0.25、7.5<y<8.5)で示される超電導ウィス
カーの製造方法。
【0009】
【発明の実施の態様】Bi、Sr、Ca、Cu、AlおよびOから
なる融液を急冷した後、得られるガラス状固化体を適切
な条件で熱処理することにより、Yを含まない2212ウィ
スカーを製造する技術は、公知である(松原ら、Physic
a C., 167, 503(1990))。
【0010】これに対し、本発明方法においては、下記
の(イ)乃至(ハ)の条件を充足することを必須とす
る。
【0011】(イ)特定組成範囲の溶融物を形成しうる
原料を使用すること;原料中の成分が、仮に一種でも規
定範囲外となる場合には、Yをド−プした2212相ウィス
カーが生成しないか、或いは生成し難くなる。
【0012】(ロ)特定組成範囲の原料から溶融物を生
成し、急冷することにより、ガラス状の固化物を形成さ
せること:全ての成分が、規定範囲内であっても、溶融
物を急冷した後、固化体を得る過程を経ない場合には、
所望のウィスカーは得られない;例えば、溶融物を徐冷
する場合、固相反応法により仮焼粉を作り、これを金型
などを使用して成形する場合、仮焼粉を焼結する場合な
どには、下記の(ハ)の工程において、ウィスカーは得
られない。
【0013】(ハ)溶融急冷固化物を酸素ガス気流中或
いは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス気流中で熱処理
すること:仮に、上記(イ)および(ロ)の条件を充足
する場合であっても、熱処理時に酸素ガス或いは酸素ガ
スと不活性ガスとの混合ガスを流通させない場合には、
ウィスカーが形成されないか、或はその形成が著しく阻
害され、ウィスカーの形成が遅延する。
【0014】本発明の超電導ウィスカーの製造に際して
は、まず、原子組成比で、Bi=1.0として、Sr=0.5〜2.
0、Ca=0.5〜5.0、Cu=1.0〜7.0、Y=0.05〜0.3、Al=0.2〜
0.8となる様に原料物質を混合した後、溶融する。原料
物質は、加熱・溶融により酸化物を形成し得るものであ
れば、特に限定されず、金属単体、酸化物、各種の化合
物(炭酸塩など)が使用できる。原料物質としては、上
記の原子を2種以上含む化合物を使用しても良い。溶融
を大気中などの酸素雰囲気下で行なう場合或いは原料物
質自体が十分量の酸素を含んでいる場合には、酸素源と
なる原料物質を使用する必要はない。溶融温度および時
間は、使用する原料物質の種類、組成比などにより異な
るが、通常1100〜1250℃程度で、15〜60分間程度の範囲
内にあり、1例として、1200℃程度で30分間程度であ
る。溶融手段も特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱
炉、光加熱炉など任意の手段を採用し得る。
【0015】次いで、形成された溶融物を例えば金属板
上に流し出して、上方から圧縮するなどの任意の手段に
より急冷した後(冷却速度103℃/秒以上程度)、適宜
の寸法のガラス様の板状固化体(例えば、厚さ1mm程
度)を得る。ウィスカーを十分に成長させるためには、
ガラス状固化体を酸素ガス気流中で或いは酸素ガスと不
活性ガスの混合ガス気流中で熱処理(焼成)する必要が
ある。焼成に際しての保持温度および時間は、使用する
ガラス状固化体の組成比などにより異なるが、通常880
〜905℃程度で60〜300時間程度の範囲内にあり、一例と
して885℃程度で80時間程度である。この焼成操作によ
り、板状固化体の表面に対して垂直の方向に成長したBi
2Sr2Ca1-xYxCu2Oy(0<x<0.25、7.5<y<8.5)なる
組成比を有する超電導ウィスカーを得る。このウィスカ
ー(繊維状結晶)の長さは、使用する原料物質の種類、
組成比、熱処理条件などにより変わり得るが、5〜10mm
程度にも達する場合がある。
【0016】この様にして成長したウィスカーがBi系22
12相材料であることは、X線回折測定により確認した。
また、得られた超電導ウィスカーについて、抵抗率およ
び磁化率の温度依存性を測定した結果、63〜86Kにおい
て超電導状態に転移することが確認できた。さらに、成
長したウィスカーの組成分析から、ウィスカー中にYが
ド−プされていることが確認された。ウィスカー中のY
量は、ガラス状固化体中のY量により制御することがで
きる。Yを多く含む固化体から成長したウィスカーに
は、Y量の少ない固化体から成長したウィスカーに比
べ、多量のYがドープされる。示差熱分析により測定し
たYを含有するウィスカーの溶融温度は、Yを含まない
ウィスカーに比べ15〜40℃上昇した。
【0017】本発明において、Yをドープすることによ
り、ウィスカーの溶融温度が上昇する理由は、以下の通
りであると推考される。すなわち、これまでの研究によ
り、2212相にドープされたYは、Caを置換することが知
られている。従って、2212相ウィスカーにおいても、ド
ープされたYはCaサイトを占有し、確実に結晶格子の中
に取り込まれているものと思われる。Yは、ウィスカー
の他の成分であるBi、Sr、Ca、Cuに比べて高融点成分で
あり、これが結晶格子中に取り込まれているため、Yを
ドープしたウィスカーの溶融温度が上昇するものと考え
られる。
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、Bi、Sr、Ca、Cu、Y、A
lおよびOからなる融液を急冷し、得られるガラス状固化
体を適切な条件で熱処理することにより、Yをドープ
し、かつBi2Sr2CaCu2O8構造(2212相)を有する、高溶
融温度の超電導ウィスカ−を製造することができる。
【0019】本発明による超電導ウィスカーを使用する
場合には、高い臨界電流密度を有する超電導線材の製造
が可能となり、磁場発生用マグネット材料、電力貯蔵
用、電力輸送用線材などの広範な材料の特性向上に役立
つものと期待される。
【0020】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明らかにする。
【0021】実施例1 BiSrCaCu2Y0.05Al0.5Oxとして示す原子組成比になる様
に、各原子源となる原料を十分に混合した後、得られた
混合物15gを金/パラジウム合金ルツボに入れ、電気炉
中で1200℃で30分間溶融した。次いで、融液を室温にお
いた銅板の上に流し出し、別の銅板を用いて素早く挟み
付けることで急冷し(冷却速度103℃/秒以上)、ガラス
状固化体とした。
【0022】次いで、ガラス状固化体を環状電気炉に入
れ、酸素ガス気流下(150ml/分)で熱処理(焼成)した。
なお、保持温度は880℃、保持時間は80時間であった。
【0023】前記式(1)で示される最終的に得られた
ウィスカー中のY量xは、0.10であり、示差熱分析法によ
り測定したウィスカ−の溶融温度(885℃)は、Yを含ま
ないウィスカーに比べて、15℃上昇した。また、磁化率
測定より求めたウィスカーの超電導転移温度は、85Kで
あった。
【0024】なお、本実施例および以下の実施例におい
て使用した各原子源となる原料は、下記のものであっ
た。
【0025】 Bi源 酸化ビスマス(Bi2O3) Sr源 炭酸ストロンチウム(SrCO3) Ca源 炭酸カルシウム(CaCO3) Cu源 酸化銅(CuO) Y源 酸化イットリウム(Y2O3) Al源 酸化アルミニウム(Al2O3) 実施例2〜11 Biに対する他の原子の割合およびウィスカーの成長条件
を下記表1に示す通りに変更する以外は実施例1の手法
に準じて、表1に示す原子組成比を持つ原料混合物から
溶融急冷ガラス状固化体を得た後、これを熱処理してY
を含有する2212相ウィスカ−を得た。
【0026】
【表1】
【0027】表1に示す結果から明らかな様に、本発明
により得られたYをドープした超電導ウィスカーは、Yを
ドープしない超電導ウィスカー(溶融温度870℃)に比
して、溶融温度が15℃以上高くなっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−319827(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 1/00,3/00,29/00 C30B 29/22,29/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】BiとSrとCaとCuとYとAlおよびOからなる融
    液を急冷することにより得られるガラス状固化体から生
    成され、その原子の組成比が式 Bi2Sr2Ca1-xYxCu2Oy (1) (0<x<0.25、7.5<y<8.5)で示される超電導ウィス
    カー。
  2. 【請求項2】BiとSrとCaとCuとYとAlおよびOからなり、
    その原子の組成比が Bi=1.0 Sr=0.5〜2.0 Ca=0.5〜5.0 Cu=1.0〜7.0 Y=0.05〜0.3 Al=0.2〜0.8 O=3.0〜13.0 である溶融物を急冷し、得られた固化物を酸素ガス或い
    は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスの流通下に熱処理
    することを特徴とする、原子の組成比が式 Bi2Sr2Ca1-xYxCu2Oy (1) (0<x<0.25、7.5<y<8.5)で示される超電導ウィス
    カーの製造方法。
JP27208297A 1997-09-17 1997-09-17 超電導ウィスカーおよびその製造方法 Expired - Lifetime JP3174847B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27208297A JP3174847B2 (ja) 1997-09-17 1997-09-17 超電導ウィスカーおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27208297A JP3174847B2 (ja) 1997-09-17 1997-09-17 超電導ウィスカーおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1192143A JPH1192143A (ja) 1999-04-06
JP3174847B2 true JP3174847B2 (ja) 2001-06-11

Family

ID=17508847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27208297A Expired - Lifetime JP3174847B2 (ja) 1997-09-17 1997-09-17 超電導ウィスカーおよびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3174847B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4141666B2 (ja) 2001-07-25 2008-08-27 独立行政法人科学技術振興機構 酸化物高温超伝導体針状結晶の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1192143A (ja) 1999-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Morita et al. Processing and properties of QMG materials
US5308799A (en) Oxide superconductor and process for preparation thereof
US5846912A (en) Method for preparation of textured YBa2 Cu3 Ox superconductor
US5084436A (en) Oriented superconductor containing a dispersed non-superconducting phase
JPH0440289B2 (ja)
US5262391A (en) Oxide superconductor and process for preparation thereof
US5240903A (en) Oxide superconductor comprising babo3 dispersions (where b is zr, sn, ce or ti)
Bansal Superconducting Bi1. 5Pb0. 5Sr2Ca2Cu3O x ceramics by rapid melt quenching and glass crystallization
JP2556401B2 (ja) 酸化物超電導体およびその製造方法
JP3174847B2 (ja) 超電導ウィスカーおよびその製造方法
Fischer et al. Preparation and critical current density of melt-processed Y Ba Cu O thick films and AgPd-sheathed tapes
JP2782594B2 (ja) 超電導繊維状結晶の製造方法
JPH0687611A (ja) 酸化物系超電導体、その製造方法及び線材
JP2518043B2 (ja) 溶融凝固法によるセラミックの製造方法
JP2920001B2 (ja) 希土類系酸化物超電導体の製造方法
JP3889139B2 (ja) 銀を含む酸化物超電導体及びその製造方法
Babu et al. Large single grain (RE)-Ba-Cu-O superconductors with nano-phase inclusions
JP3195041B2 (ja) 酸化物超電導体及びその製造方法
JPH0791056B2 (ja) 新規な組織を有する酸化物超電導体の製造方法
JPH0416511A (ja) 酸化物超電導体およびその製造方法
JP3159764B2 (ja) 希土類系超電導体の製造方法
JPH10265221A (ja) 酸化物超電導体の製造方法
Emmen et al. Growth of Bi-(Sr, La)-Cu-O single crystals with the floating-zone technique
Wang et al. Growth and characterization of (Tl, Pb)(Sr, Ba) 2Ca2Cu3Oy single crystals
JP2931446B2 (ja) 希土類系酸化物超電導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term