JP5202023B2 - 水素発生材料および該水素発生材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に、固体材料微粒子を使用して水分子を分解し純粋な水素ガスを製造するための水素発生材料および該水素発生材料の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金を特殊な方法で摩擦粉砕し、活性化処理した活性アルミニウム微粒子によって形成される、“何時でも、何処でも”簡易に安全かつ安価な水素ガスの提供を可能にする水素発生材料および該水素発生材料の製造方法に関する。本発明の技術は、特に固体高分子型燃料電池に水素ガスを供給するための技術として有用である。また、本発明の技術は、燃料電池に限らず、局所的又は少量の水素ガスの利用の技術としても有用であり、さらに、水分子から大量の水素ガスを製造するための技術としても有用である。

固体高分子型燃料電池は、燃料として水素ガスを使用する。燃料電池に必要なガスを生産し、供給する方法として、従来より、アルコール、天然ガス、ガソリン等の有機分子等を分解する方法等が検討されている。これらの方法は、大量生産に適しているという利点を有しているが、数百°Ｃでの水素化処理を必要とする、ＣＯ₂ や炭素等の副生成物が生成される、大規模施設や熱源等を必要とする、等の問題がある。また、太陽光を利用して低温で水分子を分解する光触媒法は優れた方法であるが、光を受ける広い面積が必要である、水素生成が遅い、等の問題がある。

携帯型の小型固体高分子型燃料電池では、水素ガスをどのように確保するかが重要な技術課題である。携帯型燃料電池を動作させるとき、常温において少なくとも１ミリリットル／ｓｅｃ（３．６リットル／ｈ）の水素ガスの供給が必要となる。この目的のためには、発電が必要なときに必要量の水素ガスを製造できることが重要である。携帯型燃料電池の実用化においては、多量の水素ガスをボンベ等に詰めて持ち歩くことは、安全性の観点からも適切ではない。

携帯型燃料電池用の水素発生方法としては、燃料電池の水素電極に直接メタノールを注入することによって、メタノールと水を分解反応させて水素ガスを炭酸ガスを得る直接メタノール型燃料電池が検討されている（特許文献１、特許文献２参照）。

また、携帯型燃料電池に室温で水素ガスを供給する方法として、水とアルミニウムを反応させて水素ガスを発生させる方法がある。例えば、アルミニウム粉末と、これよりイオン化傾向の小さい金属粉末を混合した粉末に水を供給して水を分解させることにより、水素を発生させる方法、活性化処理されたアルミニウム微粒子で水を分解し水素を発生させる方法が検討されている（特許文献３、特許文献４参照）。

特開２００２−２７０２０９号公報 特開２００１−１４３７１４号公報 特開２００２−１０４８０１号公報 特開２００４−２３１４６６号公報

しかしながら、上述の直接メタノール型燃料電池では、メタノールが電解質膜を透過する、２００°Ｃのメタノール分解の触媒温度が必要である、等の問題があり、実用化するには数多くの技術課題が残されている。また、携帯型燃料電池においては燃料電池の動作、水素ガスの供給が低温（室温）であることが要求されるため、直接メタノール型燃料電池では、満足すべき携帯型燃料電池の燃料となる水素ガスを製造するのが難しいのが実情である。
一方、上述のアルミニウムを用いた水素ガス発生方法では、水との反応を開始させる際、水素ガスの発生までに時間がかかるうえ、反応により生ずる水素ガスの発生量が理論値と比較して十分とは言えず、多くの改善すべき点がある。

本発明は、このような現状に鑑みて開発されたものであって、固体高分子型燃料電池の燃料となる水素ガスを、水の分解により、室温で短時間に効率的に発生させることができる水素発生材料および該水素発生材料の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、アルミニウム又はアルミニウム合金を水中において低温で微粒子化し、活性化処理した後に乾燥させることにより得たアルミニウム微粒子が、室温において水と反応して短時間に効率良く水素ガスを発生することを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水素発生材料は、アルミニウム又はアルミニウム合金を１０°Ｃ以下の水の中で摩擦粉砕し、得られた微粒子を、水を含む状態で１０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲で活性化させた後に乾燥することを特徴としている。

このようにして得られたアルミニウム微粒子（以下「活性アルミニウム微粒子」という）は、直径がナノスケールの亀裂（クラック）が内部に密に分布しており、亀裂の周辺にアルミニウム水素化物（ＡｌＨ₃ ）が蓄積した状態にある。換言すると、活性アルミニウム微粒子とは、内部にアルミニウム水素化物が蓄積されたアルミニウム又はアルミニウム合金の微粒子である。活性アルミニウム微粒子の亀裂の先端では、水分子が分解され、水素化物が形成される。通常、水分子はイオン性が強く、イオン化機構により分解する考えられている（Ｈ₂ Ｏ → Ｈ⁺ ＋ＯＨ^- ）。しかし、亀裂先端のナノの細部には液体の水は存在せず、水和によるイオンの安定化は起こらない。亀裂先端への水分子の拡散は、亀裂壁面上の表面拡散により１分子ずつ移動すると考えられる。

亀裂先端における水分子分解の化学反応は、式（１）で表され、水素化物が生成され、それが蓄積する。
２Ａｌ＋Ｈ₂ Ｏ＋Ｈ（ａ） → ＡｌＨ₃ ＋ＡｌＯ （１）
式（１）の反応は、活性アルミニウム微粒子の亀裂先端（応力集中点で、アルミニウム原子の配列が乱れている）で生ずる特殊な水分子分解の反応であり、亀裂内表面では吸着水素Ｈ（ａ）および表面酸化物ＡｌＯの存在が必要である。水中での摩擦粉砕と活性化の過程では、式（１）の反応が進行する。
活性化処理後、乾燥した活性アルミニウム微粒子は、常温で水と接触させることにより、式（１）の反応と同時に式（２）の反応を起こし、水が分解される。
ＡｌＨ₃ ＋ＡｌＯ＋２Ｈ₂ Ｏ → Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋３Ｈ₂ ＋Ｈ（ａ） （２）
したがって、活性アルミニウム微粒子による水分子分解と水素生成の全反応は、式（３）により表され、イオン反応機構ではなくラジカル反応機構により理解される。
Ａｌ＋（３／２）Ｈ₂ Ｏ → （１／２）Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋（３／２）Ｈ₂ （３）

以上をまとめると、水分子を分解してアルミニウム水素化物を生成して活性アルミニウム微粒子を製造し、乾燥させて保存する。次いで、活性アルミニウム微粒子に水を供給し、亀裂内部のアルミニウム水素化物と水とを反応させることにより水素を製造する。活性アルミニウム微粒子は、粒径が５μｍ以下であり、その表面近傍および内部に多数の亀裂（長さがマイクロメートル又はサブマイクロメートルのオーダー、直径がナノメートルのオーダー）が存在することから、その比表面積が２００ｍ² ／ｇ以上である。この水素発生材料は、乾燥された粉体であり、通常、窒素ガスに封入されて保存、運搬される。なお、活性アルミニウム微粒子の材料として、アルミニウム合金を使用しても、水素発生能は、純粋アルミニウムを使用した場合とほぼ同等である。その理由は、アルミニウム合金中の混合元素がアルミニウム母金属中に微粒子となって存在する、いわゆる析出型合金であり、アルミニウム金属は基本的に純粋な状態を保持するからである。合金化のために添加される添加元素は、水素発生能に関して重要ではないが、微粒子化の効率を上げるのに重要な役割を果たす。

本願請求項１に記載の、水を分解して水素を発生する水素発生材料は、１０°Ｃ以下の水中で摩擦粉砕されたアルミニウム又はアルミニウム合金の微粒子を、含水状態で１０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲で活性化させ乾燥させてなることを特徴とするものである。

本願請求項２に記載の水素発生材料は、前記請求項１の水素発生材料において、前記アルミニウム合金が、アルミニウム−ケイ素系合金、アルミニウム−マグネシウム系合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金、又はアルミニウム−リチウム系合金であることを特徴とするものである。

本願請求項３に記載の水素発生材料は、前記請求項１又は２の水素発生材料において、前記微粒子の粒径が５ミクロン以下、比表面積が２００ｍ² ／ｇ以上であり、その表面近傍および内部に、マイクロメートル又はサブマイクロメートルのオーダーの長さ、ナノメートルのオーダーの直径を有する亀裂が分布しており、前記亀裂の内部に、アルミニウム水素化物を含有することを特徴とするものである。

本願請求項４に記載の水素発生材料の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金を１０°Ｃ以下の水中で摩擦粉砕してアルミニウム微粒子を得る工程と、前記アルミニウム微粒子を含水状態で１０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲で活性化させて乾燥させる工程とを含むことを特徴とするものである。

本発明の水素発生材料および水素製造方法によれば、室温で速やかに水と反応し、短時間に効率的に水素を発生させることができる。したがって、本発明によれば、常温で動作する固体型高分子燃料電池、とりわけ携帯型の小型燃料電池に対して、簡易かつ安全に水素ガスを供給することが可能になる。

次に図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態に係る水素発生材料およびその製造方法について説明する。図１は、活性アルミニウム微粒子の製造工程および水分子分解反応の機構を示した模式図である。本発明の好ましい実施の形態に係る水素発生材料は、１０°Ｃ以下の水中で摩擦粉砕されたアルミニウム又はアルミニウム合金の微粒子を、含水状態で１０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲で活性化させ、次いで乾燥させてなるものである。

活性アルミウニム微粒子は、アルミニウム又はアルミニウム合金を特殊な微粒子製造装置により水中でミクロン／ナノサイズの微粒子になるように摩擦粉砕することによって製造される。微粒子化の過程において微粒子の表面の一部のＡｌ原子が水と反応して水素を生成することが観測される。これを最小限にするために、水中での微粒子の製造は、出来るだけ低温に保持する必要がある。通常、微粒子の製造は、１０°Ｃ以下の低温で実施されるが、０°Ｃ近傍で実施するのがより好ましい。摩擦粉砕の過程で生ずる熱を吸収するためにも、氷水中で粉砕し、粉砕機を冷却するのが好ましい。図２は、微粒子製造時の温度が水素発生能に与える影響を示したものである。図２から、より低温で製造した場合（この場合、５°Ｃ）の方が水素発生能が良好な微粒子となることが分かる。

摩擦粉砕は、アルミニウム又はアルミニウム合金を水中で所定の大きさに微粉化し、微粉内部に亀裂を生じせしめる装置であればよく、たとえば、花崗岩からなる回転研磨盤と、回転研磨盤の下面に位置する固定研磨盤とを備え、回転研磨盤と固定研磨盤との間の研磨面が摩擦粉砕作業時に常に水中に存在するように構成された装置が使用される。

このようにして製造されたアルミニウム微粒子は、その内部における亀裂の成長、分布およびアルミニウム水素化物の蓄積を十分に行うために、活性化処理（熟成）が行われる。アルミニウム微粒子は、亀裂の成長を促進させるために、５°Ｃ〜５０°Ｃの温度で水中に保持される。この保持時間は、上記温度範囲内の低温域では長く（数１０時間）、高温域では短い（数分）が、短時間にするように工夫する必要がある。

図３は、活性化処理の有無による水素発生量の相違を示したグラフである。図３から、活性化処理した場合の方が水素発生能が良好な微粒子となることが分かる。また、図４は、活性化処理によるアルミニウム微粒子内の亀裂の成長の様子を模式的に示した図である。亀裂の成長、分布に比例してアルミニウム水素化物の分布が密になり、１μｍ程度の細かいアルミニウム微粒子は、機械的破壊のみでも亀裂の成長が全体に及ぶ。

活性化アルミニウム微粒子は、直ちに乾燥して、真空パックし或いは窒素ガス中に保管するのがよい。乾燥方法としては、常温以下で実施できるのであれば任意の方法でよいが、処理中の性能劣化を抑えるために、凍結乾燥法を用い、−４０°Ｃから−２０°Ｃの温度で水を取り除くのが好ましい。

アルミニウム合金を用いる場合には、アルミニウム−ケイ素系、アルミニウム−マグネシウム系、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系、又はアルミニウム−リチウム系などの実用合金が好ましく、たとえば、日本工業規格（ＪＩＳ）呼称４０４３等の４０００系合金、同５０００、同５０５２等の５０００系合金、同６０６１、同６０６３等の６０００系合金等が用いられる。これらのアルミニウム合金は、純粋アルミニウムよりも硬い材料であるので、摩擦・粉砕により、より細かい微粒子に粉砕されるとともに、形成された微細な亀裂内部に水分子が滲み込み易いため、亀裂が発達し易く、かつ、亀裂内部で水分解反応による水素化アルミニウムの蓄積が進行し易い。また、上述の添加元素のうち、マグネシウムとリチウムは、それ自身、水分子を分解する能力があるので、水素生成に幾分かの役割を期待することもできる。

また、アルミニウム合金として、アルミニウム合金を製造する際に排出される切削屑材（ビレット）、自動車用エンジン、ホイール等の製造時に排出されるアルミニウム合金切削屑材（カール）、又は使用済みアルミフォイル等のアルミニウム廃材を用いることも有益である。これらのいずれも析出型合金であり、純粋アルミニウム金属に合金元素が微粒子で点在する硬化型合金であるので、活性アルミニウム微粒子の材料として好適である。これらのアルミニウム廃材の表面は、オイル等で汚染されている場合が多いので、摩擦粉砕前に有機洗剤により汚染オイルを取り除くのが好ましい。また、カール等の寸法が大きくて粉砕しにくい場合には、摩擦粉砕前に予め１ｍｍ程度以下に裁断するのが好ましい。

水中で粉砕された活性アルミニウム微粒子は、内部に密な亀裂が分布しているので、その表面積は、通常のアルミニウム微粒子と比較して、大きな値を示す。摩擦粉砕工程で２μｍ以下に粉砕した後、活性化処理をし、乾燥させたアルミニウム微粒子は、その表面近傍および内部に、マイクロメートル又はサブマイクロメートルのオーダーの長さ、ナノメートルのオーダーの直径を有する亀裂が分布しているため、その比表面積が２００ｍ² ／ｇ以上であり、また、亀裂内にアルミニウム水素化物を含むため、水との反応が速やかに起こり、活性アルミウニム微粒子の内部まで反応が進行し、アルミニウムが全て消費され尽くすまで水素が発生する。図５は、ＢＥＴ法による比表面積と平均微粒子サイズとの関係を示したものである。

（切削アルミニウム屑材（カール）およびアルミニウムフォイルを使用したアルミニウム微粒子の製造）
アルミニウム合金（６０００番系）を使用した自動車エンジン製造の切削アルミニウム屑材（カール）を原料として、活性アルミウニム微粒子を製造した。この合金は、やや硬く、脆い合金であるので、微粒子化し易い。原料は、厚さ０．３ｍｍ程度、長さ４ｃｍ程度の細長いアルミウニム屑であるので、一旦１ｍｍ程度のフレイク状に砕き、洗浄した後、水中において摩擦、粉砕を実施した。このようにして得られたアルミニウム微粒子は、４μｍ〜２０μｍに粒子分布した微粒子であった。この微粒子を活性化処理した後、水との反応性が如何に強いかを示す実験を、他のアルミニウム材と比較して行った。比較対象として、アトマイズ法により製造された高純度アルミニウム微粒子（数ミクロンサイズ）および粉砕したアルミニウム屑材（カール）を選定した。比較対象の２種類のアルミニウム材は水との反応性が弱いので、反応を加速させるため、１モルのＮａＯＨ水溶液中で水素生成の実験を行った。図６は、その結果を示したものである。図６を見ると、活性アルミウニム微粒子の初期水素発生速度は、高純度アルミニウム微粒子の１０倍にも達することが分かる。
一方、純粋アルミニウムに近いアルミニウムフォイル（厚さ１０μｍ〜２０μｍ）に水中で打撃を加え、圧縮、摩擦により粉砕してアルミニウム微粒子を製造した。アルミニウム微粒子は、カールを原料とした場合と異なり、厚さが５μｍ〜１０μｍ、幅が３０μｍ〜５０μｍのフレイク状である。このアルミニウム微粒子は、カールを原料とした微粒子よりも水素発生速度が遅いため、水素発生を長く継続させようとする場合に有用である。

（活性化処理の効果）
４０００番系および６０００番系のアルミニウム合金切り子材を使用して、活性アルミニウム微粒子を製造した。チェインソウによる切り屑（ビレット）は１ｍｍ〜２ｍｍのフレイクであり、洗浄した後、水中で摩擦、圧縮により粉砕して３μｍ程度の微粒子を製造した。このアルミニウム微粒子は、微粒子化したままでは、水素発生能が十分ではない。その理由は、図４に示されるように、微粒子の内部にマイクロサイズ／ナノサイズの亀裂の成長が不十分であるからである。亀裂成長（高密度化）のために、５°Ｃ〜１０°Ｃに保持し、さらに、４５°Ｃ〜５５°Ｃに加温して熱処理活性化を行った。これらの処理により、水素発生速度および水素発生量が大幅に向上することが確認された。数十時間５°Ｃに保持することにより得られる効果と比較して、５０°Ｃに熱処理することにより得られる効果は、数倍になることが分かった。

（微粒子サイズと水素発生能）
図７は、アルミニウムビレット屑材を使用して製造した２種類の活性アルミニウム微粒子（平均２μｍと平均６μｍ）の水素発生能を比較した結果を示したものである。これらの水素発生能の相違は、表面積の違いによる微粒子亀裂への水分子の侵入速度および亀裂の密度の違いによるものと理解される。

（製造条件による性能の相違）
活性アルミニウム微粒子を、石臼型の摩擦粉砕式微粒子製造機により水中で製造した。その際、冷却剤により製造（粉砕）時の温度を制御し、２０°Ｃと５０°Ｃでそれぞれ製造した。図２は、活性アルミニウム微粒子を２０°Ｃで製造した場合と５０°Ｃで製造した場合の水素発生能を比較したものである。これらの水素発生能の相違は、微粒子製造中のアルミニウム原子と水分子との水素発生反応が低温では抑制されることに起因すると理解される。

（微粒子サイズと表面積、活性化処理と表面積）
活性アルミニウム微粒子は、図４に示されるように、その内部に亀裂が成長し、亀裂の周辺にアルミニウム水素化物が蓄積している。亀裂が成長（高密度化）し微粒子サイズが小さくなると比表面積が大きくなるが、それに比例して水素生成速度の向上が観測される。図５は、５０°Ｃで活性化された活性アルミニウム微粒子のＢＥＴ法（７７Ｋにおける窒素ガスの吸着量）により測定した比表面積を示したものである。

（ＴＤＳ測定結果（水素化物の存在、その量と発生速度））
活性アルミニウム微粒子からの水素の昇温脱離スペクトル（ＴＤＳ）を測定することにより、活性アルミニウム微粒子の亀裂周辺におけるアルミニウム水素化物の存在の有無を観測した。本測定においては、ペレット化した活性アルミニウム微粒子０．５ｇ程度を真空装置に入れ、温度を室温から５００°Ｃまで徐々に上げながら、試料から放出される水素ガスをガスクロマトグラフ法により計測した。図８は、その結果を示したものである。この結果から、活性アルミニウム微粒子中に存在する水素の状態は複雑であり、２種の水素化物からの水素のみならず、亀裂表面の近傍にある水素（Ｈ（ａ））、結晶粒界にある水素（４００°Ｃ近傍のピーク）が混在しているのが分かる。

本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

本発明の技術は、当面の緊急課題である、（１）小型燃料電池用の水素源、および（２）緊急・災害時用の燃料電池システムへの水素の供給、を目的として開発された。これらのデバイスやシステムに水素を供給する方法が現状ではないので、本発明の技術は重要である。将来的には、本発明の技術を改善し拡張して、（３）離島や遠隔地における水素エネルギーの供給、（４）将来の水素ステーションへの水素の供給、等への活用が期待される。

活性アルミニウム微粒子の製造工程および亀裂内の水分子分解反応の機構を示した模式図である。 活性アルミニウム微粒子の微粒子製造時の温度による水素生成能の相違を示したグラフである。 アルミニウム微粒子の水素生成能に及ぼす活性化処理の効果を示したグラフである。 活性アルミニウム微粒子内の亀裂分布を説明するための模式図である。 活性アルミニウム微粒子のサイズとＢＥＴ比表面積の関係を示したグラフである。 活性アルミニウム微粒子と他のアルミニウム材の水分解反応性を比較したグラフである。 活性アルミニウム微粒子のサイズの相違による水素生成能の相違を示したグラフである。 活性アルミニウム微粒子内の水素の状態を示したＴＤＳスペクトルのグラフである。

Claims (4)

1. 水を分解して水素を発生する水素発生材料であって、
   １０°Ｃ以下の水中で摩擦粉砕されたアルミニウム又はアルミニウム合金の微粒子を、含水状態で１０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲で活性化させ乾燥させてなることを特徴とする水素発生材料。
2. 前記アルミニウム合金が、アルミニウム−ケイ素系合金、アルミニウム−マグネシウム系合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金、又はアルミニウム−リチウム系合金であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生材料。
3. 前記微粒子の粒径が５ミクロン以下、比表面積が２００ｍ² ／ｇ以上であり、その表面近傍および内部に、マイクロメートル又はサブマイクロメートルのオーダーの長さ、ナノメートルのオーダーの直径を有する亀裂が分布しており、前記亀裂の内部に、アルミニウム水素化物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生材料。
4. 水素発生材料の製造方法であって、
   アルミニウム又はアルミニウム合金を１０°Ｃ以下の水中で摩擦粉砕してアルミニウム微粒子を得る工程と、
   前記アルミニウム微粒子を含水状態で１０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲で活性化させて乾燥させる工程と、
   を含むことを特徴とする方法。

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