JPH0416511A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体およびその製造方法

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JPH0416511A
JPH0416511A JP2118775A JP11877590A JPH0416511A JP H0416511 A JPH0416511 A JP H0416511A JP 2118775 A JP2118775 A JP 2118775A JP 11877590 A JP11877590 A JP 11877590A JP H0416511 A JPH0416511 A JP H0416511A
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oxide superconductor
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Toshiya Matsubara
俊哉 松原
Junichi Shimoyama
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、新規な組織を有する希土類系酸化物超電導体
、およびその製造方法に関するものである。
[従来の技術] 従来、REBa2Cu3O7−y−y (REはY 、
 La、 Nd、 5trr、 Eu。
Gd、 Dy、 Ho、Er、 Tm、 Yb、 Lu
からなる群から選ばれた1種以上、yは酸素欠陥量、以
下123相という)の組成式で表される超電導体(以下
希土類系超電導体ともいう)が知られている。希土類系
超電導体のバルク体の製造方法としては、上記の組成を
有する結晶粉末を合成した後、これを成形し焼結させる
方法がある。
これらの方法では、一般に粒界部に非超電導体相が存在
し、それが絶縁層として作用する。
また、希土類系超電導体は、結晶粒子内で電流が流れや
すい方向が決まっているので、向きが異なる結晶粒子間
の粒界では電流が流れにくい性質がある。このため、従
来の多結晶の超電導体では、高い臨界電流密度を有する
ものが得られなかった。
これに対し、融液からの凝固法により酸化物超電導体を
製造すると、粒界相のない緻密な超電導体が得られる可
能性がある。特に、酸化物超電導体を融液から温度勾配
下に凝固させて、配向性の単結晶あるいは多結晶体を製
造することにより、高い臨界電流密度を有する超電導体
が得られることが多数報告されている。
[発明が解決しようとする問題点] 超電導材料を強磁場中で利用する場合、材料中に貫通し
た量子化された磁束がピン止め中心に固定されることが
要求される。ピン止め中心としては微析出物、粒界、各
種欠陥が考えられる。
123相は、加熱溶融した時に均一な融液を形成せず、
REJaCuOs結晶(以下211相という)と融液に
分解溶融する。このため、希土類系超電導体について、
融液からの凝固法により製造した場合は、融液の組成や
凝固条件を制御することにより、211相が細か(分散
した組織の超電導体が得られる。先に本発明者らは、配
向した123相のマトリックス中に、211相の粒状結
晶が均一に分散した組織の超電導体が高い臨界電流密度
を有することを報告した(特願平1−198111 )
これら析出物を細か(分散させることによりさらに臨界
電流密度が向上するものと考えられる。しかし、211
相は凝固時にBa、Cuを含む液相と反応し、その一部
が123相を形成するため、211相の均質な分散を実
現することは211相と溶融帯中融液の量、性質を厳密
に制御しない限り難しい。このため材料の部位により臨
界電流密度の値が異なることが多い。
211相の以外の希土類系超電導体の溶融状態において
存在する、あらゆる固相、液相と反応せず、かつ溶融温
度という高温で粒成長しない非超電導物質の微粒子を凝
固前の材料中に均質に分散させ、これを一方向凝固し1
23相結晶中に均質に分散させる方法が材料の均質なピ
ン止め中心の強化に優れていると考えられる。
[課題を解決するための手段] 本発明者は、種々の物質を探索した結果、Baと他の金
属との複合酸化物が、123相中で有効なピン止め中心
になることを見出して本発明を成したものである。
本発明は、REBagCuiOy−y(REは、 Y、
 La、 Nd、 Sm。
Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Y
b、 Luからなる群から選ばれた1種以上、yは酸素
欠陥量)の組成式で表される結晶中に、 Baとそれ以
外の金属との複合酸化物の粒状の結晶が島状に分散した
組織を有する酸化物超電導体を提供するものである。
本発明において、Baとそれ以外の金属との複合酸化物
は、BaMOs  (Mは、Zr、 Sn、 Ce、 
Tiから選ばれる1種以上)の組成式で表わされるもの
であることが好ましい。BaMo 3は、非常に安定な
ペロブスカイト型構造の結晶となる。この結晶は、いず
れも大気中では1200’c付近まで組成的に安定な物
質で123相の分解溶融温度である1000〜1080
°Cの温度では希土類系超電導体の融液と反応せず、ま
たほとんど粒成長しない。
本発明の超電導体は、123相組成の原料をBaとそれ
以外の金属との複合酸化物と混合し、これを123相の
分解溶融温度以上に加熱したあと冷却して凝固すること
により好適に製造することができる。
123相とBaMOsの混合物を123相の分解溶融温
度以上に加熱した後、これを冷却して凝固した場合、仕
込時に添加した粒径を保った状態でBaMOs結晶が1
23相結晶中に取り込まれる。即ち、細かい粒子だけ選
粒した上記BaMOiを用いれば、これと同じ大きさの
非超電導物質を123相結晶中に分散させることができ
るわけでピン止め力の強化という観点から望ましい。特
に0.5μm以下の粒子だけを用いた場合は、臨界電流
密度は飛躍的に増大する。
BaMOiを用いる場合は、その添加量は、1mol%
以上かつl Omo 1%以下であることが好ましい。
添加量が、1 mo1%未満の場合は本発明の効果が十
分発現しない恐れがあり、また添加量が10mo1%を
越える場合は材料中の一部に9aMOi相が偏析してし
まい超電導体の不連続を生じる恐れがあるので好ましく
ない。さらに好ましいBaMOaの添加量は2〜5Il
o1%である。
本発明の超電導体は、温度勾配が50°C/cm以上、
結晶成長速度が5mm/h以下の条件で融液から123
相結晶を一方向凝固することにより製造することが好ま
しい。この結果、配向した123相の板状結晶が層状に
重なりあったマトリックス中に、BaMOsの粒状結晶
が島状に分散した組織の凝固物が得られる。
本発明の超電導体においては、123相中に、BaMO
s以外に211相の粒状が結晶存在する場合は、123
相の粒界部分にそれ以外の結晶相あるいは非晶質相が生
成せず、また123相の配向性が向上する。このため、
超電導体の臨界電流密度がさらに向上するので好ましい
。このような組織の超電導体を得るには、123相とB
aMOxとの混合物にさらに211相を加えたものを原
料としてこれを溶融凝固するのが好ましい。このような
系において、BaMOzの添加により211相の粒子の
成長が抑制されて微細な粒子が多数分散することになる
ので、211相のビン止め効果も増大する。
また本発明の超電導体において、希土類元素を2種類以
上含む場合は、211相の析出物の粒径も希土類元素を
1種含む場合に比べて微細になる(0.5〜数μm)の
で好ましい。BaMOzの添加とこれを併用することに
より材料全体にわたり微析出物が分散した組織が得られ
る。211相の粒径が微細になると、BaMOsがより
均一に分散しやすくなるためと考えられる。
[実、施例] 実施例1 表1に示したREとMの組み合わせについて、RE:B
a:Cuの原子比が7:8:11となるような酸化物の
仮焼粉末を作り、これに平均粒径0.5μmのBaMO
aを5wt%加え混合した後、その粉末を金型ブレスに
より70a+mX 40a+mx 2mmに成型し、酸
素気流中において930℃で10時間焼成した。冷却後
ダイヤモンドカッターを用いて切り出し、7゜mmX 
4a+a+ X 2mmの角柱状の焼結体を得た。
次に、この角柱状の焼結体の一端を固定し酸素気流下で
最高温度部分が1080’Cで50’ C/cmの温度
勾配を有する電気炉中を用いて2mm/hの速度で移動
させることにより、長軸方向に一方向に溶融凝固した。
この結果得られた凝固物をさらに酸素雰囲気中テア00
°Cまで加熱し15°c/hテ徐冷し、450’ Cで
40時間保持した。
このようにして得た凝固物の走査型電子顕微鏡およびX
線元素分析装置を用いて観察したところ第1図に示した
ように、板状の123相の結晶粒子が層状に重なり合い
、その中に粒径0.5μm程度のBaMOs粒子と21
1相の結晶粒子が島状に分散した組織を有していること
が確認された。試料の全体にわたり上記のような良好な
組織が認められBaCu0t等の結晶の析出は認められ
なかった。
超電導特性の測定結果を表1に示す、これらの測定には
試料を1mm X 0.1mm X 10mmの大きさ
に切断したものを用いた。臨界温度は直流四端子法によ
り測定し零抵抗を示した温度で、臨界電流密度は液体窒
素温度(77K)において、外部磁場を5テスラ印加し
た状態で同じ(直流四端子法で測定したものである。試
料の異なる部位による臨界電流密度の値の差は特に認め
られなかった。
表1 実施例2 表2に示したREとMの組み合わせについて、RE:B
a:Cuの原子比が7:8:11となるような酸化物の
仮焼粉末を作り、これに平均粒径0.3μmに選粒した
BaMOzを3wt%加え混合した後、その粉末を金型
プレスにより70+wmX 40+wmX 2mmに成
型し、酸素気流中において930”Cで10時間焼成し
た。冷却後ダイヤモンドカッターを用いて切り出し、7
0+smX 4mm X 2m+aの角柱状の焼結体を
得た。
次に、この角柱状の焼結体の一端を固定し酸素気流下で
最高温度部分が1080°Cで50°C/cmの温度勾
配を有する電気炉中を用いて2mm/hの速度で移動さ
せた。
この結果得られた凝固物をさらに酸素雰囲気中で700
” Cまで加熱し15°C/hで徐冷し、450°Cで
40時間保持した。
このようにして得た凝固物の走査型電子顕微鏡およびX
線元素分析装置を用いて観察したところ第1図に示した
ような板状の123相の結晶粒子が層状に重なり合い、
その中に粒径0.3μm程度のBaMOs粒子と211
相の結晶粒子が島状に分散した組織を有していることが
確認された。試料の全体にわたり上記のような良好な組
織が認められBaCuO,等の結晶の析出は認められな
かった。
実施例1と同様に測定した超電導特性を表2に示す、試
料の異なる部位による臨界電流密度の値の差は特に認め
られなかった。
表2 比較例 表3に示したREについて、RE:Ba:Cuの原子比
が7:8:11となるような酸化物の仮焼粉末を作り、
その粉末を金型プレスにより70mmX 40amX2
Il■に成型し、酸素気流中において930°Cで10
時間焼成した。冷却後ダイヤモンドカッターを用いて切
り出し、70mmX 4mm X 2mmの角柱状の焼
結体を得た。
次に、この角柱状の焼結体の一端を固定し酸素気流下で
最高温度部分が1080°Cで50°C/Cotの温度
勾配を有する電気炉中を用いて2mm/hの速度で移動
させた。
この結果得られた凝固物をさらに酸素雰囲気中で700
°Cまで加熱し15°C/hで徐冷し、450°Cで4
0時間堡持した。
このようにして得た凝固物の走査型電子顕微鏡およびX
線元素分析装置を用いて観察したところ第2図に示した
ような板状の123相の結晶粒子が層状に重なり合い、
その中に211相の結晶粒子が島状に分散した組織を有
していることが確認された。実施例の組織に比べて、2
11相の粒子の微細なものが少なかった。実施例1と同
様に測定した超電導特性を表3に示す。試料中の211
相の分散は不均質で臨界電流密度の値に部位により2〜
3倍程度の差が認められた。
表3 [発明の効果] 本発明の超電導体は、非常に細かいBaMOs相粒子が
分散しており、これが磁束の良好なビン止め中心として
作用するため、強磁場中でも臨界電流密度が高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例において得られた超電導体の組織を示
す模式図である。 第2図は、比較例において得られた超電導体の組織を示
す模式図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)REBa_2Cu_3O_7_−_y(REは、
    Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er
    、Tm、Yb、Luからなる群から選ばれた1種以上、
    yは酸素欠陥量)の組成式で表される結晶中に、Baと
    それ以外の金属との複合酸化物の粒状の結晶が島状に分
    散した組織を有する酸化物超電導体。
  2. (2)REBa_2Cu_3O_7_−_y結晶中に、
    Baとそれ以外の金属との複合酸化物の粒状の結晶およ
    び RE_2BaCuO_5の組成式で表される粒状の結晶
    が島状に分散した組織を有する請求項1の酸化物超電導
    体。
  3. (3)Baとそれ以外の金属との複合酸化物が、BaM
    O_3(Mは、Zr、Sn、Ce、Tiから選ばれる1
    種以上)であることを特徴とする請求項1または2の酸
    化物超電導体。
  4. (4)BaMO_3を1mol%以上含むことを特徴と
    する請求項1〜3いずれか1の酸化物超電導体。
  5. (5)温度勾配が50℃/cm以上、結晶成長速度が5
    mm/h以下の条件で融液からREBa_2Cu_3O
    _7_−_y結晶を一方向凝固することを特徴とする請
    求項1〜4いずれか1の酸化物超電導体の製造方法。
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