ES2951821T3 - Composiciones nanogalvánicas a base de aluminio útiles para la generación de gas hidrógeno y correspondiente procesamiento a baja temperatura - Google Patents

Composiciones nanogalvánicas a base de aluminio útiles para la generación de gas hidrógeno y correspondiente procesamiento a baja temperatura Download PDF

Info

Publication number
ES2951821T3
ES2951821T3 ES18838336T ES18838336T ES2951821T3 ES 2951821 T3 ES2951821 T3 ES 2951821T3 ES 18838336 T ES18838336 T ES 18838336T ES 18838336 T ES18838336 T ES 18838336T ES 2951821 T3 ES2951821 T3 ES 2951821T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
aluminum
metal
galvanic
water
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18838336T
Other languages
English (en)
Inventor
Kristopher Darling
Scott Grendahl
Anit Giri
Billy Hornbuckle
Anthony Roberts
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US Department of Army
Original Assignee
US Department of Army
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US Department of Army filed Critical US Department of Army
Application granted granted Critical
Publication of ES2951821T3 publication Critical patent/ES2951821T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0408—Light metal alloys
    • C22C1/0416—Aluminium-based alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B5/00—Electrogenerative processes, i.e. processes for producing compounds in which electricity is generated simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/40—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/049—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by pulverising at particular temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0483—Alloys based on the low melting point metals Zn, Pb, Sn, Cd, In or Ga
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/003—Alloys based on aluminium containing at least 2.6% of one or more of the elements: tin, lead, antimony, bismuth, cadmium, and titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/06—Alloys based on aluminium with magnesium as the next major constituent
    • C22C21/08—Alloys based on aluminium with magnesium as the next major constituent with silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2200/00—Crystalline structure
    • C22C2200/04—Nanocrystalline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Se describen aleaciones compuestas por una microestructura refinada, ultrafina o nanométrica, que cuando reaccionan con agua o cualquier líquido que contenga agua producirán hidrógeno de forma espontánea y rápida a temperatura ambiente o elevada. Estos metales, denominados aquí aleaciones nanogalvánicas a base de aluminio, tendrán aplicaciones que incluyen, entre otras, la generación de energía bajo demanda. Las aleaciones pueden estar compuestas principalmente de aluminio y otros metales, por ejemplo estaño, bismuto, indio, galio, plomo, etc. y/o carbono, y mezclas y aleaciones de los mismos. Las aleaciones pueden procesarse mediante molino de bolas con el fin de sintetizar materias primas de polvo, en las que cada partícula de polvo tendrá las características mencionadas anteriormente. Estos polvos pueden usarse en su forma inherente o consolidarse usando técnicas disponibles comercialmente con el fin de fabricar componentes funcionales útiles. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones nanogalvánicas a base de aluminio útiles para la generación de gas hidrógeno y correspondiente procesamiento a baja temperatura
ANTECEDENTES
Campo técnico
Las presentes realizaciones se refieren en términos generales a aleaciones de aluminio y microestructuras basadas en aluminio que son útiles para la producción de gas hidrógeno.
El hidrógeno tiene uno de los mayores valores de densidad energética por unidad de masa, 142 MJ/kg, lo que equivale a 39,4 kWh de energía combustible. Con este contenido energético tan elevado, el hidrógeno puede utilizarse para generar energía. El hidrógeno gaseoso puede utilizarse en los coches, en las casas, como energía portátil y en muchas otras aplicaciones civiles y militares. El hidrógeno puede generarse mediante cualquiera de los siguientes procesos: gasificación de biomasa, formación de líquido derivado de biomasa, reformado de gas natural, gasificación de carbón, división termoquímica del agua, electrólisis, conversión fotobiológica, y microbiana de biomasa (https://energv.gov/eere/fuelcells/hvdrogen-production).
0tra forma de producir hidrógeno consiste en hacer reaccionar determinados compuestos químicos, metales y aleaciones con ciertos disolventes, como metanol, agua, etc. El aluminio reacciona con el agua para producir hidrógeno gaseoso de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
2Al 6H20 = 2Al(0H)3 + 3H2 + Calor
2Al 4H20 = 2A100H 3H2 + Calor
2Al 3H20 = Al203 3H2 + Calor
Sin embargo, a menudo es necesario que el disolvente esté a alta temperatura y que el agua sea además alcalina (por ejemplo, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio) o ácida (por ejemplo, ácido clorhídrico y ácido nítrico) para que se produzca la reacción de producción de hidrógeno. También suele ser necesario utilizar un catalizador, por ejemplo, el caro platino, metal galio y/o energía aplicada externamente, etc. Además, muchos de los productos químicos y los disolventes son altamente tóxicos, por ejemplo, el metanol, el borohidruro de sodio, el hidruro de litio, etc., así como el subproducto de la reacción.
Es bien sabido que bajo determinadas condiciones el aluminio puede reaccionar con el agua a temperatura ambiente para producir hidrógeno y óxido/hidróxido de aluminio no peligroso o alguna combinación de los mismos. Esta reacción libera un calor equivalente a 4,3 kWh de energía por kilogramo de aluminio. 1 kg de aluminio reaccionando con agua produce 1l1 g de hidrógeno que equivale a 4,4 kWh de energía combustible. Así pues, se podría liberar un total de 8,7 kWh de energía por kg de aluminio de la reacción aluminio-agua que podría ser utilizada en multitud de aplicaciones. El agua está fácilmente disponible en casi todas partes, por lo que en muchas ocasiones no hay que transportarla, eliminando la penalización asociada a la densidad de energía. No obstante, en el caso de que sea necesario transportarla, la energía potencial total por kg de Al agua será de 4,3 kWh.
Para determinadas aplicaciones, como las pilas de combustible, es posible recuperar el 50% del agua; y en ese caso, la energía potencial total disponible será de 5,8 kWh/kg. La densidad energética de la gasolina y el metanol, los dos combustibles más comunes, es de 12,8 kWh y 5,5 kWh por kg, respectivamente. La densidad energética gravimétrica del Al (con y/o sin agua) es similar a la del metanol, y del 33%-66% de la de la gasolina. En determinadas situaciones, es más importante considerar la densidad energética volumétrica que la gravimétrica. En este sentido, el aluminio tiene la mayor densidad energética volumétrica entre los combustibles no nucleares: más del doble que la de la gasolina y más de cinco veces la del metanol. Si se dispone de agua, el aluminio es una opción muy deseable para generar energía mediante la generación de hidrógeno. Si se tiene en cuenta el volumen total de agua necesario, la densidad energética volumétrica del aluminio es un 65% la de la gasolina. Sin embargo, cuando el hidrógeno se utiliza en la tecnología de pilas de combustible, el 50% del agua puede recuperarse y utilizarse (es decir, eliminando la mitad de la cantidad de agua), entonces la densidad energética equivale aproximadamente a la de la gasolina. Actualmente, el metanol es la principal fuente de hidrógeno para las pilas de combustible. El hidrógeno generado a partir de aluminio puede sustituir al metanol. Así pues, es objeto de la presente invención generar hidrógeno gaseoso utilizando aluminio y agua o un líquido que contenga agua, como aguas residuales, aguas grises, orina o cualquier otro líquido que contenga agua.
El aluminio reacciona con el agua para producir hidrógeno a través de la reacción de hidrólisis. Sin embargo, en el caso de polvos de aluminio, la oxidación inmediata (denominada en este caso pasivación) se produce a temperatura ambiente cuando las partículas entran en contacto con el aire o el agua para formar una capa de pasivación continua en la superficie libre. Esta capa de pasivación inhibe la reacción posterior con el agua impidiendo más hidrólisis. La capacidad de interrumpir este mecanismo de oxidación/pasivación es clave para permitir la producción eficaz de hidrógeno a través de la reacción con el agua a temperatura ambiente sin el uso de disolventes, soluciones ácidas y básicas, u otros catalizadores mencionados anteriormente.
La patente estadounidense n° 9.011.572 describe nanopartículas de aluminio que pueden utilizarse para generar hidrógeno. La patente estadounidense n° 9.011.572 describe nanopartículas de aluminio producidas a partir de la descomposición de un precursor de alano, A1H3 o (AlH3)n, o complejos de alano como el dimetil - etil alano en presencia de un catalizador. Las nanopartíc pa orgánica alrededor de las nanopartículas de aluminio.
La patente estadounidense Pub. No.: US 2008/0056986 A1 describe un método de producción de gránulos de una mezcla de aluminio y galio capaz de oxidarse en agua para formar hidrógeno y una capa superficial de pasivación del componente de óxido y un agente de prevención de la pasivación que es substancialmente inerte al agua en una cantidad efectiva para evitar la pasivación del material en estado sólido durante la oxidación.
El galio es caro y los gránulos de aluminio-galio son mecánicamente inestables e inadecuados para fabricar estructuras a granel mecánicamente estables, como robots autocanibalizables y drones, utilizando metalurgia convencional y procesos de producción aditiva.
La presente invención proporciona composiciones a base de aluminio que son capaces de generar hidrógeno sin requerir la inclusión de galio.
El documento «Comportamiento mecánico y mecanismos de fortalecimiento de granos ultrafinos de precipitación reforzada de aleación de aluminio», Kaka Ma et al, Acta Materialia, vol. 62 (2014), páginas 141 - 155, describe la producción y caracterización de materiales a granel de grano ultrafino mediante criomolienda y prensado isostático en caliente seguido de tratamiento térmico. Mediante el tratamiento térmico se forman precipitados.
La patente estadounidense Pub. N.°: US 2013/0299185 A1 describe un cono metálico desintegrable que se forma a partir de un compuesto metálico que comprende una nanomatriz celular y una matriz metálica dispersa en la nanomatriz. La nanomatriz del compuesto se forma a partir de capas metálicas de revestimientos mediante la compactación y sinterización de la pluralidad de capas de revestimiento metálico con una pluralidad de partículas de polvo que forman la matriz metálica.
El documento EP 2883633 A2 describe un método para producir materiales metálicos de rendimiento mejorado, en el que un tocho metálico semiacabado que incluye una microestructura nanocristalina se somete a un proceso de formación incremental rotatorio y a un proceso de formación de alta velocidad.
El documento «Generación de hidrógeno desde agua pura usando polvos de Al-Sn consolidados mediante torsión de alta presión», Zhang et al., Revista de investigación de materiales, vol. 31, n.° 6, 28 de marzo de 2016, describe una aleación binaria de Al-Sn fabricada por torsión de alta presión (HPT). Una aleación Al y 80% en peso de Sn con un tamaño medio de grano de ~270 nm se encontró que ofrecía el mayor rendimiento de hidrógeno. El documento indica además que es importante añadir más del 60% en peso de Sn para activar la generación de hidrógeno.
Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición a base de aluminio que pueda generar hidrógeno en contacto con agua pero que no requiera un precursor de alano o un agente de pasivación orgánica. De manera deseable, esta composición a base de aluminio sería menos costosa y más fácil de fabricar. También sería deseable producir composiciones a base de aluminio que generen hidrógeno pero que no fueran necesariamente del tamaño de nanopartículas. Las nanopartículas se consideran difíciles de manipular y no tan seguras como las partículas de mayor tamaño, por ejemplo, las que tienen un tamaño medio superior a 100 nm.
RESUMEN
La invención se define en las reivindicaciones independientes. Las reivindicaciones dependientes describen realizaciones de la invención.
En vista de lo anterior, la presente invención proporciona un método de conformación de un aluminio, una aleación u otra composición a base de aluminio que genere gas hidrógeno al entrar en contacto con agua u otras composiciones acuosas, según se define en las reivindicaciones.
En ciertas realizaciones, la molienda se produce a una temperatura inferior o igual a la temperatura de transición de dúctil a quebradizo del estaño (Sn) 13,2 °C (286,2 K). En otras realizaciones, la molienda se produce a una temperatura 50 °C inferior a la temperatura de transición de dúctil a quebradizo del estaño (Sn). En algunas otras realizaciones, la molienda se produce a una temperatura 100°C por debajo de la temperatura de transición dúctil a quebradiza del estaño (Sn). En otras realizaciones, la molienda se produce a una temperatura de 150 °C por debajo de la temperatura de transición de dúctil a quebradizo del estaño (Sn). En otras realizaciones, la molienda se efectúa a una temperatura de 270°C por debajo de la temperatura de transición dúctil a quebradiza del estaño (Sn). En otras realizaciones, la molienda se produce a una temperatura dentro de los 25°C de la temperatura de transición de dúctil a quebradizo del estaño (Sn). En otras realizaciones, la molienda se produce a una temperatura dentro de los 50°C de la temperatura de transición de dúctil a quebradizo para el estaño (Sn), o dentro de los 100°C de la temperatura de transición de dúctil a quebradizo para el estaño (Sn) o se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de aproximadamente entre 100°C a aproximadamente -270°C en el que el aluminio (Al) sufre fragilidad. En determinadas realizaciones, la molienda se lleva a cabo sobre temperaturas comprendidas entre 100°C y -270°C aproximadamente, en las que la fase dispersa o soluto comprende estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), o mezclas de los mismos y además en el que la fase dispersa o soluto sufre fragilidad. En algunas realizaciones, la molienda se produce bajo o en un líquido o fluido de baja temperatura que está a una temperatura ≤24°C o inferior, o en un líquido criogénico que esté a una temperatura^ -75 °C.
En algunas realizaciones la composición de polvo molido comprende al menos 0,1 por ciento atómico de estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), o una mezcla de los mismos. En otras realizaciones, la composición en polvo molida comprende al menos un 1 % atómico de estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In) o una mezcla de los mismos. En otras realizaciones, la composición de polvo molido comprende al menos un 2,5 por ciento atómico de estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), o una mezcla de los mismos. En otras realizaciones, la composición de polvo molido comprende entre un 0,1 por ciento atómico de estaño y un 49,99 por ciento atómico de estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), o una mezcla de los mismos.
En ciertas realizaciones, la composición de polvo molido comprende al menos 0,1 por ciento atómico de estaño o bismuto o una mezcla de los mismos. En al de partículas de polvo finamente divididas con diámetros comprendidos entre aproximadamente 1 miera y aproximadamente 10.000 micras. En otras formas de realización, la composición de polvo molido comprende partículas de polvo finamente divididas con diámetros comprendidos entre 1 micra y 1.000 micras. En otras realizaciones, la composición de polvo molido comprende partículas de polvo finamente divididas cuyos diámetros oscilan entre unos 10 nanómetros a unos 1000 nanómetros.
En ciertas realizaciones, el método comprende además añadir un tensioactivo para evitar que el polvo se adhiera al contenedor de la molienda durante la molienda. En ciertas realizaciones, la presente invención proporciona una dispersión de solutos en el disolvente o matriz que resulta en una velocidad de reacción en la que la producción de hidrógeno es superior al 74 % del rendimiento teórico del aluminio a 25 °C (298 K) y 1 atm. en menos o igual a 30 segundos. En ciertas realizaciones, la presente invención también provee una dispersión de solutos en el disolvente o matriz resultando en una velocidad de reacción en la que la producción de hidrógeno es superior al 74 % del rendimiento teórico para el aluminio a 25 °C (298 K) y 1 atm. en 5 minutos.
En algunas realizaciones, el método además incluye la compactación de la composición en polvo molida en una estructura densificada. Y en algunas realizaciones, el método incluye la compactación de la composición en polvo molida en un comprimido, una varilla, un gránulo o una pieza a granel en la que la pastilla, barra, gránulo o pieza a granel genera hidrógeno cuando la pastilla, barra, gránulo o parte a granel entra en contacto con agua o con un líquido que contenga agua.
La presente invención también proporciona una microestructura metálica galvánica como se define en las reivindicaciones, en la que dicha fase dispersa catódica forma parejas galvánicas con la matriz anódica y producen gas hidrógeno cuando dicha microestructura metálica galvánica entra en contacto con agua, un agua que contenga líquido u otro electrolito. En algunas realizaciones, la fase dispersa catódica comprende una pluralidad de partículas discretas que tienen una longitud inferior a 100 nanómetros o incluso menos de 50 nanómetros.
En ciertas realizaciones, la fase dispersa catódica comprende estaño (Sn). En algunas otras realizaciones, la fase dispersa catódica consiste principalmente en estaño (Sn) o una aleación de estaño. En algunas realizaciones, las microestructuras metálicas galvánicas de la presente invención se fabrican por hilado por fusión, atomización por aerosol, condensación de gas inerte, precipitación de solución, deposición física de vapor o electro-deposición.
La presente invención también proporciona un método de generar hidrógeno.
BREVE DESCRIPCIÓN DE L0S DIBUJ0S
Las realizaciones aquí descritas se entenderán mejor a partir de la siguiente descripción detallada con referencia a los dibujos, en los que:
La FIG. 1 es una micrografía de electrones retrodispersados (BSE, del inglés bakc-scattered electrón) tomada con un microscopio de escaneo de electrones (SEM, del inglés scanning electrón microscope) de una aleación de aluminio - estaño de la presente invención (la fase oscura es fundamentalmente aluminio y la fase más luminosa/ brillante es fundamentalmente estaño).
La FIG. 2 es otra micrografía de BSE que ilustra la presencia de cordones (cintas finas alargadas) de estaño de tamaño y dispersión variables en una aleación de aluminio y estaño de la presente invención;
La FIG. 3 es un esquema de una microestructura nanogalvánica para la generación rápida de hidrógeno en la aleación de aluminio y estaño de la presente invención;
La FIG. 4 ilustra la dispersión de pequeñas partículas en los granos de una matriz en una aleación de aluminio y estaño de la presente invención;
La FIG. 5 ilustra partículas de gran tamaño que se sitúan en el límite del grano en una aleación de aluminio y estaño de la presente invención;
La FIG. 6 ilustra la existencia de cordones en forma de cinta en una aleación de aluminio y estaño de la presente invención;
La FIG. 7 es un gráfico que ilustra la velocidad de reacción (volumen de hidrógeno generado por gramo de aluminio) para tres realizaciones de la presente invención con agua;
FIG. 8 es un gráfico que ilustra la velocidad de reacción para realizaciones adicionales de la presente invención; La FIG. 9 es un gráfico que ilustra la reacción de otras dos realizaciones de la presente invención;
La FIG. 10 es un gráfico que ilustra la velocidad de reacción para otras realizaciones de la presente invención; y La FIG. 11 es un gráfico que ilustra la velocidad de reacción para otras realizaciones de la presente invención; y FIG. 12 es un gráfico que ilustra la velocidad de reacción de una realización de la presente invención con orina en lugar de agua.
La FIG. 13 es un diagrama de flujo que describe una realización para generar hidrógeno.
La FIG. 14 es un diagrama de flujo que describe una realización para producir una microestructura nanogalvánica.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Las realizaciones aquí descritas y las diversas características y detalles ventajosos de las mismas se explican más detalladamente con referencia a las realizaciones no limitantes que se ilustran en los dibujos adjuntos y se detallan en la siguiente descripción. Se omiten las descripciones de componentes y técnicas de procesamiento bien conocidos para no oscurecer innecesariamente las realizaciones aquí expuestas. Los ejemplos aquí usados tienen la mera intención de facilitar un entendimiento de vías en que las realizaciones del presente documento podrían ser puestas en práctica y para permitir además a aquellos expertos en la técnica para poner en práctica las presentes realizaciones. En consecuencia, los ejemplos no deben interpretarse como una limitación del alcance de las realizaciones aquí expuestas.
Tal como se utiliza en el presente documento 00 nm, preferiblemente inferior a 100 nm e incluso inferior a 10 nm. Por microescala se entiende el diámetro de partículas inferior a 1000 micrómetros, preferentemente inferior a 100 micrómetros e incluso inferior a 10 micrómetros. Escala atómica significa partículas que tienen dimensiones físicas tan pequeñas como el diámetro atómico de los elementos especificados y tan grandes como partículas que contienen unos pocos cientos de átomos individuales de esos elementos.
Las realizaciones descritas en el presente documento proporcionan composiciones útiles para generar gas hidrógeno al entrar en contacto con agua o agua que contienen líquidos incluyendo no limitativamente aguas grises, orina, agua estancada entre otras. Las aleaciones basadas en aluminio pueden hacerse para generar hidrógeno muy rápidamente por reacción con agua a temperatura ambiente mediante la formación de celdas galvánicas. El efecto galvánico permite la exposición de manera continuada de nueva superficie metálica no oxidada permitiendo así una mayor hidrólisis a temperatura ambiente. Las aleaciones se componen principalmente de aluminio y otros metales seleccionados del grupo formado por: estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), o similares y sus mezclas.
En ciertas realizaciones deseables, la presente invención proporciona aleaciones nanoestructuradas a base de aluminio para la generación espontánea, fácil y rápida de hidrógeno a temperatura ambiente o elevada sin energía aplicada externamente haciendo reaccionar la composición, por ejemplo en forma de polvo, con agua y/o líquidos que contengan agua. Mediante el acoplamiento de las composiciones de la presente invención con pilas de combustible o un motor de combustión interna de hidrógeno, las composiciones permitirán generar energía sin esfuerzo para hacer funcionar equipamiento electrónico, vehículos de transporte y mecanismos alimentados, entre otros. Esto será útil para diversos productos y servicios de aplicaciones civiles y de defensa. Los sistemas de accionamiento y propulsión que requieren una presurización rápida también pueden verse beneficiados. Así, la generación de hidrógeno a partir de agua o reacciones basadas en agua con composiciones de la presente invención pueden sustituir o complementar a los combustibles basados en hidrocarburos.
En el presente documento se describe un método de producción de material particulado basado en aluminio estructurado nanogalvánico de la presente invención e incluye la molienda de bolas de alta energía de aluminio y otros metales opcionales a temperatura ambiente, preferiblemente a temperaturas reducidas y más preferiblemente a temperaturas criogénicas. Así, en ciertas realizaciones el método de la presente invención incluye la molienda de bolas de aluminio a temperaturas por debajo de aproximadamente 30°C, más preferiblemente por debajo de aproximadamente 25°C, aún más preferiblemente por debajo de aproximadamente 20°C, aún más preferiblemente por debajo de aproximadamente 10°C, aún más preferiblemente por debajo de aproximadamente 5°C, aún más preferiblemente por debajo de aproximadamente 0°C, aún más preferiblemente por debajo de -25°C aproximadamente, aún más preferiblemente por debajo de - 50°C aproximadamente, aún más preferiblemente por debajo de -100°C aproximadamente, aún más preferiblemente por debajo de -150°C aproximadamente, aún más preferiblemente por debajo de -200°C y aún más preferiblemente por debajo de alrededor de -250°C.
La Molienda de aluminio y aleaciones de aluminio a temperaturas reducidas es capaz de producir aleaciones nanogalvánicas que pueden producir hidrógeno muy rápidamente mediante la reacción de hidrólisis con agua a temperatura ambiente sin necesidad de una fuente de alimentación externa. Así, el método de hacer composiciones de la presente invención puede incluir el enfriamiento del metal o de los polvos metálicos desde temperatura ambiente hasta temperaturas criogénicas durante el procesamiento de los polvos. Esto puede conseguirse mediante el enfriamiento del dispositivo de molienda o de la cámara del dispositivo de molienda con fluidos refrigerantes o refrigerantes criogénicos tales y como el nitrógeno líquido, el oxígeno liquido o incluso el helio líquido.
El aluminio puede ser esencialmente aluminio puro (es decir, más del 98 por ciento atómico de aluminio y preferentemente superior al 99 por ciento atómico de aluminio), una aleación de aluminio, preferentemente una aleación de aluminio que contenga más del 90 por ciento atómico de aluminio, más preferentemente más del 70 por ciento de aluminio y aún más preferentemente más del 50 por ciento atómico de aluminio, y chatarra de aluminio, por ejemplo, latas de aluminio. Ejemplos sugeridos de aleaciones de aluminio incluyen, pero no se limitan a Al5056 y aleaciones de aluminio de las series 1000, 2000, 3000, 5000, 6000 y 7000. Preferiblemente, la aleación de aluminio contiene al menos 99, 98, 95, 90 y al menos 80 por ciento atómico de aluminio. Se utilizaron polvos de chatarra de aluminio para producir aleaciones de chatarra de Al-Sn que producían hidrógeno cuando las aleaciones de chatarra de Al-Sn actuaban con agua.
Las células nanogalvánicas con aluminio como ánodo se acoplan con otro elemento que actúa como cátodo, por ejemplo, metales seleccionados del grupo del estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), o similares y sus mezclas. El par galvánico se forma por el contacto estrecho e íntimo de dos metales distintos que tienen potenciales de corrosión diferentes (es decir, uno actúa como ánodo y el otro como cátodo). El efecto nanogalvánico altera rápidamente la capa de óxido y expone rápidamente nuevas superficies metálicas, lo que potencia la reacción de hidrólisis a temperatura ambiente lo que acelera a su vez la producción de hidrógeno.
La corrosión galvánica se produce cuando dos metales diferentes entran en contacto en presencia de un electrolito, formando así un par galvánico. El metal más noble (más catódico en la serie galvánica) proporciona una superficie adicional para que se produzca la reacción de reducción. Esto acelera la oxidación/corrosión del metal menos noble (más anódico en la serie galvánica). El grado de corrosión es mayor en la interfaz de los dos metales, pero también puede producirse a cierta distancia de la interfaz propiamente dicha. Además, la cinética de la célula en este caso está mejorada cuando el cátodo es menor en área de superficie en relación al ánodo.
Las aleaciones nanogalvánicas nanoestructuradas, binarias o de orden superior, consistentes en aluminio (Al) metálico comprendiendo de 50 a 99,9 por ciento atómico (at. %) como uno de los constituyentes, fueron procesados mediante un proceso de no-equilibrio. El otro constituyente o los otros constituyentes son uno o una combinación de los siguientes elementos seleccionados del grupo consistente en estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), y mezclas de los mismos que van desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 por ciento atómico del constituyente o de los constituyentes.
Los ejemplos de aparatos de molienda pueden ser muy variados e incluir de manera no limitativa: La serie de molinos de SPEX Industries, Edison, N.J. o la serie de molinos de Zoz GmbH, Alemania. Entre los tipos con energía relativamente más baja se incluyen los molinos planetarios de bolas Pulverisette de Fritsch GmbH, Idar- 0berstein, Alemania; la serie PM de molinos planetarios de bolas de Retsch GmbH, Dusseldorf, Alemania; o los molinos de tipo attritor de Union Process, Akron, 0hio, Jet Mill y Jar Mill de Glen Mills, Clifton, NJ.
Entre los tipos de aparatos de molienda de energía relativamente más baja sugeridos figuran los molinos planetarios de bolas Pulverisette de Fritsch GmbH, Idar 0berstein, Alemania; la serie PM de molinos planetarios de bolas de Retsch GmbH, Dusseldorf, Alemania; o los molinos de tipo attritor de Union Process, Akron, 0hio, Jet Mill y Jar Mill de Glen Mills, Clifton, NJ.
Para evitar la soldadura en frío y adherencias al vial y a los medios de molienda, el proceso de molienda puede llevarse a cabo a temperaturas de nitrógeno líquido y/o con tensioactivos/aditivos. Aditivos y tensioactivos sugeridos con carácter no limitativo incluyen, ácido esteárico, ácido oleico, oleil amina, ácido valérico, ácido octanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido palmítico, etanol, hexano, dodecano y otros compuestos de hidrocarburos de cadena larga y sus mezclas. Los tensioactivos y aditivos pueden ser utilizados con los polvos metálicos y los medios y viales de molienda durante el proceso de molienda. Deseablemente, el tensioactivo es un sólido o un líquido a temperatura ambiente particularmente cuando la molienda se realiza a temperatura ambiente. De forma deseable, las bolas de molienda y los viales de mezcla están compuestos de materiales duros resistentes al desgaste, incluyendo de manera no limitativa, metales, cerámicas, óxidos, y sus combinaciones.
Las aleaciones aquí descritas, debido a sus composiciones únicas y método de síntesis, tienen la tasa más rápida de generación de hidrógeno a temperatura ambiente sin energía aplicada externamente u otros catalizadores descritos en la literatura cuando reacciona con agua - tan alta como 1000 ml de hidrógeno por gramo de aluminio en tan poco como 30 segundos.
Estas aleaciones no peligrosas, compuestas de componentes abundantes y baratos, resultarán en la producción simple de hidrógeno para la generación de energía y varias otras aplicaciones militares y civiles. Además, la reacción es tan dominante que la reacción de hidrólisis ocurrirá en cualquier fluido que contenga agua y en muchos compuestos que contengan grupos 0H (hidroxilos).
El aluminio se oxida rápidamente cuando entra en contacto con el aire o el agua y se forma una capa de óxido en la superficie de las partículas. Esta capa de óxido suele impedir la reacción con el agua. Para que se produzca la reacción es necesario romper la capa de óxido. Los materiales del actual estado de la técnica con óxidos inestables consisten en aleaciones de aluminio con galio producidas por fundición convencional. Estas aleaciones son muy caras: el precio del galio metálico es unas 100 veces superior al del aluminio. Los granos pequeños y/o las pequeñas dispersiones anódicas o catódicas proporcionan el eficaz efecto nanogalvánico que barre la capa de óxido exponiendo rápidamente nuevas superficies metálicas y, por tanto, mejora la reacción de hidrólisis a temperatura ambiente aquí reportada. Esta invención, sin embargo, consigue una cinética de reacción mejorada mediante el procesado de aleaciones galvánicas nanoestructuradas basadas en aluminio por molienda de alta energía de bolas a temperatura criogénica.
Los polvos de aleación de Al pueden producirse por molienda de bolas de aluminio puro con otros metales seleccionados del grupo que consiste en, estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), de 0,01 a 8 horas a temperatura criogénica tales y como a -100 °C y -196 °C. El aluminio puro puede sustituirse por aleaciones de aluminio disponibles en el mercado, como AA5056, AA5083, etc. El tamaño individual de las partículas de polvo puede oscilar entre 0,01 mm y 6 mm de diámetro. Además, el polvo podría consolidarse para formar compactos o piezas funcionales para ajustar la tasa de generación de hidrógeno y el rendimiento. Por ejemplo, los polvos de la presente invención podrían consolidarse para producir un comprimido, una barra, un gránulo o una pieza a granel. Además, los polvos de la presente invención podrían recubrirse sobre la superficie de un componente o pieza. Los procesos sugeridos incluyen, entre otros, el moldeo por inyección de metales, el prensado isostático en frío y en caliente, las técnicas de fabricación aditiva, incluidas las técnicas láser y no láser, la pulverización térmica y en frío y la soldadura aditiva por fricción y agitación, la forja de polvos, el prensado en caliente, la sinterización sin presión, la consolidación por choque y la sinterización asistida por campo.
Las aleaciones de aluminio de estructura nanogalvánica, cuando se reaccionan con agua a temperatura ambiente, producen -1000 ml de gas hidrógeno por gramo de aluminio en tan poco como uno ~30 segundos después de iniciarse la reacción y también tan alto como el 100% del límite teórico en ~3 min. Sin embargo, existen otras aplicaciones en las que pueden ser necesarias o beneficiosas velocidades de reacción/rendimientos de hidrógeno menores o mayores.
Por favor, consulte los gráficos de datos incluidos (FIGS. 7-12) para ver los volúmenes genéricos y las tasas de generación de hidrógeno frente al tiempo de reacción.
Cualquier material de base de aluminio (por ejemplo, chatarra de aluminio, etc.) cuando se alea con otros metales específicos tales y como el estaño (Sn), el bismuto (Bi), el plomo (Pb), el galio (Ga), el indio (In) o similares, mediante molienda de alta energía en bolas a temperatura criogénica, pueden producir hidrógeno a temperatura ambiente cuando se reacciona con agua sin aporte externo de energía. En la selección de los elementos mencionados se tuvo en cuenta la capacidad inherente de formar pares galvánicos corrosivos con el aluminio. La adición de carbono a las aleaciones durante la molienda en bolas puede aumentar la tasa de generación de hidrógeno, tanto como un tensioactivo como también como un par galvánico.
Además, los datos aquí presentados son un punto de partida, es decir, el método no se ha optimizado, sino que se han realizado algunos ajustes de las composiciones y los parámetros de procesamiento para maximizar la velocidad y la cantidad de generación de hidrógeno para una determinada composición y procesamiento, a saber, la molienda criogénica. Sin embargo, actualmente, sólo se ha seguido una técnica de síntesis. Para producir polvos nanogalvánicos con las mismas característ to alternativas, como la molienda de bolas a gran escala a temperatura ambiente utilizando tensioactivos y o la hilatura por fusión o la atomización por pulverización.
Para que la invención pueda ser más fácilmente entendida se hace referencia a los siguientes ejemplos que pretenden ilustrar la invención, pero no limitar el alcance de la misma.
EJEMPL0S 1A-1K: F0RMACIÓN DE P0LV0S DE ALEACIÓN DE ALUMINI0 METAL USAND0 M0LIENDA DE ALTA ENERGÍA A TEMPERATURA CRY0GÉNICA (-75 °C a -270°C)
Aleaciones consistentes en una aleación de aluminio AA5056 y estaño (Sn) fueron preparadas cargando los polvos respectivos con la correcta proporción de peso en un vial limpio de acero endurecido para producir la aleación de porcentaje atómico deseado. La aleación AA5056 en malla -140/+325 se obtuvo de Valimet, Inc, 431 East Sperry Road, Stockton, CA 95206. Según los informes, la aleación AA5056 contiene Al (equilibrio), 0,15%Cr, ≤0,01%Cu, 0,10%Fe, 5,22%Mg, 0,13% Mn, 0,04% Si, ≤0,01% Zn, y otros ≤0,15%. El Sn se obtuvo de Alfa Aesar y se informa que tiene un 98,5%, pureza, -325 malla (aproximadamente 45 mm). La relación de masa AA5056:Sn del Ejemplo 1A fue mantenida en 7.5:1. Como tal, se esperaba que la aleación resultante hubiera tenido una composición similar de AA5056-2.97.0 at.%Sn. Alternativamente, las aleaciones compuestas de aluminio puro y estaño con composiciones Al-x at.% Sn (con x = 1, 2,97, 3,7, 4,5, 5,7, 7 y 20, Ejemplos 1b a 1H, respectivamente) se prepararon cargando los polvos respectivos con la proporción de peso correcta en un vial limpio de acero endurecido para producir la aleación con el porcentaje atómico deseado. El Al se obtuvo de Alfa Aesar y se ha informado que cuenta con un 99.5%, pureza, -325 malla (aproximadamente 45 mm). La relación de masas Al:Sn fue variada de 19:1 a 1:1 dependiendo de la composición de los polvos. También se prepararon polvos de AA5056-Bi y Al-Bi cargando los polvos respectivos con la proporción de peso correcta en un vial de acero limpio y endurecido para producir la concentración atómica deseada. Bi, -325 malla (aproximadamente 45 mm), se obtuvo de Alfa Aesar y se ha informado que tiene una pureza del 99,5%. Tanto la relación de masas AA5056:Bi como Al:Bi se mantuvo aquí en 4:1. Como tal, se esperaba que las aleaciones resultantes hubieran tenido una composición similar a AA5056-3.1 at.%Bi y Al-3,1 at. %Bi. Además, también se sintetizaron aleaciones AA5056-x al % Sn-(3-x) at. % Bi (con x = 1,5, 1,8 y 2,25) (Ejemplos 1I a 1K, respectivamente).
Treinta y tres (33) bolas de acero inoxidable (440C), 17 de los cuales tenían un diámetro de 6,35 mm (1/4 pulgadas) y los otros 16 un diámetro de 7,94 mm (5/16 pulgada), se utilizaron como medios de molienda en un molino de agitación SPEX 8000D. La masa de polvo de 10 gramos de los elementos constituyentes (p. ej. AA5056, Al, Sn y Bi) comprendiendo las aleaciones particulares se molieron con una relación 5:1 de masa de bolas a polvo (peso). La relación de masa (peso) bola-polvo sugerida osciló entre 5 :1 y menor o igual a aproximadamente 1:1. Los viales se sellaron en una atmósfera principalmente de argón (es decir, con 02 ≤ 1 ppm). Este procedimiento de molienda tuvo como resultado una masa de polvo finamente dividida, formada por partículas del orden de las micras, es decir, diámetros comprendidos entre 1 y 10000 micras. Sin embargo, la estructura interior de las partículas consiste en un mayor refinamiento estructural, específicamente, granos o subgranos de Al con granos individuales de Sn o partículas dispersas de Sn que cuentan con dimensiones en todo momento del orden del nanómetro (es decir, menos de 100 nanómetros) o micras (es decir, menos de 100 micrómetros) para aleaciones que contengan Sn. Durante el proceso de molienda de alta energía, el polvo metálico puede someterse a temperaturas bajas o criogénicas para fragilizar los componentes. En general todos los metales se vuelven más frágiles con el descenso de la temperatura, debido a sus sistemas de deslizamiento activos (en relación con la dislocación y otros procesos activados térmicamente que gobiernan el comportamiento mecánico se vuelven estadísticamente menos activos). El tipo de fragilidad queda claramente demostrada por la conocida transición de dúctil a frágil (DTBT) de los aceros ferríticos. El procesado a baja temperatura se define como aquel que tiene lugar a una temperatura que va desde justo por debajo de la temperatura ambiente (24 °C) hasta -270 °C. En este ejemplo, la molienda de bolas a baja temperatura se utiliza para mantener los polvos (AA5056, Al, Sn y Bi) fríos, de forma que permanezcan lo más quebradizos posible y, de este modo, evitar o, más exactamente, reducir y minimizar la adherencia del polvo a los medios de molienda y a las paredes del vial. Un beneficio adicional de la molienda a baja temperatura es que ciertos metales o polvos metálicos sufrirán una transformación cristalográfica inducida por la temperatura, también conocida como transformación alotrópica, de un estado dúctil a uno quebradizo. Por ejemplo, el estaño puro se transforma desde el alótropo metálico plateado y dúctil del estaño blanco de forma p al estaño gris de forma a, que es frágil y no metálico, con una estructura cúbica de diamante, a una temperatura igual o inferior a 13,2 °C (286,2 K). En concreto, esta transformación frágil induce una cinética de molienda ventajosa, que da lugar a una dispersión favorable del Sn en el Al que de otro modo no sería posible o tan optimizada para producir un par galvánico dispersado (una caja de construcción microestructural necesario para la producción satisfactoria de hidrógeno) con escalas de longitud reducidas.
En este ejemplo, la temperatura criogénica se define típicamente como la temperatura por debajo de - 150 °C aproximadamente. El nitrógeno líquido, por ejemplo, teniendo una temperatura tan baja como -196 °C (77K), puede ser suministrado para proporcionar dicha refrigeración. La molienda con nitrógeno líquido fue posible colocando el vial sellado en una funda gruesa de nailon modificada para permitir su colocación en el molino de alta energía, así como para permitir la entrada y salida de nitrógeno líquido. El vial se dejó enfriar a la temperatura del nitrógeno líquido antes de poner en marcha el molino. Se realizó la aleación mecánica a temperaturas de nitrógeno líquido en el molino de agitación SPEX durante aproximadamente 4 horas. Una vez finalizado el proceso de molienda con bolas, el polvo de AA5056-Sn (o Al-Sn) aleado se trasladó del vial de acero al interior de una caja tipo glovebox de argón y se almacenó. Este procedimiento de molienda dio como resultado una masa de polvo finamente dividida, formada por partículas en el rango de las mi d i diá t t 1 10000 i A te ejemplo se utilizaron 4 horas de molienda criogénica, no define el intervalo de tiempo en el que se pueden sintetizar polvos productores de hidrógeno. Lo mismo ocurre con la energía de molienda, la relación bola-polvo y/u otros aspectos genéricos del proceso de molienda, incluida la composición.
EJEMPL02: F0RMACIÓN DE ALEACIÓN DE ALUMINI0 (AA5056)-Sn y METAL EN P0LV0 DE Al-Sn MEDIANTE M0LID0 DE ALTA ENERGÍA A BAJA TEMPERATURA (≤ 24 °C)
En este ejemplo, se prepararon aleaciones consistentes en una aleación de aluminio AA5056 y estaño (Sn), así como Al y Sn, cargando los polvos respectivos con el ratio correcto de peso en una jarra de molienda limpia de acero endurecido para producir la aleación de porcentaje atómico deseada.
Se molieron 500 g de masa de polvo de AA5056 y estaño y 200 g de masa de polvo de Al y Sn junto con 1,25 g y 0,5 g de ácido esteárico con una relación de masa (peso) bola - polvo de 10:1 (es decir. con 5000 g y 2000 g de bolas de acero inoxidable (440C) respectivamente) se utilizaron como medios de molienda en el molino de Zoz CM08 y CM02 respectivamente. La relación de masas AA5056:Sn y Al:Sn en el Ejemplo 2 se mantuvo en 7,5:1. Como tal, se esperaba que las aleaciones resultantes hubieran tenido una composición similar de AA 5056-2,97 at.%Sn y Al-2,97 at.%Sn.
En este ejemplo, la baja temperatura se define aquí como una temperatura que oscila justo por debajo de la temperatura ambiente (≤ 24 °C). Puede suministrarse etilenglicol refrigerado para refrigerar hasta -20 °C. La molienda a baja temperatura fue posible gracias a la circulación de etilenglicol a través de la camisa de refrigeración incorporada alrededor de las jarras de molienda (8 L y 2 L de capacidad en molino CM08 y CM02 Zoz respectivamente). El etilenglicol fue continuamente enfriado y circulado utilizando un enfriador de agua. La molienda se realizó a 400 RPM hasta 11 horas.
Los tarros de molienda de acero inoxidable se cerraron (principalmente) herméticamente en atmósfera de argón (es decir, con 02 ≤ 1 ppm). Después de que el procedimiento de molienda con bolas fuese completado, el polvo de aleación se transfirió de la jarra de acero a una caja tipo glovebox de argón, donde se almacenó. Este procedimiento de molturación dio como resultado una masa de polvo finamente dividida, compuesta por partículas en el rango de las micras, es decir, diámetros entre 1 y 10.000 micras. Sin embargo, la estructura interior de las partículas consiste en un mayor refinamiento estructural, concretamente, granos o subgranos de Al con granos individuales de Sn o partículas dispersas por todas partes de Sn con dimensiones nanométricas o micrométricas.
EJEMPL03: F0RMACIÓN DE ALEACIÓN DE ALUMINI0 (AA5056)-Sn y METAL EN P0LV0 DE Al-Sn MEDIANTE M0LIENDA DE ALTA ENERGÍA A TEMPERATURA AMBIENTE (~ 24 °C)
En este ejemplo, los polvos AA5056-Sn y Al-Sn fueron preparados por los inventores cargando los polvos respectivos con la proporción de peso correcta en un vial limpio de acero endurecido para producir el porcentaje atómico de aleación deseado. La relación de masa Al:Sn en el Ejemplo 3 se mantuvo en 7,5:1. Además, se añadió 0,15-0,5 % en peso de ácido esteárico. Como tal, se esperaba que la aleación resultante hubiese tenido una composición similar de Al-2,97 at.%Sn.
Treinta y tres (33) bolas de acero inoxidable (440C), 17 de los cuales tenían un diámetro de 6,35 mm (1/4 pulgadas) y los otros 16 teniendo un diámetro de 7,94 mm (5/16 pulgadas), fueron usados como el medio de molienda en un molino de agitación 8000D SPEX. La masa de polvo de 10 gramos de Al y Sn fue molida con una relación de masa (peso) de bola a polvo de 5:1. Los viales se sellaron en una atmósfera principalmente de argón (es decir, con 02 ≤ 1 ppm). A continuación, se realizó la aleación mecánica en un molino de agitación SPEX 8000 por hasta 6 horas. Tras ser completado el procedimiento de molienda de bola el polvo aleado de Al-Sn se extrajo del vial de acero en una caja tipo glovebox de argón y se almacenó. La molienda mecánica dio como resultado polvos con un rango de partículas de m 1-10.000 mm.
Resultados: Las composiciones producidas en algunos de los ejemplos anteriores fueron caracterizadas mediante microscopía electrónica de barrido. Sin querer ceñirse a las teorías que se exponen a continuación, se analiza la significación de la estructura de algunas composiciones de la presente invención en relación con la generación de hidrógeno. La FIG. 1 muestra una micrografía electrónica de barrido ampliada de una microestructura de ejemplo de un metal nanogalvánico en lo que respecta a la invención, específicamente al Ejemplo 2. La fase oscura en las FIGS. 1 y 2 es principalmente Al y la fase más clara/brillante es principalmente Sn. El Sn existe principalmente como partículas discretas o cordones (cintas delgadas elongadas de Sn) de tamaño y dispersión variables. Un par galvánico se forma por el estrecho e íntimo contacto de dos metales distintos, en este caso Al y Sn, que tienen potenciales de corrosión diferentes (es decir, uno actúa como ánodo y el otro como cátodo). En este caso, Al es el ánodo y Sn el cátodo.
La corrosión galvánica se produce cuando dos metales diferentes entran en contacto en presencia de un electrolito, formando así un par galvánico. El metal más noble (más catódico en la serie galvánica) proporciona una superficie adicional para que se produzca la reacción de reducción. Esto acelera la oxidación/corrosión del metal menos noble (más anódico en la serie galvánica). El grado de corrosión es mayor en la interfase de los dos metales, pero también puede producirse a cierta distancia de la interfase propiamente dicha. Además, la cinética de la célula aumenta cuando el área de la superficie del cátodo es menor que la del ánodo.
La FIG. 2 es una micrografía electrónica de barrido de menor aumento dando una vista de la microestructura nanogalvánica más macroscópica que la que se observa en la FIG. 1. La microestructura nanogalvánica de la presente invención puede definirse como un material cristalino en el que su microestructura es de tamaño nanométrico (es decir, del orden de 1, 10 o 100 nm) Algunos aspectos de la microestructura también pueden estar en la escala de longitud ultrafina (definida c os aspectos de la microestructura pueden ser incluso mayores, es decir, escalas de longitud superiores a 1000 nm. La microestructura consta de fases, es decir, la fase matriz y la fase dispersa tienen al menos algunas de las escalas de longitud mencionadas anteriormente. Estas fases, es decir, la fase matriz y la fase dispersa, se componen de especies de disolvente y soluto. En este caso, el disolvente es principalmente Al y la especie soluto es principalmente Sn. Sin embargo, otros elementos pueden actuar como ambos, por ejemplo, bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), o similares. En este caso, la fase matriz contiene principalmente el disolvente Al. Sin embargo, la fase matriz puede consistir en una solución sólida de aluminio en combinación con otros disolventes y solutos. Una solución sólida es una solución en estado sólido de uno o más solutos en un disolvente o disolventes. Tal sistema multicomponente se considera una solución en lugar de un compuesto cuando la estructura cristalina del disolvente permanece invariable por la adición de solutos o los disolventes en forma de átomos dispersos aleatoriamente, es decir, una solución sólida aleatoria que hace que los componentes químicos permanezcan en una única fase homogénea. Por el contrario, la fase dispersa se compone principalmente de solutos dispersos en la disolución de la matriz.
Pequeñas aglomeraciones de átomos de soluto en el disolvente se denominan núcleos o grupos que contienen de uno a varios cientos de átomos y suelen tener un diámetro típicamente de 2 a 100 nm.
A medida que se aglomeran más y más átomos se denominan partículas una vez que el diámetro de los aglomerados es superior a 100 nm. Estas partículas pueden oscilar entre 100 nm y 1 mm. Los cordones se definen como partículas en forma de cinta compuestas principalmente por solutos que son más grandes que las partículas descritas anteriormente que tienen longitud desde 10 nm hasta 10 mm. Las cintas pueden tener dimensiones finitas en las tres dimensiones y también pueden denominarse láminas.
La matriz puede consistir en una estructura de grano policristalino en la que los granos pueden ser nanocristalinos (es decir, del orden de 1, 10 o 100 nm) o ultrafinos (siendo definidos como una escala de longitud entre 100 y 1000 nm) o pueden ser incluso mayores, es decir, escalas de longitud superiores a 1000 nm. Por favor, tenga en cuenta que las estructuras celulares de los granos están separadas por el límite del grano. También las cintas más grandes podrían contener una estructura de grano policristalino en la que los granos pueden ser nanocristalinos (es decir, del orden de 1, 10 o 100 nm) o ultrafina (definida como una escala de longitud entre 100 y 1000 nm) o puede ser incluso mayor, es decir, escalas de longitud superiores a 1000 nm.
0bsérvese por favor que cuanto menor es el tamaño de los granos y el tamaño de las fases dispersas, mayor es la reactividad galvánica. La cinética de la célula mejora cuando el cátodo tiene una superficie menor en relación con el ánodo. En general cuanto mayor es la diferencia de corrosión potencial entre la matriz y la fase dispersa mayor es la reactividad galvánica.
La parte blanca de la FIG. 3 representa la matriz. Forma el medio del material metálico. Puede ser Al o una aleación basada en Al, por ejemplo. Aunque no es verdaderamente circular (y, en realidad, de una forma poliédrica/ de estructura celular poligonal), se asume que los granos tienen un diámetro medio. Los granos de la matriz tienen diámetros de no más de unos 500 nm, oscilando típicamente entre unos 10-200nm. Los límites de los granos se producen en la interfaz de granos adyacentes separados.
Una pluralidad de partículas metálicas dispersas formadas por metal(es) soluto en la matriz metálica disolvente. Las partículas dispersas de soluto residen dentro de los granos y a lo largo de los límites del grano. Suelen tener diámetros medios en el intervalo de 20- 500 nm. Sin embargo, pueden ser tanto más pequeñas como más grandes que el intervalo dado.
Además, al menos algunas de las partículas dispersas pueden contener además elemento(s) adicional(es), tales y como aspectos de la matriz y/o otras especies elementales ventajosamente incluidas, como oxígeno (0), nitrógeno (N), carbono (C), azufre (S), silicio (Si), bismuto (Bi), carbono (C), galio (Ga), indio (In), plomo (Pb) u otro(s) elemento(s) (es decir, del resto de la tabla periódica). Además, en algunos casos, debido al procesamiento o de otro modo, las partículas pueden comprender metal soluto y alguna pequeña cantidad de un metal disolvente o aleación (como Al).
Las partículas pueden caracterizarse como pequeñas o grandes en función de su tamaño o ser cordones en forma de cinta. Las partículas pequeñas pueden tener diámetros típicos de 2 a 100 nm. Residen con los granos y/o en los límites de los granos, como se muestra en las FIGs. 4 y 5. Las partículas grandes residen entre los granos de la matriz, tal y como se muestra en la FIG. 5. La química de estas partículas contendrá el(los) metal(es) soluto. Estas partículas más grandes tienen diámetros típicamente superiores a 100 nm y de hasta 1 mm. La frecuencia con que aparecerán partículas pequeñas y grandes dependerá de la concentración del metal o metales soluto y del grado de procesamiento. Las partículas de soluto en forma de cinta, como se muestra en la FIG. 6, pueden tener dimensiones de 10 nm a 10 mm en todas sus dimensiones y pueden tener composiciones similares a las partículas de soluto grandes y pequeñas antes mencionadas.
Algunos de los ejemplos de la presente invención fueron probados en contacto con agua y orina para generar gas hidrógeno. Los resultados de las pruebas se proporcionan en las FIGS. 7-12. La FIG. 13 proporciona un diagrama de flujo que describe un método 100 para generar hidrógeno en el que el paso 110 incluye la provisión de una microestructura, el paso 120 incluye poner en contacto la microestructura con un líquido, por ejemplo agua, orina u otros líquidos que contengan agua y el paso 130 incluye capturar y/o utilizar el gas hidrógeno que se genera cuando el líquido entra en contacto con la composición. Y, la FIG. 14 proporciona un diagrama de flujo que describe un método 200 para producir una microestructura nanogalvánica en el que el paso 210 incluye la provisión de un material de fase matriz, el paso 220 incluye la provisión de un material de fase dispersa y el paso 230 incluye la molienda de las fases combinadas para producir un material que genera espontáneamente hidrógeno cuando el material entra en contacto con agua, orina u otro líquido que contenga agua.
Las técnicas de procesamiento que pueden utilizarse para producir las composiciones de la presente invención pueden incluir sin estar limitadas por entre otras, la molienda/mecanizado (incluida la molienda por bolas y especialmente la molienda por bolas de alt la condensación en gas inerte, la precipitación de solución, la deposición física de vapor y la electrodeposición. La hilatura por fusión forma finas cintas de material.
Los documentos de patentes y otras publicaciones mencionados en la especificación son indicativos del nivel de los expertos en la materia a la que pertenece la invención.
La descripción precedente de las realizaciones específicas revelará tan plenamente la naturaleza general de las realizaciones aquí expuestas que otros podrán, aplicando los conocimientos actuales, modificar y/o adaptar fácilmente para diversas aplicaciones dichas realizaciones específicas sin apartarse del concepto genérico y, por lo tanto, dichas adaptaciones y modificaciones deben y pretenden ser comprendidas dentro del significado y gama de equivalentes de las realizaciones divulgadas. Debe entenderse que la fraseología o terminología empleada en el presente documento tiene fines descriptivos y no limitativos. Por lo tanto, aunque las realizaciones aquí expuestas se han descrito en términos de realizaciones preferidas, los expertos en la materia reconocerán que las realizaciones aquí expuestas pueden practicarse con modificaciones dentro del alcance de la invención, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (18)

REIVINDICACI0NES
1. Un método para formar un aluminio, una aleación de aluminio u otra composición a base de aluminio que genere en contacto con el agua u otras sustancias, gas hidrógeno al contacto con el agua u otras composiciones acuosas, comprendiendo el método:
proporcionar aluminio, una aleación de aluminio u otra composición a base de aluminio;
proporcionar un segundo metal, una segunda aleación u otra segunda composición a base de metal seleccionada del grupo que consiste en: estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), y mezclas y aleaciones de los mismos;
Molienda del aluminio, aleación de aluminio u otra composición a base de aluminio y el segundo metal, aleación u otra composición a base de metal para producir un polvo;
producir una composición en polvo molida que comprenda granos o subgranos de aluminio que comprendan pequeñas partículas del segundo metal disperso, segunda aleación u otro segundo metal que tengan un tamaño de partícula no superior a unos 100 nm, los granos o subgranos de aluminio proporcionando una matriz anódica y las partículas pequeñas proporcionando una fase catódica dispersa, en la que la fase catódica dispersa forma pares galvánicos con la matriz anódica
donde la composición en polvo molida produce hidrógeno a una velocidad de reacción de producción de hidrógeno superior al 74 % del rendimiento teórico para el aluminio a 25 °C (298 K) y 1 atm. en 5 minutos al entrar en contacto con agua, un agua conteniendo líquido u otro electrolito.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el segundo metal comprende estaño, Sn, y la molienda se produce a una temperatura inferior o igual a la temperatura de transición dúctil a quebradiza del estaño (Sn) de 13,2 °C (286,2 K).
3. El método de la reivindicación 1, en el que el segundo metal comprende estaño (Sn) y la molienda se produce a una temperatura al menos 50°C por debajo de la temperatura de transición de dúctil a quebradizo para el estaño.
4. El método de la reivindicación 1, en el que la molienda se realiza en un intervalo de temperatura de aproximadamente 100°C. a unos -270°C en los que el aluminio (Al) sufre fragilización.
5. El método de la reivindicación 1, en el que la molienda se produce bajo o en un líquido criogénico que está a una temperatura ≤ -75 °C.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que proporciona una dispersión de solutos en el disolvente o matriz que da lugar a la velocidad de reacción en la que la producción de hidrógeno es superior al 74 % del rendimiento teórico para aluminio a 25 °C (298 K) y 1 atm. en 5 minutos.
7. Una microestructura metálica galvánica obtenida por el método de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende:
una matriz anódica que comprenda aluminio, una aleación de aluminio u otra composición a base de aluminio; y una fase catódica dispersa que comprende un segundo metal, una segunda aleación u otra composición a base de un segundo metal seleccionado del grupo formado por: estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In), y sus mezclas y aleaciones, en la que la fase dispersa catódica comprende pequeñas partículas del segundo metal con un tamaño de partícula no superior a unos 100 nm y forma pares galvánicos con la matriz anódica, estando las pequeñas partículas comprendidas en granos o subgranos del aluminio, en la que la microestructura metálica galvánica está configurada para producir gas hidrógeno cuando la microestructura metálica galvánica entra en contacto con agua, un líquido que contenga agua u otro electrolito, y en la que la microestructura metálica galvánica está configurada para producir hidrógeno a una velocidad de reacción de producción de hidrógeno superior al 74 % del rendimiento teórico para el aluminio a 25 °C (298 K) y 1 atm. en 5 minutos al entrar en contacto con el agua, el líquido que contiene agua o el otro electrolito.
8. La microestructura metálica galvánica de la reivindicación 7, donde las pequeñas partículas de la fase dispersa catódica tienen diámetros entre 2 nm y 100 nm.
9. La microestructura metálica galvánica de la reivindicación 7 u 8, en la que la fase catódica dispersa también comprende partículas grandes del segundo metal que tienen un tamaño superior a 100 nm y de no más de aproximadamente 1 mm.
10. La microestructura metálica galvánica de cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en la que la fase catódica dispersa también comprende cordones de un tamaño no superior a unos 10 mm.
11. La microestructura metálica galvánica de la reivindicación 9, donde las partículas grandes residen entre los granos y la matriz.
12. La microestructura metálica galvánica de cualquiera de las reivindicaciones 7-11, en la que la microestructura metálica comprende granos de aluminio que tienen entre 1 y 10000 mm.
13. La microestructura metálica galvánica de cualquiera de las reivindicaciones 7-12, en la que la composición de polvo molido comprende entre aproximadamente 0,1 y 49,99 porcentaje atómico de estaño (Sn).
14. La microestructura metálica galvánica de cualquiera de las reivindicaciones 7-12, en la que la fase dispersa catódica consiste principalmente en estaño (Sn) o una aleación de estaño.
15. La microestructura metálica galvánica de cualquiera de las reivindicaciones 7-14, en el que el aluminio forma granos de entre 1 y 10000 mm y la fase catódica dispersa además comprende partículas grandes del segundo metal con un tamaño superior a 100 nm y no superior a aproximadamente 1 mm.
16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-6 o el metal galvánico microestructura de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15, en la que la aleación de aluminio se selecciona del grupo formado por aluminio de las series 1000, 2000, 3000, 5000, 6000 y 7000, AA5056 y AA5083.
17. Utilización de una microestructura metálica galvánica para producir gas hidrógeno, en la que la microestructura metálica galvánica comprende:
una matriz anódica que comprenda aluminio, una aleación de aluminio u otra composición a base de aluminio; y una fase catódica dispersa que comprenda un segundo metal, una segunda aleación u otra segunda composición a base de metal seleccionado del grupo con compuesto por: estaño (Sn), bismuto (Bi), plomo (Pb), galio (Ga), indio (In) y sus mezclas y aleaciones, en la que la fase dispersa catódica comprende pequeñas partículas del segundo metal con un tamaño de partícula no superior a 100 nm y forma pares galvánicos con la matriz anódica, en la que la microestructura metálica galvánica se pone en contacto con agua, un agua conteniendo líquido u otro electrolito para producir el gas hidrógeno, y en la que la microestructura metálica galvánica produce hidrógeno a un índice de reacción de producción de hidrógeno superior al 74 % del rendimiento teórico para el aluminio a 25 °C (298 K) y 1 atm. en 5 minutos al entrar en contacto con el agua, el líquido que contiene agua u otro electrolito.
18. El uso de la reivindicación 17, en el que la microestructura metálica galvánica está configurada según cualquiera de las reivindicaciones 8-16.
ES18838336T 2017-07-24 2018-07-23 Composiciones nanogalvánicas a base de aluminio útiles para la generación de gas hidrógeno y correspondiente procesamiento a baja temperatura Active ES2951821T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762536143P 2017-07-24 2017-07-24
PCT/US2018/043267 WO2019023123A1 (en) 2017-07-24 2018-07-23 ALUMINUM NANOGALVANIC COMPOSITIONS USEFUL FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN GASES AND THEIR TREATMENT AT LOW TEMPERATURE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2951821T3 true ES2951821T3 (es) 2023-10-25

Family

ID=65018758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18838336T Active ES2951821T3 (es) 2017-07-24 2018-07-23 Composiciones nanogalvánicas a base de aluminio útiles para la generación de gas hidrógeno y correspondiente procesamiento a baja temperatura

Country Status (8)

Country Link
US (2) US11198923B2 (es)
EP (1) EP3658696B1 (es)
JP (1) JP7000556B2 (es)
KR (1) KR102256355B1 (es)
CN (1) CN111133119A (es)
CA (1) CA3070221C (es)
ES (1) ES2951821T3 (es)
WO (1) WO2019023123A1 (es)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107847909A (zh) 2015-06-02 2018-03-27 麻省理工学院 活性铝燃料
JP7000556B2 (ja) * 2017-07-24 2022-01-19 ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ， アズ レプリゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ジ アーミー 水素ガスの生成およびその低温処理に有用なアルミニウム基ナノガルバニック複合材料およびその製造方法
JP7234716B2 (ja) * 2019-03-15 2023-03-08 株式会社リコー 立体造形用粉末、粉末入り容器、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
US11298063B2 (en) * 2019-10-20 2022-04-12 Bao Q Tran Hydrogen powered device
CN110976848A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 哈尔滨工业大学（深圳） 一种能开花的铝合金粉体及其制备方法和应用
US20210276865A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-09 Massachusetts Institute Of Technology Hydrogen reactor
US11148840B1 (en) 2020-05-07 2021-10-19 Ltag Systems Llc Method of packaging water-reactive aluminum
WO2022035506A1 (en) 2020-08-09 2022-02-17 Ltag Systems Llc Controlling reactability of water-reactive aluminum
CN111996403B (zh) * 2020-08-21 2021-07-09 中国电子科技集团公司第三十八研究所 一种无铅铟锡基焊料合金的制备方法及制得的焊料合金
US11821055B2 (en) * 2020-09-08 2023-11-21 Massachusetts Institute Of Technology Articles and methods for processing scrap aluminum
US11312466B1 (en) 2020-09-14 2022-04-26 Ltag Systems Llc Inflatable structure deployment
US11958585B1 (en) 2020-11-25 2024-04-16 Ltag Systems Llc Midair deployment of aerostats
CN112811392B (zh) * 2021-01-27 2021-12-28 苏州大学 氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应
US20230272539A1 (en) * 2022-02-28 2023-08-31 U.S. Army DEVCOM Army Research Laboratory Method and apparatus for using nanogalvanic alloys to produce hydrogen
CN114833337B (zh) * 2022-04-08 2022-11-11 哈尔滨医科大学 一种球形镓镁Janus微粒的制备方法
US11548782B1 (en) 2022-06-28 2023-01-10 Halliburton Energy Services, Inc. Using converted hydrogen and solid carbon from captured methane to power wellbore equipment
GB202211758D0 (en) * 2022-08-11 2022-09-28 Rolls Royce Plc Fuel precursor
CN115818568B (zh) * 2022-11-25 2024-04-09 王凯 一种裂解水蒸汽制氢的裂解剂、制备、使用及其复活方法
CN116179898A (zh) * 2023-01-16 2023-05-30 中南大学 一种与水快速反应制氢铝合金材料及其制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814635A (en) * 1973-01-17 1974-06-04 Int Nickel Co Production of powder alloy products
JPH0546784Y2 (es) 1987-05-01 1993-12-08
US5494538A (en) 1994-01-14 1996-02-27 Magnic International, Inc. Magnesium alloy for hydrogen production
US6582676B2 (en) * 2000-08-14 2003-06-24 The University Of British Columbia Hydrogen generation from water split reaction
US6726892B1 (en) 2001-02-14 2004-04-27 Quantum Fuel Systems Technologies Worldwide, Inc. Advanced aluminum alloys for hydrogen storage
DE10331785B4 (de) 2003-07-11 2007-08-23 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung feiner Metall-, Legierungs-und Verbundpulver
WO2005097670A1 (en) 2004-04-09 2005-10-20 The University Of British Columbia Compositions and methods for generating hydrogen from water
US7837976B2 (en) 2005-07-29 2010-11-23 Brookhaven Science Associates, Llc Activated aluminum hydride hydrogen storage compositions and uses thereof
US7938879B2 (en) 2006-05-12 2011-05-10 Purdue Research Foundation Power generation from solid aluminum
US8080233B2 (en) 2006-05-12 2011-12-20 Purdue Research Foundation Power generation from solid aluminum
AT504292A1 (de) * 2006-09-22 2008-04-15 Alvatec Alkali Vacuum Technolo Wasserstoffgenerator für brennstoffzellen
CN101289163B (zh) * 2007-04-20 2011-04-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种水解制氢的铝合金及其制备
US7441717B1 (en) * 2007-10-31 2008-10-28 Eastman Kodak Company Micromedia milling process
EP2271582A4 (en) 2008-04-02 2014-01-22 Cedar Ridge Research Llc REUSABLE ALUMINUM ALKALI HYDROXIDE HYDROGEN GENERATOR
US9011572B1 (en) 2009-06-02 2015-04-21 University Of Dayton Method of generating hydrogen from the reaction of stabilized aluminum nanoparticles with water and method of forming stabilized aluminum nanoparticles
CN101798061B (zh) 2010-03-12 2012-11-07 上海师范大学 一种铝-稀土微纳米复合制氢材料
US20120027671A1 (en) * 2010-07-28 2012-02-02 Chung Yuan Christian University Hydrogen-generating material and method for producing hydrogen
CN102009950B (zh) 2010-09-21 2012-10-31 上海大学 一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物及其制备方法
CN102408096B (zh) 2011-07-26 2013-08-28 辽宁师范大学 一种铝基复合制氢材料及其制备方法
US20130181175A1 (en) * 2012-01-16 2013-07-18 Hsin-Chun Lu Low-temperature co-precipitation method for fabricating tco powders
US9016363B2 (en) 2012-05-08 2015-04-28 Baker Hughes Incorporated Disintegrable metal cone, process of making, and use of the same
CN102925757B (zh) * 2012-10-10 2014-12-03 上海大学 一种用纳米粉体制备Al-Fe合金的方法
US9889429B2 (en) 2012-10-16 2018-02-13 Bill W. Helton Hydrogen production catalysts and associated systems and methods
CA2898741C (en) * 2013-01-24 2020-03-31 Clean Wave Energy Corp Hydrogen production system and methods of using same
US9147126B2 (en) 2013-08-01 2015-09-29 Raytheon Company Post compression detection (PoCoDe)
US9561538B2 (en) * 2013-12-11 2017-02-07 The Boeing Company Method for production of performance enhanced metallic materials
CN106191542B (zh) * 2016-07-18 2017-12-01 湖北工业大学 一种富氢水用制氢材料及其制备方法和应用
JP7000556B2 (ja) * 2017-07-24 2022-01-19 ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ， アズ レプリゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ジ アーミー 水素ガスの生成およびその低温処理に有用なアルミニウム基ナノガルバニック複合材料およびその製造方法
US20200189911A1 (en) 2018-11-16 2020-06-18 AlGalCo, LLC Method and apparatus for portable on-demand hydrogen generation

Also Published As

Publication number Publication date
EP3658696A1 (en) 2020-06-03
JP7000556B2 (ja) 2022-01-19
US20200024689A1 (en) 2020-01-23
EP3658696A4 (en) 2020-07-22
JP2020530880A (ja) 2020-10-29
KR102256355B1 (ko) 2021-05-28
EP3658696C0 (en) 2023-06-07
US11198923B2 (en) 2021-12-14
CN111133119A (zh) 2020-05-08
EP3658696B1 (en) 2023-06-07
WO2019023123A1 (en) 2019-01-31
KR20200027561A (ko) 2020-03-12
US20190024216A1 (en) 2019-01-24
CA3070221A1 (en) 2019-01-31
CA3070221C (en) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2951821T3 (es) Composiciones nanogalvánicas a base de aluminio útiles para la generación de gas hidrógeno y correspondiente procesamiento a baja temperatura
Xiao et al. Active aluminum composites and their hydrogen generation via hydrolysis reaction: A review
Chen et al. Hydrogen generation by the hydrolysis reaction of ball-milled aluminium–lithium alloys
JP2008156148A (ja) 水素発生方法
Guo et al. Regulating the interfacial reaction between carbon nanotubes and aluminum via copper nano decoration
Liu et al. Dense, three-dimensional, highly absorbent, graphene oxide aerogel coating on ZnCo2O4/ZnO particles exerts a synergistic catalytic effect for ammonium perchlorate thermal decomposition
Karaoglu et al. Optimization of hydrogen generation process from the hydrolysis of activated Al–NaCl–SiC composites using Taguchi method
JP4602926B2 (ja) 合金粉末の製造方法
sarma Sreedhara et al. Preparation and characterization of nanoboron by cryo-milling
JP2006142281A (ja) アルミニウム系ナノ複合触媒、その製造方法、およびそれを用いた水素吸蔵複合材料
JP5202023B2 (ja) 水素発生材料および該水素発生材料の製造方法
Cai et al. Correlation between structural stability of LiBH 4 and cation electronegativity in metal borides: An experimental insight for catalyst design
Bobet et al. Improvements of hydrogen storage properties of Mg-based mixtures elaborated by reactive mechanical milling
US20230002857A1 (en) ALUMINUM BASED NANOGALVANIC COMPOSITIONS USrEFUL FOR GENERATING HYDROGEN GAS AND LOW TEMPERATURE PROCESSING THEREOF
JP2008073582A (ja) 水素貯蔵材料の製造方法
Zuo et al. Effect of temperature on mechanical alloying of Cu-Zn and Cu-Cr system
JP2006007064A (ja) 水素貯蔵材料およびその製造方法
Hernández-Torres et al. Hydrogen generation performance of Al–20at% Ca alloy synthesized by mechanical alloying.
Kopp Alves et al. High-energy milling
US20240051820A1 (en) Fuel precursor
ES2249985B1 (es) Molienda mecanica de polvos activada por radiacion ultravioleta.
Kononiuk et al. Catalytic Effect of RTO3 Perovskites on Hydrogen Storage and Hydrolysis Properties of Magnesium Hydride
Wan et al. Thermal storage properties of Mg–LaNi using as a solar heat storage material
Huang et al. Effect of temperature on hydrogen generation and hydrolysis mechanism of Al–Sn–Bi composite materials
Ohguchi et al. Preparation of ultra fine-grained magnesium alloy by mechanical alloying of AZ31 chip-aluminum powder mixture