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Die vorliegende Erfindung betrifft ein supraleitendes Oxid mit einer neuen Struktur und ein Verfahren
zu seiner Herstellung.
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Bislang sind supraleitende Oxide, beispielsweise das RE-Ba-Cu-O-System, Bi-Sr-Ca-Cu-O-System und
Tl-Ba-Ca-Cu-O-System als Supraleiter, die Supraleitung bei relativ hohen Temperaturen zeigen, bekannt.
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Als Supraleiter des RE-Ba-Cu-O-Systems wurde ein Supraleiter der Zusammensetzung der Formel
REBa&sub2;Cu&sub3;Oy oder RE&sub2;BaCu&sub8;Oy bekannt, worin RE mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, darstellt und y die
Sauerstoffmenge ist.
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Der Supraleiter des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems hat bekanntlich 3 Strukturformen, das heißt
Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Oy, Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Oy und Bi&sub2;Sr&sub2;CuOy die kritische Temperaturen von etwa 110K, 80K
bzw. 20K aufweisen. Die Suche und Entwicklung zur praktischen Anwendung bei der Temperatur des
flüssigen Stickstoffs (77K) wurden hauptsächlich hinsichtlich Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Oy und Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Oy, die
hohe kritische Temperaturen aufweisen, ausgeführt.
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Der Supraleiter des Tl-Ba-Ca-Cu-O-Systems schließt Tl&sub2;ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Oy, Tl&sub2;ba&sub2;CaCu&sub2;Oy,
TlBa&sub2;Ca&sub3;Cu&sub4;Oy und viele andere Phasen ein. Die kritischen Temperaturen der meisten derartigen Phasen
sind bekanntlich höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff (77K).
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Als Verfahren zur Herstellung eines derartigen supraleitenden Oxids gibt es ein Verfahren, bei dem
Pulver von Ausgangsstoffen in der vorstehend genannten Zusammensetzung vermischt werden und dann
das Gemisch verpreßt und gesintert wird. Ein durch Sintern hergestellter Supraleiter besteht gewöhnlich
aus Polykristallen, die Poren enthalten, wobei die Kristallkörner willkürlich ausgerichtet sind und die
Bindung zwischen den Kristallkörnern schwach ist. Gemaß einem derartigen Verfahren werden
nichtsupraleitende Phasen gewöhnlich als Korngrenzen vorliegen und sie wirken als Isolationsschichten. Außerdem hat
ein supraleitendes Oxid in den Kristallkörnern eine vorbestimmte Richtung, in die ein elektrischer Strom
leicht fließt. Der Strom kann daher kaum über die Korngrenzen zwischen Kristallkörnern, die in
unterschiedlichen Richtungen liegen, fließen. Aus diesem Grund wurde es mit üblichen polykristalhnen
Supraleitern schwierig, eine hohe kritische Stromdichte zu erreichen.
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Wenn dagegen ein supraleitendes Oxid durch das Schmelz-Verfestigungs-Verfahren hergestellt wird,
gibt es die Möglichkeit, daß die Kristallkörner in großem Ausmaß aufwachsen und es ist dadurch möglich,
einen hochdichten Supraleiter mit starker Bindung zwischen Kristallkörnern und ohne Korngrenzenphase
zu erhalten. Insbesondere gibt es viele Berichte, die ausweisen, daß Supraleiter mit einer hohen kritischen
Stromdichte durch Herstellen eines Einkristalls oder eines ausgerichteten supraleitenden Polykristalloxids
durch Schmelz-Verfestigungs-Verfahren erhalten werden können.
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Es ist außerdem bekannt, ein bandförmiges Supraleitermaterial durch Kombination eines Dickfilms von
supraleitendem Oxid mit einem Metallsubstrat zu erhalten. Beispielsweise gibt es ein Verfahren, das die
Dispersion calcinierten Pulvers mit der Zusammensetzung YBa&sub2;Cu&sub3;Oy in einem organischen
Lösungsmittel, das ein Bindemittel vom Acryltyp enthält, Auftragen der Dispersion auf ein Metallsubstrat, gefolgt von
Wärmebehandlung zum Einbrennen eines dicken Films, umfaßt oder ein Verfahren, das die Herstellung
eines Grünstücks durch Streichen mit einem Rakelmesser und Brennen des Grünstücks auf ein Metallsubstrat
umfaßt. In einem derartigen Fall verpreßt man bekanntlich den Dickfilm beim Versuch, die kritische
Stromdichte zu erhöhen.
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Es wurde berichtet, daß auch im Fall eines supraleitenden Dickfilmoxids, wie im Fall einer Masse,
durch Verfestigung nach teilweisem Schmelzen auf ein Metallsubstrat, ein dichter, dicker Film erhalten
werden kann und die Supraleiterkristalle in einer Richtung unter Verbesserung der kritischen Stromdichte
orientiert werden.
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Durch ein unidirektionales Schmelz-Verfestigungs-Verfahren kann die kritische Stromdichte eines
supraleitenden Oxids weiter erhöht werden, jedoch kann die kritische Stromdichte bei der Temperatur des
flüssigen Stickstoffs im Magnetfeld wesentlich sinken. Dies ist vermutlich auf die Tatsache
zurückzuführen, daß bei einem supraleitenden Oxid die Pinning-Kraft gegenüber der fluxoiden Strömung in den
Kristallen in einem Magnetfeld, das starker als das untere kritische Magnetfeld ist, schwach ist.
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Hinsichtlich des Anwendungsgebiets von Supraleitern werden sie vorwiegend für Magnete als geeignet
angesehen, die in Form von Draht- oder Bandmaterial, geformt zu einer Spule, starke Magnetfelder
bereitstellen können. Die praktische Anwendung der supraleitenden Oxide erfordert die Herstellung eines
Materials mit einer hohen kritischen Stromdichte in einem starken Magnetfeld. Folglich wurde versucht, eine
Struktur herzustellen, die dicht ist und bei der die Richtung der Kristalle ausgerichtet ist und die Pinning-
Zentren in die Supraleiterkristalle einzuführen, um die Pinningkraft zu erhöhen. Als Pinning-Zentren
können hier verschiedene Defekte, wie feine Prazipitate von Nichtsupraleitern, Korngrenzen und
Zwillingsgrenzen in Betracht gezogen werden.
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Bei Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 1100ºC an der Atmosphäre schmilzt REBa&sub2;Cu&sub3;Oy, ein
Supraleiter vom RE-Ba-Cu-O-System inkongruent unter Bildung von RE&sub2;BaCuO&sub5;-Kristallen und einer
flüssigen Phase, ohne Bildung einer gleichförmigen Schmelze. Wenn diese Schmelze daher unter Steuerung
der Zusammensetzung der Schmelze und den Verfestigungsbedingungen verfestigt, ist es möglich, einen
Supraleiter zu erhalten, der eine Struktur aufweist, so daß nichtsupraleitende RE&sub2;BaCuO&sub5;-Kristalle in den
supraleitenden REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Kristallen fein dispergiert sind. Die Autoren der vorliegenden Erfindung
haben bereits mitgeteilt, daß ein Supraleiter mit einer Struktur, in der körnchenförmige Kristalle von
RE&sub2;BaCuO&sub5; gleichförmig in einer Matrix von orientierten REBa&sub2;Cu&sub3;Oy dispergiert sind, eine hohe
kritische Stromdichte aufweisen (Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr.204322/1990, entsprechend
der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 471650, eingereicht am 29. Januar 1990).
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WO 90/04856 offenbart einen Compositleiter, der eine Region polykristallinen Materials einbezieht
und in der Lage ist, Supraleitung zu zeigen. Er weist eine verlängerte Kornstruktur, umfassend Körner mit
Bereichen relativ enger kritischer Stromdichte dazwischen und außerdem Körner, die mit den Körnern
anstoßend angeordnet sind, unter Bereitstellung eines alternativen, supraleitenden Weges zum Überbrücken
der Regionen relativ geringen kritischen Stroms auf. SrTiO&sub3; wird in dem supraleitenden Oxidkristall
dispergiert, um die Supraleitung zu erhöhen.
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Die Herstellung von Y-Ba-Cu-O-Supraleitern mit hoher kritischer Stromdichte durch unidirektionale
Schmelz-Verfestigung wird in JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, LETTERS, Band 29,
Nr.2, Februar 1990, TOKIO JAPAN, Seiten 277 bis 279, beschrieben.
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Elektromagnetische Eigenschaften und die Morphologie von Ag-umschlossenen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-
Halbleiterdrähten sind in JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, LETTERS, Band 28, Nr.7,
Juli 1989, TOKIO JAPAN, Seiten 1204 bis 1206, beschrieben.
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Es wird angenommen, daß die kritische Stromdichte weiter durch feine Dispersion der Niederschläge
vom Nichtsupraleiter, wie RE&sub2;BaCuO&sub5;, verbessert werden kann. Die vorstehend genannte
Schmelz-Verfestigung ist jedoch eine peritektische Reaktion und es ist schwierig, gleichförimge Dispersion der
RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase zu verwirklichen, sofern nicht die Mengen und die Beschaffenheit der RE&sub2;BaCuO&sub5;-
Phase und der Schmelze in der Schmelzzone genau gesteuert werden. Außerdem neigt RE&sub2;BaCuO&sub5;
aufgrund Oberflächenspannung in der Flüssigphase im teilweise geschmolzenen Zustand zur Lokalisation.
Folglich ist es in vielen Fällen wahrscheinlich, daß die kritische Stromdichte in verschiedenen Teilen des
Materials schwankt. Mit RE&sub2;Ba&sub4;Cu&sub8;Oy kann ebenfalls eine Struktur, in der RE&sub2;BaCuO&sub5; dispergiert ist,
in gleicher Weise wie im Fall von REBa&sub2;Cu&sub3;Oy erhalten werden, jedoch ist es gleichfalls schwierig, die
Dispersion gleichförmig zu steuern.
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Im Fall von supraleitendem Oxid vom Bi-Sr-Ca-Cu-O-System oder Tl-Ba-Ca-Cu-O-System fallen
andererseits Nichtsupraleiterkristalle, wie RE&sub2;BaCuO&sub5;, beobachtet im Fall des Supraleiters vom RE-Ba-Cu-O-
System, in den Supraleiterkristallen nicht aus und wirksame Pinning-Zentren wurden nicht bekannt,
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Supraleiter bereitzustellen, der hochwirksame
Pinning-Zentren aufweist, die in supraleitende Oxidkristalle eingeführt sind und ein Verfahren zu seiner
Herstellung.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein supraleitendes Oxid mit einer Struktur bereit, so daß ein Perovskit-
Doppeloxid der Formel ABO&sub3;, worin A Ba bedeutet und B mindestens ein Metall, ausgewählt aus Zr, Sn,
Ce und Ti, ist, in supraleitenden Oxidkristallen, die RE, Ba und Cu als Bestandteilselemente enthalten,
dispergiert ist, wobei RE mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y, La, Nd,
Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen supraleitenden
Oxids bereit, umfassend Formen eines Gemisches, umfassend ein Pulver mit einer Zusammensetzung eines
supraleitenden Oxids, enthaltend RE, Ba und Cu als Bestandteilselemente, wobei RE mindestens ein Mit
glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu,
ist, und ein Perovskit-Doppeloxid der Formel ABO&sub3;, worin A Ba bedeutet und B mindestens ein Metall,
ausgewählt aus Zr, Sn, Ce und Ti, ist, Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur zum
teilweisen Schmelzen des supraleitenden Oxids und anschließend seine Verfestigung.
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Beigefügte Zeichnungen:
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Figur 1 zeigt schematisch die Struktur des in Beispielen 1 und 2 erhaltenen Supraleiters.
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Figur 2 zeigt schematisch die Struktur des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Supraleiters.
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Die Erfindung wird nun mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
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In der vorliegenden Erfindung wird das Doppeloxid vorzugsweise durch die Zusammensetzungsformel
ABO&sub3; wiedergegeben, worin A mindestens ein Metall, ausgewählt aus Mg, Ca, Sr und Ba, ist und B
mindestens ein Metall, ausgewählt aus Zr, Sn, Ce und Ti, ist. In diesem Fall weisen die erhaltenen
ABO&sub3;-Kristalle eine sehr stabile Perovskit-Struktur auf. Derartige Kristalle sind bis zu etwa 1200ºC an der
Atmosphäre
stabil und reagieren nicht mit der Schmelze von supraleitendem Oxid und sie unterliegen keinem
wesentlichen Kornwachstum bei dieser Temperatur. Die Temperatur zum Teilschmelzen des RE-Ba-Cu-O-
Systems ist von 980 bis 1100ºC, die Temperatur zum Teuschmelzen des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems ist von
880 bis 920ºC und die Temperatur zum Teuschmelzen des Tl-Ba-Ca-Cu-O-Systems ist von 910 bis 980ºC.
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In der vorliegenden Erfindung ist das supraleitende Oxid nicht besonders eingeschränkt. Die
vorliegende Erfindung ist in einem System, wie das RE-Ba-Cu-O-System (ein Oxid, das RE, Ba und Cu als
Bestandteilselemente enthält), einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-System (einem Oxid, das Bi, Sr, Ca und Cu als
Bestandteilselemente enthält) oder einem Tl-Ba-Ca-Cu-O-System (einem Oxid, das Tl, Ba, Ca und Cu als
Bestandteilselemente enthält) wirksam. Im Fall, daß das supraleitende Oxid vom RE-Ba-Cu-O-System ist, ist
es bevorzugt, daß A im vorstehend genannten ABO&sub3; Ba ist, da kein zweiwertiges Metall, das in der Lage
ist, Ba zu ersetzen, in den Supraleiter eingeführt wird und es keine Möglichkeit gibt, die supraleitende
Eigenschaften zu verleihen. Es ist besonders bevorzugt, daß ABO&sub3; BaSnO&sub3; ist, da das System dadurch
besonders stabil ist.
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Es ist bevorzugt, daß das Doppeloxid in einer Menge vön 1 bis 20 Vol-% in den Halbleiterkristallen
enthalten ist. Wenn der Anteil weniger als 1 Vol-% beträgt, können keine hinreichenden
Pinning-Wirkungen durch das Doppeloxid erhalten werden, was unerwünscht ist. Wenn der Gehalt andererseits 20 Vol.-%
übersteigt, werden Kristalle des Doppeloxids wahrscheinlich teilweise in das Material segregieren,
wodurch wahrscheinlich Diskontinuität in dem Supraleiter entsteht, was unerwünscht ist. Bevorzugter ist der
Anteil an Doppeloxid von 5 bis 12 Vol-%.
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Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemaßen Supraleiters ist nicht besonders eingeschränkt,
solange man mit dem Verfahren die vorstehend genannte Struktur erhalten kann. Verschiedene Verfahren
können verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, das Vermischen eines
Pulvers des vorstehend genannten Doppeloxids mit einem Ausgangsmaterial, das die Zusammensetzung eines
supraleitenden Oxids aufweist, Erhitzen des Gemisches zumindest auf die inkongruente Schmeiztemperatur
der supraleitenden Oxidkristalle, gefolgt von Kühlen zur Verfestigung, umfaßt, da es dadurch möglich
wird, einen Supraleiter zu erhalten, der dicht ist und der die vorstehend genannte Oxidverbindung
gleichförmig in den supraleitenden Kristallen dispergiert aufweist.
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Insbesondere ist das nachstehende Verfahren bevorzugt. Ein supraleitendes Oxid wird vorher hergestellt
und wird fein pulverisiert. Es wird mit einem feinen Pulver der vorstehend genannten Oxidverbindung,
wie BaSnO&sub3;, vermischt. Dieses Gemisch wird beispielsweise durch ein Preßformverfahren geformt. Dieses
geformte Produkt wird auf ein Ausmaß von mindestens der inkongruenten Schmelztemperatur erwärmt, um
einen Zustand zu erhalten, bei dem die Teilchen der vorstehenden Oxidverbindung in der Schmelze des
supraleitenden Oxids dispergiert sind. Aus diesem Zustand wird vorzugsweise Verfestigung unidirektional
bei einem Temperaturgradienten ausgeführt. Zur gleichen Zeit bilden und wachsen Kristalle des
supraleitenden Oxids aus der Schmelze durch peritektische Reaktion.
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Ms Bedingungen zur unidirektionalen Verfestigung ist es bevorzugt, die supraleitenden Kristalle
unidirektionäl aus der Schmelze bei einem Temperaturgradienten von mindestens 20ºC/cm, bevorzugter
mindestens 50ºC/cm, bei einer Kornwachstumsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20 mm/h, bevorzugter nicht
mehr als 5 mm/h, zu verfestigen, wodurch es möglich ist, ein verfestigtes Produkt mit einer Struktur zu
erhalten, so daß kornförmige Kristalle des vorstehend genannten Doppeloxids inselahnlich in einer Matrix
von plattenförmigen Kristallen der Supraleiterphase orientiert und aufeinander gelegt sind,
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Wahrend dieses Vorgangs unterliegt das vorstehend genannte Doppeloxid, wie BaSnO&sub3;, keiner
wesentlichen Änderung, wie Zersetzung, Auflösung oder Kornwachstum. Folglich ist es in dem verfestigten
Produkt eingeschlossen, wahrend dieselbe Teilchenform, wie zu dem supraleitenden Oxidpulver zugemischt
wurde, beibehalten wird. Das heißt, wenn das vorstehend genannte Doppeloxid wie klassifiziert verwendet
wird, um nur aus feinen Teilchen zu bestehen, ist es möglich, den Nichtsupraleiterstoff von derselben
feinen Teilchengröße in den supraleitenden Kristallen zu dispergieren, was hinsichtlich der Verbesserung der
Pinning-Kraft erwünscht ist. Insbesondere, wenn nur Teilchen von nicht größer als 0,5 µm verwendet
werden, kann die kritische Stromdichte deutlich erhöht werden.
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Anstelle der Zugabe von Kristallen der Doppeloxidform vom Beginn an, ist es andererseits auch
möglich, Kristalle des Doppeloxids durch Umsetzung wahrend des Schmelzens des Supraleiters zu bilden.
Beispielsweise wird ein Pulver einer supraleitenden Zusammensetzung des RE-Ba-Cu-O-Systems mit einer
überschüssigen Menge an Ba, die äquivalent zu der zuzugebenden Zinnmenge ist, vorher hergestellt und
dann feines Pulver von Zinnmetall zugegeben. Das Gemisch wird erhitzt und geschmolzen, wodurch Sn
und Ba in der Schmelze unter Bildung von Bariumstannatteilchen reagieren.
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In der vorliegenden Erfindung kann das supraleitende Oxid in Form eines Dickfiims gebildet werden,
der dann zu einem Band geformt werden kann. Das supraleitende Band wird vorzugsweise in einer Form,
laminiert auf einem Metallblech, das mit der Schmelze des Supraleiters nicht reaktiv ist, oder in einem
Metallrohr, das flachgepreßt wird, hergestellt. In einem solchen Fall wachsen die c-Achsen der
Supraleiterkristalle vertikal zu der Metalloberfläche aufgrund der Oberflächenspannung der Schmelze, wodurch es
möglich ist, ein Supraleiterband zu erhalten, das die Richtung der ausgerichteten Kristalle aufweist. Mit
einem derartigen Bandmaterial wird die Orientierung des Supraleiters außerdem durch unidirektionale
Schmelzverfestigung des Supraleiters unter einem Temperaturgradienten verbessert.
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Das erftndungsgemäße, supraleitende Oxid-Bandmaterial wird vorzugsweise durch das nachstehende
Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird ein Pulver des vorstehend genannten Doppeloxids mit den
Rohstoffen, die im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie die des supraleitenden Oxids aufweisen, unter
Herstellung eines Ausgangsmaterials vermischt. Zu einem derartigen Ausgangsmaterial werden ein
organisches Lösungsmittel, ein Bindemittel, usw. unter Bereitstellung einer Aufschlämmung zugegeben. Die
Aufschlämmung wird, beispielsweise durch Siebdruck, auf ein Substrat aufgetragen. Ansonsten wird sie
durch Streichen mit einem Rakelmesser zu einer Dickfilm-Grünplatte geformt und die Grünplatte wird auf
ein Substrat laminiert, gefolgt von Wärmebehandlung. Als Substrat ist ein Metall bevorzugt. Wenn ein
Metall in Bandform oder Folienform verwendet wird, ist es möglich, dem supraleitenden Band
Biegsamkeit zu verleihen. Es kann auch durch Füllen eines Pulvers des Ausgangsmaterials in ein Metallrohr,
anschließend Verpressen des Metallrohrs zu einem Band, gefolgt von Schmelzen und Verfestigung,
hergestellt werden.
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Das für das Substrat zu verwendende Metall ist nicht besonders eingeschränkt, solange seine Reaktivität
mit dem Supraleiter im geschmolzenen Zustand gering ist. Insbesondere sind Gold, Silber, Palladium oder
eine im wesentlichen daraus bestehende Legierung bevorzugt.
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Im Fall eines Supraleiters des RE-Ba-Cu-O-Systems ist die Schmelztemperatur, verglichen mit anderen
Systemen, in einem Ausmaß von 1000 bis 1080ºC hoch. Wenn daher Silber als Metall für das Substrat
verwendet wird, können Schmelzen und Verfestigungsverfahren nicht eingesetzt werden. Wenn jedoch
Kupfer oder eine Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des Silbersubstrats gebildet wird und Erhitzen
durch Anordnen eines zu Dicklilin geformten Produkts für einen Supraleiter vom RE-Ba-Cu-O-System
ausgeführt wird, wirkt Kupfer oder Kupferoxid als Flußmittel und es ist daher möglich, eine Schmelze des
Oxids auch bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Silber zu erhalten. Somit ist es
möglich, einen dichten Dickfilm eines supraleitenden Oxids auf einem Silbersubstrat durch Schmelzen und
Verfestigungsverfahren zu erhalten.
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In der vorliegenden Erfindung kann das supraleitende Oxid in einen Dünnfilm geformt werden. Bei
dem Dünnfilm ist es bevorzugt, daß die vorstehend genannten Doppeloxidkristalle feiner sind als im Falle
einer Masse. Das heißt, die Teilchengröße ist vorzugsweise nicht größer als 500 Å, bevorzugter nicht
größer als 200 Å. Zur Herstellung eines Dünnfilms aus einem supraleitenden Oxid der vorliegenden Erfindung
ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem während des Abscheidungsschrittes des Dünnfilms
auf dem Supraleiter die Ausgangsmaterialien für die vorstehend genannte Oxidverbindung gleichzeitig
verdampft werden, so daß feine Teilchen der vorstehend genannten Oxidverbindung gleichzeitig abgeschieden
werden. Ansonsten kann während der Filmherstellung des Supraleiters ein Gas, in das feines Pulver des
vorstehend genannten Doppeloxids gemischt ist, eingeführt werden.
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Der Schritt zur Abscheidung des Dünnfilms auf dem Supraleiter ist nicht besonders eingeschränkt und
ein Verfahren, wie Dampfabscheidung, Sputtern, CVD (chemisches Dampfabscheidungsverfahren) oder
Laserablation können verwendet werden. Bei jedem Verfahren ist es bevorzugt, den Dünnfilm auf einem
Substrat, das auf eine Temperatur von 400 bis 900ºC erhitzt ist, abzuscheiden. Im Ergebnis ist es möglich,
einen Dünnfilm mit einer Struktur zu erhalten, so daß feine Teilchen von nichtsupraleitendem Doppeloxid
in dem orientierten Supraleiter dispergiert sind.
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Das zur Herstellung des Dünnfilms geeignete Material des Substrats ist nicht besonders eingeschränkt
und verschiedene Materialien, einschließlich verschiedener feuerfester Legierungen und Keramiken,
können verwendet werden.
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Hinsichtlich eines supraleitenden Oxids vom RE-Ba-Cu-O-System ist es möglich, weiter die
supraleitenden Eigenschaften zu verbessern, wenn das nachstehende Verfahren zur Herstellung eines
erfindungsgemäßen Supraleiters durch ein Schmelz- und Verfestigungsverfahren angewendet wird.
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Das heißt, wenn körnchenförmige Kristalle der RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in der REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Phase
während des Verfestigungsschrittes aus der Schmelze vorliegen, wird keine weitere nichtsupraleitende
Kristallphase oder amorphe Phase an den Korngrenzen der REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Phase gebildet und die Orientierung der
REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Phase ist durch unidirektionale Verfestigungsverfahren verbessert. Die kritische Stromdichte
des Supraleiters wird daher weiter verbessert. Es ist bevorzugt, daß RE&sub2;BaCuO&sub5; in einer Menge von 0,01
bis 1,5 Mol pro Mol REBa&sub2;Cu&sub3;Oy enthalten ist. Bevorzugter liegt RE&sub2;BaCuO&sub5; im Bereich von 0,3 bis
0,5 Mol pro Mol REBa&sub2;Cu&sub3;Oy.
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Um einen Supraleiter zu erhalten, der eine derartige Struktur aufweist, ist es bevorzugt, als
Ausgangsmaterial eines zu verwenden, das durch Zugabe der vorstehend genannten Doppeloxidkristalle zu einem
Gemisch, erhalten durch Zugabe eines Ausgangsmaterials, mit einer Zusammensetzung RE&sub2;BaCuO&sub5; zu
einem Ausgangsstoff mit einer Zusammensetzung REBa&sub2;Cu&sub3;Oy erhalten wird und das Ausgangsmaterial zu
schmelzen, gefolgt von Verfestigung. In einem solchen System wird Wachstum von RE&sub2;BaCuO&sub5;-Teilchen
durch Zugabe der vorstehend genannten Oxidverbindung unterdrückt und eine Vielzahl von feinen
Teilchen wird dispergiert, wodurch die Pinning-Effekte der RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase ebenfalls steigen.
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Bei der Herstellung eines Supraleiters vom RE-Ba-Cu-O-System durch Schmelzen und Verfestigen ist
es bevorzugt, daß mindestens 2 RE-Elemente enthalten sind, da die Teilchengröße der RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase
dazu neigt, feiner zu werden (0,5 bis einige µm), verglichen mit dem Fall, wenn nur eine Art von
Seltenerdenelement enthalten ist. Durch Kombination mit der Zugabe des vorstehend genannten Doppeloxids ist
es dann möglich, eine Struktur zu erhalten, worin feine Teilchen durch das gesamte Material dispergiert
sind. Dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß bei feinerer Teilchengröße der
RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase das vorstehend genannte Doppeloxid gleichförmiger dispergiert werden kann.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete, vorstehend genannte Doppeloxid weist eine geringe
Reaktivitat mit dem supraleitenden Oxid auf. Daher kann es geeignet als Zwischenschicht zum Brennen
eines Dickfilms auf einem Metallsubstrat oder zur Herstellung eines Dünnfilms auf einem Substrat durch
Gasphasenverfahren eingesetzt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Es ist
jedoch selbstverstandlich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch derartige spezielle Beispiele
eingeschrankt wird.
BEISPIEL 1
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Hinsichtlich der Kombination von RE und M, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde ein calciniertes
Pulver von Oxiden so hergestellt, daß das Atomverhäitnis von RE:Ba:Cu 7:8:11 (Molverhältnis von
REBa&sub2;Cu&sub3;Oy:RE&sub2;BaCuO&sub5; = 6:4) war. Zu diesem Pulver wurde BaMO&sub3; mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,5 µm in einer Menge von 2 bis 12 Vol.-% gegeben und vermischt. Anschließend wurde das
Pulvergemisch mit einem Formwerkzeug unter Bereitstellung eines Preßlings mit den Abmessungen 70 mm
x 40 mm x 2 mm preßgeformt und der Preßling wurde in einem Sauerstoffstrom bei 930ºC für 10 Stunden
gesintert. In einem System, worin Y und Ho in Kombination als RE verwendet wurden, wurde das
Atomverhalmis von Y:Ho auf 7:8 eingestellt. Nach Abkühlen wurde das Sinterprodukt zu einem rechtwinkligen
Balken der Form 70 mm x 4 mm x 2 mm mit Hilfe einer Diarnantsäge geschnitten.
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Anschließend wurde das Ende dieses rechtwinkligen, balkenförmigen Sinterprodukts befestigt und das
Sinterprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 inmih in einen elektrischen Ofen mit einem
Temperaturgradienten von 50ºC/cm in einem Sauerstoffstrom bei einer Maximaltemperatur von 1080ºC zum
Schmelzen und Verfestigen in einer Richtung; das heißt in axialer Richtung, eingeführt.
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Das dadurch erhaltene, verfestigte Produkt wurde außerdem auf 700ºC in Sauerstoffatmosphäre erhitzt,
anschließend allrnahlich mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/h abgekühlt und bei 450ºC für 40 Stunden
gehalten.
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Das so erhaltene, verfestigte Produkt wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop und einen
Röntgenstrahl-Mikroanalyser betrachtet, wobei bestätigt wurde, daß es eine Struktur aufwies, worin, wie in Figur 1
dargestellt, plättchenförmige Kristalle der 123-Phase schichtweise übereinander gelegt sind und BaMO&sub3;-
Teilchen und Kristalltejichen von der 211-Phase mit Teilchengrößen von etwa 0,5 µm inselartig darin
dispergiert sind. Wenn die eingesetzte Menge an BaMO&sub3; weniger als 10 Vol.-% betrug, wurde eine gute wie
vorstehend beschriebene Struktur auf der gesamten Testprobe beobachtet und kein Ausfällen der Kristalle,
wie BaCuO&sub2;, wurde beobachtet. Wenn die Menge an BaMO&sub3; 10 Vol.-% oder mehr betrug, wurde
teilweise Segregation von BaMO&sub3; beobachtet und in solchen Teilen war die kontinuierliche Struktur des
Supraleiterkristalls unterbrochen.
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Die Supraleiteigenschaften wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Zur
Messung wurde eine Testprobe, zu einer Größe von 1 mm x 0,1 mm x 10 mm geschnitten, eingesetzt. Die
kritische Temperatur Tc wurde durch ein Vierpunkt-Sondenverfahren gemessen und durch die Temperatur,
die einen Widerstand von null zeigt, wiedergegeben. Die kritische Stromdichte Jc wurde ebenfalls durch
ein Vierpunkt-Sondenverfahren in einem Zustand gemessen, bei dem ein äußeres Magnetfeld von 5 Tesla
der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77K) angelegt wurde. Kein besonderer Unterschied bei der
kritischen Stromdichte wurde an verschiedenen Teilen der Testprobe beobachtet.
Tabelle 1
Menge
end
BEISPIEL 2
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Hinsichtlich der wie in Tabelle 2 dargestellten Kombination von RE und M wurde ein calciniertes
Pulver von Oxiden so hergestellt, daß das Atomverhältnis von RE:Ba:Cu 7:8:11 betrug. Zu diesem Pulver
wurde BaMO&sub3; mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm in einer Menge von 2 bis 12 Vol.-% gegeben
und vermischt. Anschließend wurde das Pulvergemisch mit einem Formwerkzeug unter Bereitstellung eines
Preßlings mit den Abmessungen 70 mm x 40 mm x 2 mm preßgeformt, und der Preßling wurde in einem
Sauerstoffstrom bei 930ºC für 10 Stunden gesintert. In einem System, worin Y und Ho in Kombination als
RE verwendet wurden, wurde das Atomverhäitnis von Y:Ho auf 7:8 eingestellt. Nach Abkühlen wurde das
Sinterprodukt zu einem rechtwinkligen Balken der Form 70 mm x 4 mm x 2 mm mit Hilfe einer
Diamantsäge geschnitten.
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Anschließend wurde das Ende dieses rechtwinkligen, balkenförmigen Sinterprodukts befestigt und das
Sinterprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/h in einen elektrischen Ofen mit einem
Temperaturgradienten von 50ºC/cm in einem Sauerstoffstrom bei einer Maximaltemperatur von 1080ºC zum
Schmelzen und Verfestigen in einer Richtung; das heißt in axialer Richtung, eingeführt.
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Das dadurch erhaltene, verfestigte Produkt wurde außerdem auf 700ºC in Sauerstoffatmosphäre erhitzt,
anschließend allmählich mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/h abgekühlt und bei 450ºC für 40 Stunden
gehalten.
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Das so erhaltene, verfestigte Produkt wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop und einen
Röntgenstrahl-Mikroanalyser betrachtet, wobei wie in Beispiel 1 bestätigt wurde, daß es eine Struktur aufwies.
worin, wie in Figur 1 dargestellt, plättchenförmige Kristalle der 123-Phase schichtweise übereinander
gelegt sind und BaMO&sub3;-Teilchen und Kristallteilchen von der 211-Phase mit Teilchengrößen von etwa 0,3
i£m inselartig darin dispergiert sind. Wenn die eingesetzte Menge an BaMO&sub3; weniger als 10 Vol.-%
betrug, wurde eine gute wie vorstehend beschriebene Struktur auf der gesamten Testprobe beobachtet und
kein Ausfällen der Kristalle, wie BaCuO&sub2;, wurde beobachtet. Wenn die Menge an BaMO&sub3; 10 Vol.-% oder
mehr betrug, wurde teilweise Segregation von BaMO&sub3; beobachtet und in solchen Teilen war die
kontinuierliche Struktur des Supraleiterkristalls unterbrochen.
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Die Supraleiteigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Kein besonderer Unterschied in der kritischen Stromdichte wurde an
verschiedenen Teilen der Testprobe beobachtet.
Tabelle 2
Menge
end
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Hinsichtlich RB, wie in Tabelle 3 dargestellt, wurde ein ealciniertes Pulver von Oxiden so hergestellt,
daß das Atomverhältnis von RE:Ba:Cu 7:8:11 betrug. Dieses Pulver wurde mit einem Formwerkzeug unter
Bereitstellung eines Preßlings mit den Abmessungen 70 mm x 40 mm x 2 mm preßgeformt und der
Preßling wurde in einem Sauerstoffstrom bei 930ºC für 10 Stunden gesintert. In einem System, worin Y und
Ho in Kombination als RE verwendet wurden, wurde das Atomverhäitnis von Y:Ho auf 7:8 eingestellt.
Nach Abkühlen wurde das Sinterprodukt zu einem rechtwinkligen Balken der Form 70 mm x 4 mm x 2
mm mit Hilfe einer Diamantsäge geschnitten.
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Anschließend wurde ein Ende dieses rechtwinkligen, balkenförmigen Sinterprodukts befestigt und das
Sinterprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/h in einen elektrischen Ofen mit einem
Temperaturgradienten von 50ºC/cm in einem Sauerstoffstrom bei einer Maximaltemperatur von 1080ºC zum
Schmelzen und Verfestigen in einer Richtung; das heißt in axialer Richtung, eingefuhrt.
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Das dadurch erhaltene, verfestigte Produkt wurde außerdem auf 700ºC in Sauerstoffatmosphäre erhitzt,
anschließend allmahlich mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/h abgekühlt und bei 450ºC für 40 Stunden
gehalten.
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Das so erhaltene, verfestigte Produkt wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop und einen
Röntgenstrahl-Mikroanalyser betrachtet, wobei bestätigt wurde, daß es eine Struktur aufwies, worin, wie in Figur 2
dargestellt, plättchenförmige Kristalle der 123-Phase schichtweise übereinander gelegt sind und
Kristallteilchen von der 211-Phase inselartig darin dispergiert sind. Verglichen mit den Strukturen der
vorangehenden Beispiele gab es weniger feine Teilchen der 211-Phase.
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Die Supraleiteigenschaften wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wie in Tabelle 3 dargestellt,
gemessen. Die Dispersion der 211-Phase in der Testprobe war ungleichmäßig und eine Differenz des 2- bis
3-fachen in der kritischen Stromdichte wurde an verschiedenen Teilen der Testprobe beobachtet.
Tabelle 3
end
BEISPIEL 3
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Hinsichtlich RE, dargestellt in Tabelle 4, wurde ein calciniertes Pulver von Oxiden derart hergestellt,
daß das Atomverhäitnis von RE:Ba:Cu 7:8:11 war. Zu diesem Pulver wurde BaMO&sub3; mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,5 µm in einer Menge von 8 Vol.-% gegeben und vermischt. Zu diesem
Pulvergemisch wurde ein Acrylbindemittel gegeben und zu einer Dickfilm-Grünplatte mit einer Dicke von 50 µm
mit einem Rakelmesserverfahren geformt. In einem System, worin Y und Ho in Kombination als RE
verwendet wurden, wurde das Atomverhäitnis von Y:Ho auf 7:8 eingestellt.
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Die vorstehend genannte Grünplatte wurde in ein Silberfolienband mit einer Dicke von 50 µm gelegt
und mit metallischem Kupfer auf dessen Oberfläche in einer Dicke von 7 µm plattiert und auf 920ºC in
einem Sauerstoffstrom erhitzt, wodurch sich Kupfer auf der Bandoberfläche und das calcinierte Oxidpulver
unter Bildung eines geschmolzenen Zustands umsetzten. Das System wurde im geschmolzenen Zustand für
5 Stunden gehalten, anschließend gekühlt und dadurch eine Kristallstruktur mit einer a-b-Fläche der
REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Kristalle, die parallel zur Bandoberfläche orientiert sind, erhalten.
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Dieses Bandmaterial wurde dann unidirektional in Längsrichtung des Bandes bei einer Geschwindigkeit
von 2mm/h unter Verwendung eines elektrischen Ofens mit einem Temperaturgradienten von 50ºC/cm in
einem Sauerstoffstrom bei einem maximalen Temperaturanteil von 930ºC verfestigt, wodurch
REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Kristalle stärker orientiert wurden.
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Die Feinstruktur des Inneren der REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Kristalle wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop
und ein Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, wobei körnchenförmige Kristalle der 211-Phase
und der BaMO&sub3;-Phase, welche keinem wesenflichen Kornwachstum unterlagen, verglichen mit den
Zugegebenen Körnern, gleichförmig in dem Inneren der Kristalle dispergiert waren.
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Das Silbersubstrat-Bandmaterial wurde in eine Größe von 1 mm x 10 mm geschnitten und die
supraleitenden Eigenschaften wurden gemessen. Die kritische Temperatur Tc, wiedergegeben durch die
Temperatur, die den Nullwiderstand wiedergibt, wurde durch ein Vierpunkt-Sondenverfaliren gemessen. Die
kritische Stromdichte Jc wurde gleichfalls durch ein Vierpunkt-Sondenverfauren in einem Zustand gemessen,
bei dem ein äußeres elektrisches Feld von 1 Tesla bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77K)
angelegt wurde. Das magnetische Feld wurde hier parallel zur c-Achse der 123-Phase angelegt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
'Tabelle 4
end
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Ein Supraleiterbandmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Abweichung,
daß ein calciniertes Pulver von Oxiden hergestellt wurde, so daß das Atomverhaltnis von Y:Ba:Cu 7:8:11
betrug und BaMO&sub3; nicht zugegeben wurde.
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Die Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, wobei dieses Bandmaterial eine
kritische Temperatur von 92K aufwies. Der Jc-Wert bei angelegtem Magnetfeld von 1 Tesla bei einer
Temperatur von 77K betrug 560 A/cm².
BEISPIEL 4
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Hinsichtlich RE, dargestellt in Tabelle 5, wurde ein calciniertes Pulver von Oxiden derart hergestellt,
daß das Atomverhältnis von RE:Ba:Cu 7:8:11 war. Zu diesem Pulver wurde BaMO&sub3; mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,5 µm in einer Menge von 8 Vol.-% gegeben und vermischt. Zu diesem
Pulvergemisch wurde ein Acrylbindemittel gegeben und zu einer Dickfilm-Grünplatte mit einer Dicke von 50 µm
durch ein Rakelmesserverfahren geformt. In einem System, worin Y und Ho in Kombination als RE
verwendet wurden, wurde das Atomverhältnis von Y:Ho auf 9:2 eingestellt.
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Diese Grünplatte wurde in ein Folienband einer Legierung von 80 % Gold und 20 % Palladium
gegeben und anschließend in einem Sauerstoffstrom zum Schmelzen des calcinierten Oxidpulvers auf 1000ºC
erhitzt, in diesem Zustand für 5 Stunden gehalten und dann abgekühlt. Im Ergebnis wurde eine
Kristallstruktur, gewachsen mit einer a-b-Fläche der REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Kristalle, orientiert in Parallelrichtung zur
Bandoberfläche, erhalten.
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Dieses Bandmaterial wurde dann unidirektional durch Bewegen des Bandes in Längsrichtung bei einer
Geschwindigkeit von 2mm/h unter Verwendung eines elektrischen Ofens mit einem Temperaturgradienten
von 50ºC/cm in einem Sauerstoffstrom bei einem maximalen Temperaturanteil von 1020ºC verfestigt.
Nach der Wärmebehandlung waren die REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Kristalle stärker orientiert.
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Die Feinstruktur des Inneren der REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Kristalle wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop
und ein Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, wobei körnchenförmige Kristalle der 211-Phase
und eine BaMO&sub3;-Phase, welche, verglichen mit den zugegebenen Körnern, keinem wesentlichen
Kornwachstum unterlagen, gleichförmig in dem Inneren der Kristalle dispergiert waren.
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Hinsichtlich des Gold-Palladium-Legierungssubstrat-Banddrahtmaterials wurden die kritische
Temperatur und Jc in dem Magnetfeld von 1 Tesla bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77K) in gleicher
Weise wie in Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
end
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Ein Supraleiterbanddrahtmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der
Abweichung, daß ein calciniertes Pulver von Oxiden derart hergestellt wurde, daß das Atomverhältnis von
Y:Ba:Cu 7:8:11 betrug und BaMO&sub3; nicht zugegeben wurde.
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Dieser Supraleiter hatte eine kritische Temperatur von 92K. Der Jc-Wert in einem angelegten
Magnetfeld von 1 Tesla bei einer Temperatur von 77K betrug 680 A/cm².