JP4427643B2 - 活性化アルミニウム微粒子の乾燥及び保存方法 - Google Patents
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Description
本発明は、活性化したアルミニウム微粒子の乾燥及び保存方法に関する。活性化したアルミニウム微粒子は水分子と反応して水素ガスを発生する。発生した水素は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のエネルギー源として用いられる。
水素は、燃焼しても二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギー源として注目されている。水素を燃料として用いる固体高分子型燃料電池の開発が盛んに行われ、同時にこれら燃料電池に供給される水素を製造及び貯蔵する方法の開発が進められている。
特に、携帯型の小型燃料電池においては、水素を安全且つ効率良く貯蔵・運搬することが重要な技術課題である。
水素を貯蔵する方法としては、従来より高圧水素、液体水素による方法が知られている。また、常温、常圧付近での穏やかな条件下で水素を高密度に貯蔵できることから、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｍｎ系等の合金からなる水素吸蔵合金を利用する方法が知られており、ガスボンベに替わる水素貯蔵方法として広く開発が進められている。（例えば、特許文献１、２を参照。）
水素を貯蔵する方法としては、従来より高圧水素、液体水素による方法が知られている。また、常温、常圧付近での穏やかな条件下で水素を高密度に貯蔵できることから、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｍｎ系等の合金からなる水素吸蔵合金を利用する方法が知られており、ガスボンベに替わる水素貯蔵方法として広く開発が進められている。（例えば、特許文献１、２を参照。）
高圧ガスボンベを用いる場合には厚肉の容器が必要であり、容器の重量が重くなるため貯蔵効率が低く、携帯型の小型燃料電池への実用化は困難である。また、多量の水素ガスをボンベに詰めて持ち歩くことは安全性の観点からも適切でない。
また、液体水素の場合、気体水素に比べて輸送・貯蔵効率は向上するが、液体水素製造には高純度の水素が必要であり、液化温度が−２５３ ℃という低温であるため、超低温用の特殊な容器が必要となりコスト高となる。
水素吸蔵合金は、安全性、効率、低コストの観点から上記の高圧ガスボンベや液体水素よりも有利であるが、合金自体の重量が重いという欠点がある。また、Ｍｇ系の軽量な水素吸蔵合金では動作温度が３００℃以上と高温であり、携帯型の小型燃料電池の燃料としては実用的でないという問題がある。
本発明者らは、特願２００４−２２９１７２号において、水中でアルミニウム又はアルミニウム合金を粉砕、微粒子化したアルミニウム微粒子に活性化処理を施し、活性化したアルミニウム微粒子を水分子と反応させることにより、室温で水素ガスを大量に発生させる方法を提案した。この活性化したアルミニウム微粒子を失活させずに長期保存することができれば、常温で動作する燃料電池の新しい水素源となることが期待できる。
また、液体水素の場合、気体水素に比べて輸送・貯蔵効率は向上するが、液体水素製造には高純度の水素が必要であり、液化温度が−２５３ ℃という低温であるため、超低温用の特殊な容器が必要となりコスト高となる。
水素吸蔵合金は、安全性、効率、低コストの観点から上記の高圧ガスボンベや液体水素よりも有利であるが、合金自体の重量が重いという欠点がある。また、Ｍｇ系の軽量な水素吸蔵合金では動作温度が３００℃以上と高温であり、携帯型の小型燃料電池の燃料としては実用的でないという問題がある。
本発明者らは、特願２００４−２２９１７２号において、水中でアルミニウム又はアルミニウム合金を粉砕、微粒子化したアルミニウム微粒子に活性化処理を施し、活性化したアルミニウム微粒子を水分子と反応させることにより、室温で水素ガスを大量に発生させる方法を提案した。この活性化したアルミニウム微粒子を失活させずに長期保存することができれば、常温で動作する燃料電池の新しい水素源となることが期待できる。
本発明は、上記の点に鑑み、燃料電池の水素源となり得る活性化したアルミニウム微粒子を、長期に亘って失活させることなく保存する方法を提供することを目的とする。
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金材を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子を、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の昇温速度で室温から所定の温度まで加熱した後、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で所定の温度まで冷却する温度衝撃処理のアルミニウム微粒子活性化処理を２回以上行い、
前記活性化処理を施されたアルミニウム微粒子を真空凍結乾燥させた後、窒素雰囲気で保存又は真空パックされた状態で保存することを特徴とする活性化アルミニウム微粒子の乾燥及び保存方法により、前記課題を解決した。
前記活性化処理を施されたアルミニウム微粒子を真空凍結乾燥させた後、窒素雰囲気で保存又は真空パックされた状態で保存することを特徴とする活性化アルミニウム微粒子の乾燥及び保存方法により、前記課題を解決した。
本発明によれば、活性化処理されたアルミニウム微粒子を失活させることなく長期に亘って保存することができるため、アルミニウム微粒子の貯蔵・運搬が容易になり、携帯型の小型燃料電池へ簡易且つ安全に水素ガスを供給することが可能となる。
本発明について詳しく説明する。
上述したように、本発明者等は、既に特願２００４−２２９１７２号において、水中でアルミニウム又はアルミニウム合金を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子に活性化処理を施し、活性化したアルミニウム微粒子を水分子と反応させることにより、室温で水素ガスを大量に発生させる方法を提案した。
本発明では、活性化したアルミニウム微粒子を真空凍結乾燥させた後、窒素雰囲気で保存することにより、活性化したアルミニウム微粒子を長期に亘って失活させることなく保存する。
上述したように、本発明者等は、既に特願２００４−２２９１７２号において、水中でアルミニウム又はアルミニウム合金を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子に活性化処理を施し、活性化したアルミニウム微粒子を水分子と反応させることにより、室温で水素ガスを大量に発生させる方法を提案した。
本発明では、活性化したアルミニウム微粒子を真空凍結乾燥させた後、窒素雰囲気で保存することにより、活性化したアルミニウム微粒子を長期に亘って失活させることなく保存する。
アルミニウム微粒子の活性化処理は、アルミニウム又はアルミニウム合金材を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子を、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の昇温速度で、室温から所定の温度まで加熱した後、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で、所定の温度まで冷却する温度衝撃処理のアルミニウム微粒子活性化処理を２回以上行う。
上記の活性化処理方法と、活性化処理されたアルミニウム微粒子を水分子と反応させて室温で水素を発生させる方法については、特願２００４−２２９１７２号で詳細に説明したので、以下、簡単に説明する。
上記の活性化処理方法と、活性化処理されたアルミニウム微粒子を水分子と反応させて室温で水素を発生させる方法については、特願２００４−２２９１７２号で詳細に説明したので、以下、簡単に説明する。
石臼型の粉砕機を用いて、アルミ合金の切削屑を水中で粉砕し、アルミ合金微粒子（直径５〜５０μｍ）を製造し、水中でふるいを利用して粒子サイズ毎に分類し、５℃以下で冷蔵庫又は冷凍庫に保管する。このアルミニウムの粉砕過程において、アルミニウム微粒子（直径５〜５０μｍ）の結晶内部にはマイクロ/ナノクラックが発生し、微粒子内に広く分布する。生成されたクラック内部に水分子が侵入し、水分子の分解、アルミ水素化物等を生成する反応が起こる。この状態のアルミニウム微粒子は２０℃程度の温度でゆっくり（約０．１ｍｌ/ｍｉｎ）水素を生成するが、実用にはならない。
次に、以下に示すように、アルミニウム微粒子に急速な加熱、及び冷却を繰り返す処理、すなわち、「温度衝撃処理」を施すことによって、アルミニウム微粒子内部におけるマイクロ/ナノクラックの分布をより緻密、高濃度にする。
水中にアルミニウム微粒子が保管されたガラス容器をホットプレートに移し、ホットプレート上で急速に加熱する。このとき、アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラックを発生させる範囲の昇温速度で、室温から所定の温度まで加熱する。このときの加熱温度は４０℃以上８０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。この状態で、アルミニウム微粒子は水との反応が進み、水素ガスの発生が顕著になる。
水素ガスの発生が激しくなった状態で、ガラス容器ごと冷凍庫に入れ、急速に冷却する。このとき、アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で、所定の温度まで冷却する。このときの冷却温度は１０℃以下の温度であることが好ましい。
上記の温度衝撃処理の熱処理サイクルを、２回以上行うことによって、クラックに生成されたＡｌＨ3 、ＡｌＯがアルミニウム結晶の異物として体積膨張を引き起こし、それがクラック発生の新たな原因となり、クラックがアルミニウム微粒子全体に広がる。その結果、大量水素発生反応を５℃〜１５℃の低温においても実現させることができる。
以上がアルミニウム微粒子に活性化処理を施す方法と、活性化処理されたアルミニウム微粒子を水分子と反応させて室温で水素を発生させる方法である。
水中にアルミニウム微粒子が保管されたガラス容器をホットプレートに移し、ホットプレート上で急速に加熱する。このとき、アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラックを発生させる範囲の昇温速度で、室温から所定の温度まで加熱する。このときの加熱温度は４０℃以上８０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。この状態で、アルミニウム微粒子は水との反応が進み、水素ガスの発生が顕著になる。
水素ガスの発生が激しくなった状態で、ガラス容器ごと冷凍庫に入れ、急速に冷却する。このとき、アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で、所定の温度まで冷却する。このときの冷却温度は１０℃以下の温度であることが好ましい。
上記の温度衝撃処理の熱処理サイクルを、２回以上行うことによって、クラックに生成されたＡｌＨ3 、ＡｌＯがアルミニウム結晶の異物として体積膨張を引き起こし、それがクラック発生の新たな原因となり、クラックがアルミニウム微粒子全体に広がる。その結果、大量水素発生反応を５℃〜１５℃の低温においても実現させることができる。
以上がアルミニウム微粒子に活性化処理を施す方法と、活性化処理されたアルミニウム微粒子を水分子と反応させて室温で水素を発生させる方法である。
本発明では、上記の方法により活性化処理されたアルミニウム微粒子を、凍結乾燥法により乾燥させた後、窒素雰囲気で保存又は真空包装することにより、長期に亘ってアルミニウム微粒子の活性化状態を維持することを可能にした。
凍結乾燥法は、従来より、血清等の生化学材料の生物活性を失うことなく保存する方法として用いられてきた。凍結乾燥法は、他の乾燥方法と比較して、不安定な物質を破壊したり化学変化を起こさせることがないという利点を有する。
凍結乾燥法は、従来より、血清等の生化学材料の生物活性を失うことなく保存する方法として用いられてきた。凍結乾燥法は、他の乾燥方法と比較して、不安定な物質を破壊したり化学変化を起こさせることがないという利点を有する。
図１は、活性化処理したアルミニウム微粒子を凍結乾燥する手順を示す概略図である。凍結乾燥する前の準備として、以下の手順によりアルミニウム微粒子の予備冷凍を行う。
まず、メンブレインフィルター、濾紙等を用いて、水中で冷蔵保存されているアルミニウム微粒子の水分を濾過する。水の質量が２０％以下になった時点で、アルミニウム微粒子を直ちに冷凍庫に入れて急速に０℃以下まで冷凍する。この後、アルミニウム微粒子の酸化を防止するために、アルミニウム微粒子を冷凍パックに入れて密閉するのが好ましいが、アルミニウム微粒子が多量の場合には、冷凍パックを用いる替わりに、凍結乾燥機用の密閉トレイ等の他の容器を用いてもよい。
まず、メンブレインフィルター、濾紙等を用いて、水中で冷蔵保存されているアルミニウム微粒子の水分を濾過する。水の質量が２０％以下になった時点で、アルミニウム微粒子を直ちに冷凍庫に入れて急速に０℃以下まで冷凍する。この後、アルミニウム微粒子の酸化を防止するために、アルミニウム微粒子を冷凍パックに入れて密閉するのが好ましいが、アルミニウム微粒子が多量の場合には、冷凍パックを用いる替わりに、凍結乾燥機用の密閉トレイ等の他の容器を用いてもよい。
予備冷凍を行った後、以下の手順により、１次凍結乾燥を行う。
まず、凍結したアルミニウム微粒子が収納された容器を凍結乾燥機の凍結乾燥瓶又はチェインバー内に収納する。容器が冷凍パックの場合には、パックを開いて収納する。
乾燥時間の短縮または乾燥効果を向上させるため、凍結したアルミニウム微粒子全体の表面積を可能な限り広くする。
凍結乾燥機を乾燥可能状態にし、真空引きを行う。
凍結乾燥機にてアルミニウム微粒子を真空凍結乾燥させることにより、アルミニウム微粒子を−２０℃以下の温度で凍結させながら乾燥を行う。凍結乾燥の時間は、アルミニウム微粒子の量によって異なるが、例えばアルミニウム微粒子４．５ｇの場合、４時間程度である。
アルミニウム微粒子が多量の場合、凍結乾燥機内部にヒーターを設置して、アルミニウム微粒子を加熱しながら凍結乾燥を行なうことにより、乾燥時間を短縮することができる。凍結乾燥機内部に設置されたヒーターによりアルミニウム微粒子を温めながら乾燥を行うことは、アルミニウム微粒子内部の水分を表面に移動させるという点において効果的である。
この後、微粒子表面の酸化物生成を避けるために、凍結乾燥瓶又はチェインバーに窒素を取り入れ、窒素環境の中で、容器を閉じる。
アルミニウム微粒子が５００ｇ程度の場合、この１次凍結乾燥を行うことにより微粒子表面及び微粒子内部の水分の８０％が昇華する。
まず、凍結したアルミニウム微粒子が収納された容器を凍結乾燥機の凍結乾燥瓶又はチェインバー内に収納する。容器が冷凍パックの場合には、パックを開いて収納する。
乾燥時間の短縮または乾燥効果を向上させるため、凍結したアルミニウム微粒子全体の表面積を可能な限り広くする。
凍結乾燥機を乾燥可能状態にし、真空引きを行う。
凍結乾燥機にてアルミニウム微粒子を真空凍結乾燥させることにより、アルミニウム微粒子を−２０℃以下の温度で凍結させながら乾燥を行う。凍結乾燥の時間は、アルミニウム微粒子の量によって異なるが、例えばアルミニウム微粒子４．５ｇの場合、４時間程度である。
アルミニウム微粒子が多量の場合、凍結乾燥機内部にヒーターを設置して、アルミニウム微粒子を加熱しながら凍結乾燥を行なうことにより、乾燥時間を短縮することができる。凍結乾燥機内部に設置されたヒーターによりアルミニウム微粒子を温めながら乾燥を行うことは、アルミニウム微粒子内部の水分を表面に移動させるという点において効果的である。
この後、微粒子表面の酸化物生成を避けるために、凍結乾燥瓶又はチェインバーに窒素を取り入れ、窒素環境の中で、容器を閉じる。
アルミニウム微粒子が５００ｇ程度の場合、この１次凍結乾燥を行うことにより微粒子表面及び微粒子内部の水分の８０％が昇華する。
アルミニウム微粒子が少量の場合、又はアルミニウム微粒子の表面乾燥面積が十分に大きい場合には、上記の１次凍結乾燥のみで微粒子内部まで乾燥させ、粉体化させることが可能である。
アルミニウム微粒子が多量の場合、上述したようなヒーターでアルミニウム微粒子を温める方法以外に、以下に述べる２次凍結乾燥を行なうことにより、アルミニウム微粒子内部の水分を除去することができる。
アルミニウム微粒子が多量の場合、上述したようなヒーターでアルミニウム微粒子を温める方法以外に、以下に述べる２次凍結乾燥を行なうことにより、アルミニウム微粒子内部の水分を除去することができる。
２次凍結乾燥を行う前に、−２０℃以下の温度で凍結したアルミニウム微粒子を室温に戻す。アルミニウム微粒子を室温に戻すことにより、微粒子内部の残留水分（結合水）が溶け出し、アルミ微粒子内部の水が表面に移動する。
室温に戻す方法は、凍結乾燥機内部に窒素を導入することにより行われる。
アルミニウム微粒子を室温に戻した後、上記の１次凍結乾燥と同じ手順で２次凍結乾燥を行う。２次凍結乾燥により、アルミニウム微粒子内部に残存する結合水が除去され、アルミニウム微粒子の乾燥度がより高められる。
室温に戻す方法は、凍結乾燥機内部に窒素を導入することにより行われる。
アルミニウム微粒子を室温に戻した後、上記の１次凍結乾燥と同じ手順で２次凍結乾燥を行う。２次凍結乾燥により、アルミニウム微粒子内部に残存する結合水が除去され、アルミニウム微粒子の乾燥度がより高められる。
１次凍結乾燥及び２次凍結乾燥完了後、凍結乾燥機と真空ポンプを隔離するバルブを閉める。窒素の導入バルブを開き、窒素をチェインバー又は凍結乾燥瓶に入れ、窒素雰囲気中で、アルミニウム微粒子が収納された容器を閉じる。
チェインバー又は凍結乾燥瓶から、アルミニウム微粒子が収納された容器を取り出す。窒素ボックスにはあらかじめ窒素を入れておく。
乾燥したアルミ微粒子を容器ごと窒素ボックスに入れて、窒素ボックス内でアルミニウム微粒子を長期保存する。容器がトレーの場合には、窒素ボックスの中で他の保存容器に移し替えて保存する。
なお、アルミニウム微粒子の保存方法としては、上記のように窒素環境で保存する他、真空包装装置を用いてアルミ微粒子を真空包装して保存してもよい。
チェインバー又は凍結乾燥瓶から、アルミニウム微粒子が収納された容器を取り出す。窒素ボックスにはあらかじめ窒素を入れておく。
乾燥したアルミ微粒子を容器ごと窒素ボックスに入れて、窒素ボックス内でアルミニウム微粒子を長期保存する。容器がトレーの場合には、窒素ボックスの中で他の保存容器に移し替えて保存する。
なお、アルミニウム微粒子の保存方法としては、上記のように窒素環境で保存する他、真空包装装置を用いてアルミ微粒子を真空包装して保存してもよい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
アルミニウム微粒子４．５ｇを以下の方法を用いて、活性化処理・真空凍結乾燥・保存を行った。
活性化処理は、昇温速度３〜６℃/ｍｉｎで、６０℃まで急速加熱し、降温速 度１０℃/ｍｉｎで−５℃まで急速冷却する温度衝撃処理のアルミニウム微粒子 活性化処理を４回行った。
活性化処理されたアルミニウム微粒子の水分をメンブレインフィルターを用いて濾過した後、急速に凍結させ、冷凍パックに入れた。（予備冷凍）
冷凍パックを開いて、凍結乾燥機のチェインバー内に収納し、アルミニウム微粒子を−２０℃で凍結させながら４時間凍結乾燥を行なった。（１次凍結乾燥）
凍結乾燥機内部に窒素を流量１００ｃｃ／ｍｉｎで導入し、凍結乾燥機内部の圧力が１気圧になったとき、窒素の導入を停止した。アルミニウム微粒子を室温に戻した後、再び４時間凍結乾燥を行った。（２次凍結乾燥）
１次及び２次凍結乾燥完了後、チェインバー内に窒素を入れ、窒素雰囲気で冷凍パックを閉じ、冷凍パックを凍結乾燥機から窒素が充填されたボックスに移して、保存した。
活性化処理は、昇温速度３〜６℃/ｍｉｎで、６０℃まで急速加熱し、降温速 度１０℃/ｍｉｎで−５℃まで急速冷却する温度衝撃処理のアルミニウム微粒子 活性化処理を４回行った。
活性化処理されたアルミニウム微粒子の水分をメンブレインフィルターを用いて濾過した後、急速に凍結させ、冷凍パックに入れた。（予備冷凍）
冷凍パックを開いて、凍結乾燥機のチェインバー内に収納し、アルミニウム微粒子を−２０℃で凍結させながら４時間凍結乾燥を行なった。（１次凍結乾燥）
凍結乾燥機内部に窒素を流量１００ｃｃ／ｍｉｎで導入し、凍結乾燥機内部の圧力が１気圧になったとき、窒素の導入を停止した。アルミニウム微粒子を室温に戻した後、再び４時間凍結乾燥を行った。（２次凍結乾燥）
１次及び２次凍結乾燥完了後、チェインバー内に窒素を入れ、窒素雰囲気で冷凍パックを閉じ、冷凍パックを凍結乾燥機から窒素が充填されたボックスに移して、保存した。
上記の方法により得られたアルミニウム微粒子の、温度２０℃における水素発生特性を図２に示す。図２において、破線はアルミニウム微粒子を１日保存した後の水素発生量を示したものであり、実線はアルミニウム微粒子を３０日保存した後の水素発生量を示したものである。
両者を比較すると、保存日数が１ヶ月以上経っても、水素の発生速度、発生量ともに殆ど変わらず、アルミニウム微粒子が水素を大量発生させる機能を保持していることが分かる。
両者を比較すると、保存日数が１ヶ月以上経っても、水素の発生速度、発生量ともに殆ど変わらず、アルミニウム微粒子が水素を大量発生させる機能を保持していることが分かる。
以上説明したように、本発明によれば、活性化処理したアルミニウム微粒子を凍結乾燥させ、窒素雰囲気又は真空包装により保存するため、長期に亘ってアルミニウム微粒子の活性化状態を維持することができる。本発明により、アルミニウム微粒子の貯蔵・運搬が容易になるため、携帯型の小型燃料電池へ簡易且つ安全に水素ガスを供給することが可能になる。
Claims (2)
- アルミニウム又はアルミニウム合金材を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子を、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の昇温速度で室温から所定の温度まで加熱した後、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で所定の温度まで冷却する温度衝撃処理のアルミニウム微粒子活性化処理を２回以上行い、
前記活性化処理を施されたアルミニウム微粒子を真空凍結乾燥させた後、窒素雰囲気で保存又は真空パックされた状態で保存することを特徴とする、
活性化アルミニウム微粒子の乾燥及び保存方法。 - アルミニウム又はアルミニウム合金材を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子を、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の昇温速度で室温から所定の温度まで加熱した後、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で所定の温度まで冷却する温度衝撃処理のアルミニウム微粒子活性化処理を２回以上行い、
前記活性化処理を施されたアルミニウム微粒子の水分を濾過した後、前記アルミニウム微粒子を冷凍し、
前記アルミニウム微粒子を真空凍結乾燥させ、
前記真空凍結乾燥により凍結した前記アルミニウム微粒子を室温に戻し、
前記アルミニウム微粒子を再び真空凍結乾燥させ、
前記アルミニウム微粒子を窒素雰囲気で保存又は真空パックされた状態で保存することを特徴とする、
活性化アルミニウム微粒子の乾燥及び保存方法。
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