JP2002284584A - シリケート質多孔体の製造方法 - Google Patents

シリケート質多孔体の製造方法

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JP2002284584A JP2001091962A JP2001091962A JP2002284584A JP 2002284584 A JP2002284584 A JP 2002284584A JP 2001091962 A JP2001091962 A JP 2001091962A JP 2001091962 A JP2001091962 A JP 2001091962A JP 2002284584 A JP2002284584 A JP 2002284584A
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義久 別府
Shinji Kondo
新二 近藤
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Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 気孔特性、強度特性に優れ、安価に製造
できるシリケート質多孔体の製造方法を提供する。 【解決手段】 粘土鉱物を分散媒を用いて分散液にする
工程と、前記分散液中に溶解する気体を除去し、前記分
散液を凍結し、凍結状態のまま減圧下で乾燥する工程
と、乾燥して得られた乾燥体を焼成する工程とを、含む
シリケート質多孔体の製造方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘土鉱物からなる
分散液を脱泡して溶解する気体を除去した後、凍結して
そのままの状態で減圧下で乾燥し、さらに得られた乾燥
体を焼成して得られるシリケート質多孔体の製造方法に
関し、より詳細には、セラミックスフィルター、断熱
材、触媒担体等に、特に好適に使用できるシリケート質
多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミックス多孔体は、耐熱性、耐食性
に優れるため、有機質材料が使用できない高温下や、酸
性またはアルカリ性の強い条件下で使用される濾過フィ
ルター、断熱材、または触媒担体として使用されてい
る。
【０００３】セラミックス多孔体として実際に使用され
ている材質としては、コージェライト、アルミナ、また
はムライトなどが挙げられる。また、これらの材質から
なるセラミックス多孔体に、さらにシリカやゼオライト
などの膜を調製して付与したものも報告されている。上
述したセラミックス多孔体は、すべて酸化物から形成さ
れているが、これら以外にも炭化ケイ素や窒化ケイ素の
多孔体も開発されている。
【０００４】多孔体の製造方法としては、例えば、発泡
性または燃焼性の物質をセラミックス粉末やその泥漿に
混合して焼成する方法や、ウレタン等の発泡体自体にセ
ラミックスを付着させ焼成する方法などが知られてい
る。また、特開平５−２３８８４８号公報および特開平
６−２４８５９号公報においては、三次元網目状骨格構
造の合成樹脂発泡体に泥漿を付着させて、余剰の泥漿を
除去した後、乾燥、焼成して非酸化物セラミックスを形
成する方法が開示されている。
【０００５】さらに、押出成形法を用いてコージェライ
ト質またはアルミナ質のハニカム状多孔体を製造する方
法も知られ、普及している。また、繊維状のセラミック
スを焼成することにより製造した多孔体は、ディーゼル
パティキュレート用フィルターとして使用されつつあ
る。
【０００６】上述したセラミックス多孔体は、濾過フィ
ルターまたは触媒担体として気体中または液体中から物
理的に固体を除去・分離したり、混合気体中から目的と
する特定気体を分離濃縮したり、遮音（防音）材あるい
は断熱材として用いるといったように、広い分野におけ
る広範な利用性を有する。
【０００７】また、粘土と水との混合物を急速に凍結
し、氷結晶を消失させて多孔体を製造する方法が特開昭
６３−２３０５８１号公報に開示されている。また、特
開平９−１３２４７５号公報には、粘土と水ガラス及び
繊維を含む物質を急速に凍結し、その後に乾燥、加熱す
ることにより、粘土複合多孔体を製造する方法が開示さ
れている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したようにセラミ
ックス多孔体は、耐熱性、耐食性に優れるために有機質
材料が使用できない高温下や、酸性またはアルカリ性の
強い条件下で使用される濾過フィルター、断熱材、また
は触媒担体として優れた特性を有する。
【０００９】上述したセラミックス多孔体において主に
フィルターとして用いられるものは、その気孔率が４０
％〜５０％のものが多いが、質量の重いものもある。ま
た、断熱材として用いられるものは、繊維状のセラミッ
クスを原料としたものが多く、取り扱いが不便である。
さらに、非酸化物の炭化ケイ素および窒化ケイ素の多孔
体は、原料が高価格であること、製造コストが高いこ
と、また高温での耐酸化性が充分とは言えないなどの不
都合があり、一部の用途にしか使用されていない。
【００１０】これらに対して粘土鉱物で代表されるシリ
ケート質のセラミックスは、軽量であり、比較的安価で
ある。
【００１１】特開昭６３−２３０５８１号公報には、粘
土と水との混合物を急速に凍結し、氷結晶を消失させる
ことにより、気孔率が極めて高い多孔体を得る方法が提
案されている。しかし、急速に凍結させるために凍結温
度を極めて低くするとともに凍結速度を制御すること
は、容易ではなく、厚い多孔体を得ることが難しいとい
った問題があった。また、特開平９−３１５８７７号公
報には、粘土を含有する水性分散液を加熱濃縮後、凍結
し、乾燥して得られる多孔体の製造方法が開示されてい
るが、濃縮によって分散液の粘性がきわめて高くなるた
め、分散液の取扱い及び加工が難しいといった問題があ
った。
【００１２】さらに、特開平５−７８１８１号公報、特
開平８−２７７１７４号公報および特開平１１−７９８
６０号公報には、それぞれ、粘土・天然繊維複合多孔
体、粘土・フミン酸複合多孔体および粘土・水溶性高分
子複合多孔体が開示されているが、これらには有機物が
含まれているので、高温で使用できないといった問題が
あった。また、特開平９−１３２４７５号公報には、粘
土と水ガラスおよび繊維を含む粘土複合多孔体が開示さ
れているが、繊維を含むためにその使用が制限された
り、また水ガラスを含むために使用温度を十分に高くで
きなかった。
【００１３】ここで、セラミックス多孔体を使用の点か
ら考えると、均一な気孔径を有する多孔体が使用しやす
い。この点から、上記特開平１１−７９８６０号公報に
おいては、気泡またはこれと界面活性剤を内部に分散さ
せた複合ゾルを用いることが開示されている。しかし、
気泡の溶解性およびその温度依存性の点から、気泡を均
一に分散させることは困難なことが多い。また、界面活
性剤を用いた場合においても、その使用が低温に限られ
る点で問題がある。
【００１４】さらに、セラミックス多孔体の使用におい
て、気孔径の制御に加えて強度も重要な因子であり、粘
土鉱物を原料とし、焼成しない多孔体は、強度が充分で
はない。また、気孔が均一に存在しない場合には強度を
低下させることとなる。
【００１５】さらに、粘土鉱物はある程度の耐熱性は有
するものの、焼成せずに高温で使用する場合には、熱収
縮が著しく、収縮によって構造材としての用途を果たさ
なくなる可能性もある。さらに上述したように粘土鉱物
は、多孔体としての調製が容易ではないため、これまで
多孔体としての利用がなされていないのが現状である。
上述したように、各種要求特性をバランスさせつつ、安
価な方法、かつ環境汚染の少ないセラミックス多孔体を
製造するための方法、特に粘土鉱物を原料とし、これを
焼成したシリケート質セラミックス多孔体およびそのた
めの製造方法を提供することが望まれていた。
【００１６】したがって、本発明は上記問題点を解決す
るべくなされたものであり、本発明は、気孔特性、強度
特性に優れ、安価に製造できるシリケート質多孔体およ
びその製造方法の提供を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記目的を解決するべく
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明者らは本発明の
シリケート質多孔体の製造方法を提供することにより、
上記目的を達成できることを見出し、本発明に至ったも
のである。
【００１８】したがって、本発明によれば、粘土鉱物を
分散媒を用いて分散液にする工程と、前記分散液中に溶
解する気体を除去する工程と、前記分散液を凍結し、凍
結状態のまま減圧下で乾燥する工程と、乾燥して得られ
た乾燥体を焼成する工程とを、含むシリケート質多孔体
の製造方法が提供される。
【００１９】本発明に用いる粘土鉱物としては、鉱物学
的分類上の粘土鉱物に属するもので、層状ケイ酸塩、非
晶質ケイ酸塩もしくは準晶質ケイ酸塩またはこれらの混
合物であると好ましい。層状ケイ酸塩としては、例え
ば、カオリン、蛇紋石、ハロイサイト、パイロフィライ
ト、タルク、雲母、スメクタイト、クロライト、セピオ
ライト、パリゴルスカイト等が挙げられる。非晶質ケイ
酸塩または準晶質ケイ酸塩としては、アロフェン、イモ
ゴライト等が挙げられる。
【００２０】本発明においては、粘土鉱物を分散液にす
る分散媒としては、水または水とアルコールとの混合物
が好ましい。
【００２１】また、本発明においては、気体を除去する
工程では、減圧して脱泡もしくは超音波照射して脱泡ま
たはこれらの両方を用いることにより気体を除去するこ
とが好ましい。
【００２２】さらに、本発明においては、凍結し、乾燥
した乾燥体を８００℃以上、より好ましくは８５０℃〜
１２００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１１００℃
で加熱し、焼成することが好ましい。
【００２３】また、加熱して焼成させたシリケート多孔
体の気孔率が９０％以上であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明のシリケート質多孔体の製
造方法は、粘土鉱物を分散媒を用いて分散液にする工程
と、前記分散液中に溶解する気体を除去する工程と、前
記分散液を凍結し、凍結状態のまま減圧下で乾燥する工
程と、乾燥して得られた乾燥体を焼成する工程とを含
む。
【００２５】本発明に用いる粘土鉱物としては、鉱物学
的分類上の粘土鉱物に属するものであれば特に限定され
ず、天然物または人工物が使用できる。例えば、カオリ
ン鉱物、蛇紋石、ハロイサイト、パイロフィライト、タ
ルク、雲母、スメクタイト、クロライト、セピオライ
ト、パリゴルスカイト等の層状ケイ酸塩、アロフェン、
イモゴライト等の非晶質ケイ酸塩または準晶質ケイ酸塩
を挙げることができ、これらは、単独でまたは複数種の
混合物として使用できる。また、本発明においては、膨
潤性の粘土鉱物または相対的に陽イオン交換容量が大き
い粘土鉱物がより好ましい。このような膨潤性を有する
ものや陽イオン交換容量の高いものは、ゾルを形成しや
すいためである。本発明に用いる粘土鉱物の平均粒子半
径は、球に換算した場合に、粘度画分といわれる２μｍ
が好ましい。このような粒度を有する粒子は、ゾルを形
成しやすいからである。また、ゾル形成後の凍結処理中
に実質的に沈降して、濃度変化を引き起こさないからで
ある。大きい粒子が混在する場合には、分散処理後の沈
降処理によって除去するか、またはゾル形成時の沈殿と
して除去できる。
【００２６】本発明においては、まず粘土鉱物を分散媒
を用いて分散液にする。この場合、分散性の促進などの
ために超音波処理してもよい。また、粘土鉱物の含量
は、分散液に対し、１〜２０質量％とされていることが
好ましい。この含量は、得られるシリケート質多孔体の
気孔率、強度等を支配する重要な因子である。一般に
は、この含量が低いと、焼成体の気孔率は高くなり、強
度は低くなる。鉱物の含量は、１〜２０質量％が好まし
いが、粘土鉱物の種類や粒径、交換性陽イオンの種類に
よって、必ずしもこの範囲でなくてもよい。なお、分散
液が分散性の高いゾルであると、得られる多孔体の均質
性が高くなるため好ましい。
【００２７】また、分散液にする際に、水を用いて分散
させることが難しい場合においては、アルコールと水と
の混合物を分散媒として用いると好ましい。この場合、
アルコールに粘土鉱物を分散させた後に水を添加しても
よい。本発明におけるアルコールとしては、エタノー
ル、メタノール等、通常のセラミックス粉体の混合、粉
砕に用いられる種類のものでよい。アルコールの分散媒
全体に対する濃度は、特に限定されることはないが、こ
の濃度は、次に行う凍結および乾燥による凍結乾燥体、
さらに次に行う加熱および焼成による焼成体の組織に影
響するので所定の濃度に設定することができ、本発明に
おいては１０〜５０体積％が好ましい。アルコール濃度
が高い場合においては、次に行う凍結工程において、そ
の温度を低くする必要がある。また、アルコールは、加
熱によって蒸発させて、粘土鉱物の濃度を上げることも
できる。この操作は、乾燥処理を短縮する作用も果た
す。
【００２８】本発明においては、形成した分散液から溶
解する気体を除去する。溶解する気体を除去する方法と
しては、減圧による脱泡または超音波照射による脱泡が
挙げられるが、特に減圧による脱泡が好ましい。また、
両方を同時に行うこともできる。分散液中に溶解する気
体は、主に二酸化炭素、窒素、酸素である。減圧によっ
て除去できる気体であれば、減圧する前に固体とされて
いてもよい。減圧による脱泡は、分散液をロータリポン
プ等で減圧したスペースの中で行うことができる。減圧
する場合の圧力としては、１０００Ｐａ以下が好まし
い。温度としては、減圧時には高い方が好ましいが、特
に限定されない。また、減圧時間は、分散液の濃度、体
積および圧力などに依存するが、見かけ上、溶解した気
体が発生しなくなるまでの時間とされる。溶解した気体
の除去が十分でない場合には、凍結および乾燥による凍
結乾燥体を得ることができなくなったり、均一な多孔体
を得ることができなくなるおそれがある。また、溶解し
た気体は、粘土鉱物と層間水との間に存在すると考えら
れるので、溶解した気体の除去が十分でない場合には、
後の乾燥、焼成によって粘土鉱物間の結合を強めること
ができなくなる。
【００２９】本発明においては、次に粘土鉱物を含む分
散液を凍結し、凍結状態のまま減圧下で乾燥する。凍結
処理は、上記溶解した気体の除去後、速やかに行うと空
気中に存在する気体の再溶解を防止できるため好まし
い。凍結処理は、あらかじめ粘土鉱物の分散液を充填し
た所定の形状、大きさの型をアルコール、アルコールに
ドライアイスを加えたもの、もしくは液体窒素などの冷
媒に浸漬するか、または冷凍庫に入れることにより行わ
れる。型の材質は、冷却速度を支配する。冷却速度を早
める場合には、熱伝導度の高い銅、アルミニウム等、逆
に遅くする場合には、熱伝導度の低いステンレス、テフ
ロン（登録商標）、アルミナ等のセラミックス等を用い
る。また、冷媒の温度、すなわち最終凍結温度および冷
却速度は、特に限定されない。冷却速度が遅い場合に
は、分散媒の結晶化が緩やかに進むので、得られる多孔
体の細孔径が大きくなる。
【００３０】乾燥は、凍結に続いて、凍結体を凍結状態
のままロータリーポンプ等で減圧下にしたスペースおよ
びチャンバー内にセットして行われる。また、乾燥は、
凍結終了後に時間をおかずすみやかに行うと好ましい。
凍結後、乾燥までの期間が長い場合は、凍結体を低温で
保存するとよい。乾燥時の圧力は、凍結体を融解させる
ことのない真空度であればよい。圧力は、温度によって
も異なるが、室温における乾燥の場合には、１〜１０Ｐ
ａとするのが好ましい。
【００３１】さらに、本発明においては、次に粘土鉱物
の凍結乾燥体を８００℃以上、より好ましくは８５０℃
〜１２００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１１００
℃、で焼成する。この加熱処理は、ニクロム、炭化ケイ
素といった発熱体を備えた電気炉を用いて、大気圧中で
行うと好ましい。焼成は、凍結および乾燥に用いた型を
はずし、乾燥体のみでできるが、型から乾燥体を抜くこ
とが容易でない場合は、型ごと処理してもよい。８００
℃未満の焼成では、得られる焼成体の強度が低く、取り
扱いが難しい。また、あまり高温すぎると収縮が著し
く、亀裂なく焼成体を得ることが難しくなるおそれがあ
る。一般に、約８００℃以上の加熱においては、粘土鉱
物はその鉱物学的構造の消失、およびクリストバライ
ト、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等の
生成が始まる。したがって、得られる焼成体は、組成的
にはこれらのシリケートを含む。本発明において、昇温
速度および降温速度は、適宜設定できるが、５０℃／ｈ
ｒ〜３００℃／ｈｒとすることが好ましい。
【００３２】以下、本発明を実施例をもって説明する
が、本発明は後述する実施例に限定されるものでない。
【実施例】
【００３３】（実施例１）スメクタイト群に属するサポ
ナイト（以下、スメクタイトという）を水に分散させ、
分散液とした。スメクタイト含量は２質量％または４質
量％であった。この分散液を２０時間攪拌し、１ｋＰａ
以下まで減圧した減圧器内で６０分間脱泡後、凍結させ
るために、底面がステンレス、側方がテフロンからなる
容器に移した。ついで、−８０℃に冷却したエタノール
中に容器ごと浸漬し、２時間放置し、凍結させた。つい
で、凍結体を凍結状態のまま容器ごと、温度２０℃、圧
力３Ｐａの減圧乾燥機に移して、４８時間放置し、乾燥
させた。
【００３４】上述のようにして調製した凍結乾燥体を型
からはずし、炭化ケイ素を発熱体とする電気炉中で、８
００℃〜１２００℃の温度で、４時間または２０時間加
熱し、焼成した。これらの加熱条件について、表１に示
す。
【００３５】得られた焼成体の気孔率を測定した。気孔
率は、焼成体の質量を寸法から求めた体積で除し、さら
に、真密度を２．６ｇ／ｃｍ３として求めた。その結果
を表１に示す。
【００３６】
【表１】 １）加熱処理は、温度(℃)―時間（ｈｒ）を示す。
【００３７】表１から、粘度鉱物を分散液にし、凍結、
乾燥、ついで、焼成することによって、シリケート質多
孔体が得られていることがわかる。
【００３８】（比較例１）実施例１と同様にスメクタイ
ト含量が２質量％または４質量％となるように水を用い
て分散液を調製した。これを減圧して脱泡することな
く、以下も実施例１と同様に凍結し、凍結状態のまま圧
力３Ｐａで乾燥させた。２質量％分散液から得られた凍
結乾燥体では、組織が不均一で、多くの亀裂が認められ
た。４質量％分散液から得られた凍結乾燥体では、組織
が不均一で、うすい亀裂が認められた。そのまま、１０
００℃で４時間焼成したところ、亀裂が発展し、大きい
焼成体を得ることができなかった。
【００３９】（比較例２）実施例１と同様にスメクタイ
ト含量が２質量％である分散液を調製し、これを実施例
１と同様に減圧して脱泡、凍結し、凍結状態のまま圧力
３Ｐａで乾燥させた。得られた凍結乾燥体を、７５０℃
で４時間焼成した。焼成体は、脆く、手でつかむと崩れ
やすく、十分な強度を備えていなかった。
【００４０】（実施例２）実施例１で用いたスメクタイ
トを水およびエタノールの混合物（体積で１：１）で分
散させ、分散液とした。スメクタイト含量は、水および
エタノールの混合物に対し、５質量％または７．５質量
％であった。この分散液を２０時間攪拌し、その後に減
圧乾燥機内に７０℃で４時間放置し、エタノールを蒸発
させた。ついで、実施例１と同様に、凍結し、凍結状態
のまま圧力３Ｐａで乾燥させた。さらに、同様に気孔率
を表２に示す。
【００４１】
【表２】 １）加熱処理は、温度(℃)―時間（ｈｒ）を示す。
【００４２】表２から、粘土鉱物を分散液にし、気体の
除去、凍結、乾燥、ついで、焼成することによって、実
施例１と同様に、シリケート質多孔体が得られているこ
とがわかる。
【００４３】
【発明の効果】上述したように本発明によれば、粘土鉱
物を分散媒を用いて分散液にし、分散液中に溶解する気
体を除去し、凍結し、凍結状態のまま減圧下で乾燥した
後、焼成するシリケート質多孔体の製造方法及びシリケ
ート質多孔体を提供できる。本発明の方法は、粘土鉱物
を原料とするため環境に対する負荷が低く、得られるシ
リケート質多孔体は、均質で、きわめて気孔率が高く、
フィルター、触媒担体、防音材、断熱材として有用であ
る。本発明のシリケート質多孔体の製造方法により製造
されるシリケート質多孔体は、したがって気孔特性、強
度特性に優れたフィルター、触媒担体、防音材、断熱材
を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 新二 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G066 AA22A AA22B AA63A AA63B BA22 BA25 FA03 FA14 FA22

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粘土鉱物を分散媒を用いて分散液にする
    工程と、前記分散液中に溶解する気体を除去する工程
    と、前記分散液を凍結し、凍結状態のまま減圧下で乾燥
    する工程と、乾燥して得られた乾燥体を焼成する工程と
    を、含むシリケート質多孔体の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記粘土鉱物は、層状ケイ酸塩、非晶質
    ケイ酸塩もしくは準晶質ケイ酸塩、またはこれらの混合
    物である請求項１に記載のシリケート質多孔体の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 前記分散媒は、水とアルコールとの混合
    物である請求項１または２に記載のシリケート質多孔体
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記気体を除去する工程では、減圧して
    脱泡もしくは超音波照射して脱泡またはこれらの両方を
    用いることにより前記気体を除去することを特徴とする
    請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリケート質多孔
    体の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記焼成する工程では、８００℃以上で
    加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
    に記載のシリケート質多孔体の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記シリケート質多孔体は、気孔率が９
    ０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシ
    リケート質多孔体の製造方法。
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