KR20200027561A - 수소 가스 생성 및 저온 공정에 유용한 알루미늄 기반 나노 갈바닉 조성물 - Google Patents
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Abstract
초미세 또는 나노 크기의 정제 미세 구조로 구성된 합금은 H2O 또는 H2O가 함유된 모든 액체와 반응시키면 주변 온도 또는 상승된 온도에서 자연적으로 신속하게 수소를 생성합니다. 여기서 알루미늄 기반 나노 갈바닉 합금이라고 표현하는 이러한 금속은 언제든지 에너지 생산을 포함하지만, 이에 국한되지 않고 많은 응용이 가능합니다. 합금은 주로 알루미늄 및 다른 금속(예: 주석, 창연, 인듐, 갈륨, 납 등 및/또는 탄소와 이러한 원소의 혼합물 및 합금)으로 구성될 수 있습니다. 합금은 파우더 공급 원료를 합성할 목적으로 볼 밀링으로 가공할 수 있으며, 각 파우더 입자는 위에서 언급한 특성을 갖게 됩니다. 이러한 파우더는 유용한 기능적 성분을 제조할 목적으로 시판되는 기술을 사용해 통합된 형태 또는 고유한 형태로 사용할 수 있습니다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허출원은 미국 임시 특허출원 번호 62/536,143 "수소 생성을 위한 알루미늄 기반 나노 갈바닉 합금"(2017년 7월 24일 신청)에 따른 이익을 요구합니다. 앞에서 언급한 임시 특허출원의 모든 내용(여기서 참조하는 모든 첨부 파일 및 부록 포함)은 참조를 통해 여기에 포함됩니다.
정부의 이익
여기서 설명하는 실시예는 미국 정부가 로열티를 지불하지 않고 제조, 사용 및/또는 허가할 수 있습니다.
여기서 설명하는 실시예는 일반적으로 수소 가스 생성에 유용한 알루미늄 합금 및 알루미늄 기반 미세 구조와 관련이 있습니다.
수소 가스는 단위 질량당 에너지 밀도 값이 142MJ/kg로 가장 높으며, 화력 에너지의 39.4kWh에 해당합니다. 수소는 에너지 함량이 이렇게 높으므로 전력을 생산하는 데 사용할 수 있습니다. 수소 가스는 자동차나 주택에서 휴대용 전원으로 사용할 수 있으며, 군사 및 민간 분야에서 광범위하게 응용할 수 있습니다. 수소는 바이오매스 가스화, 바이오매스 유래 액체 형성, 천연가스 개질, 석탄 가스화, 열화학식 물 분해, 전기 분해, 광생물학적, 미생물적 바이오매스 변환과 같은 공정을 통해 생성할 수 있습니다(https://energy.gov/eere/fuelcells/hydrogen-production).
수소를 생성하는 또 다른 방법은 특정 화합물, 금속 및 합금을 특정 용매(예: 메탄올, H2O 등)와 반응시키는 것입니다. 알루미늄은 H2O와 반응하면 다음 등식에 따라 수소 가스를 생성합니다.
2AI + 6H20 = 2Al(OH)3 + 3H2 + Heat
2AI + 4H20 = 2AIOOH + 3H2 + Heat
2AI + 3H20 = Al2O3 + 3H2 + Heat
하지만 수소가 생성되는 반응이 일어나려면 용매의 온도가 높아야하고 H2O에 추가로 알카리성 물질(예: 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 또는 산성 물질(예: 염산 및 질산)이 필요한 경우가 많습니다. 촉매제(예: 고가의 백금, 갈륨 금속 및/또는 외부에서 공급되는 전원 등)를 사용해야 하는 경우도 많습니다. 게다가 상당수 화학물질과 용매(예: 메탄올, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬 등)의 독성이 높고 반응 시 부산물이 생성됩니다.
실온에서 알루미늄이 H2O와 반응해 수소 및 무해한 산화 알루미늄/수산화물 또는 두 가지 혼합물을 생성하는 특정 조건은 잘 알려져 있습니다. 이러한 반응을 통해 알루미늄 1kg당 에너지 4.3kWh에 해당하는 열이 발생합니다. 1kg의 알루미늄이 H2O와 반응하면 111g의 수소가 생성되고 이는 화력 에너지의 4.4kWh에 해당합니다. 따라서 알루미늄이 H2O와 반응하는 경우 알루미늄 1kg당 에너지가 총 8.7kWh 발생하는 데, 이러한 에너지를 여러 가지 용도로 활용할 수 있습니다. 물은 거의 모든 곳에서 즉시 사용할 수 있기 때문에 많은 경우에 휴대할 필요가 없고 그에 따라 에너지 밀도와 관련된 단점이 없습니다. 하지만, 물을 휴대해야 하는 경우 알루미늄 1kg당 H2O와의 반응에 따라 발생하는 총 위치 에너지는 4.3kWh가 될 것입니다. 특정 응용 분야(예: 연료 전지 응용)의 경우 물의 50%를 회수할 수 있고, 그러한 경우 이용 가능한 총 위치 에너지는 5.8kWh/kg가 될 것입니다. 가장 일반적으로 사용되는 연료인 가솔린과 메탄올의 에너지 밀도는 각각 kg당 12.8kWh 및 5.5kWh입니다. (H2O의 유무와 관계없이) Al의 중량 에너지 밀도는 메탄올과 비슷하고, 가솔린의 33% ~ 66%입니다. 중량 밀도보다 용적 에너지 밀도를 고려하는 것이 더 중요한 경우가 있습니다. 이와 관련해 알루미늄은 비핵 연료 중에서 용적 에너지 밀도가 가장 높은데, 가솔린의 2배 이상, 메탄올의 5배 이상입니다. 물을 이용할 수 있으면 수소 생성을 통해 전력을 생산할 때 알루미늄이 매우 유익한 선택안입니다. 필요한 전체 수량을 고려하는 경우 알루미늄의 용적 에너지 밀도는 가솔린의 65%에 불과합니다. 하지만 연료 전지 기술에서 수소를 사용하는 경우 물의 50%를 회수해 활용할 수 있기 때문에(예: 수량의 절반 감소) 에너지 밀도가 가솔린의 에너지 밀도와 거의 동일합니다. 현재는 연료 전지용 수소 생성에 메탄올이 주로 사용됩니다. 알루미늄을 통해 생성된 수소가 메탄올을 대체할 수 있습니다. 따라서 본 발명품의 목적은 알루미늄과 H2O, 또는 폐수, 중수도 용수, 소변과 같은 액체가 함유된 H2O 또는 H2O가 함유된 기타 액체를 사용해 수소 가스를 생성하는 것입니다.
알루미늄은 H2O와 반응해 가수 분해 반응을 통해 수소를 생성합니다. 하지만 알루미늄 파우더의 경우 실온에서 입자가 공기 또는 물과 접촉해 즉각적인 산화(이러한 경우 부동화라고 함)가 발생해 자유 표면에 연속적인 부동화 층을 형성합니다. 이러한 부동화 층이 생기면 H2O와의 반응을 억제해 가수 분해를 방해합니다. 용매(산성 또는 염기성 용액) 또는 위에서 언급한 다른 촉매제를 사용하지 않고 실온에서 H2O와의 반응을 통해 수소를 효율적으로 생성하려면 이러한 산화/부동화 메커니즘을 예방할 수 있는 능력이 매우 중요합니다.
미국 특허 번호. 9,011,572는 수소 생성에 이용할 수 있는 알루미늄 나노 입자에 대해 설명합니다. 미국 특허 번호. 9,011,572는 알랜 전구체, A1H3 또는 (AlH3)n이나 촉매제가 존재할 때 디메틸 알랜과 같은 알랜 복합체 분해 시 생성되는 알루미늄 나노 입자에 대해 설명합니다. 이러한 나노 입자에는 알루미늄 나노 입자 주변에 유기물 피복을 형성하는 유기 부동화제가 필요합니다.
미국 특허 출원 번호.: US 2008/0056986 A1은 알루미늄-갈륨 혼합물 펠릿을 생산하는 방법에 대해 설명합니다. 알루미늄-갈륨 혼합물 펠릿은 물에서 산화해 수소와 산화물의 부동화 표면층을 형성하고, 산화 과정에서 고체 상태인 물질의 부동화를 예방하기 위해 물에서 상당 부분 비활성화 상태인 부동화 방지 물질을 형성합니다. 갈륨은 고가이며, 알루미늄-갈륨 펠릿은 기계적으로 불안정하고 부적절한 구조물(예: 자체 부품 재사용 로봇 및 드론)을 제조하거나 기존의 야금 및 적층 가공 공정을 활용하기에는 적합하지 않습니다. 본 발명품은 갈륨을 사용하지 않고 수소를 생성할 수 있는 알루미늄 기반 조성물을 제공합니다.
본 발명품의 목적은 알랜 전구체 또는 유기 부동화제를 사용하지 않고 H2O와 접촉하는 즉시 수소를 생성할 수 있는 알루미늄 기반 조성물을 제공하는 것입니다. 이러한 알루미늄 기반 조성물은 비용이 더 저렴하고 생산이 더 편리한 것이 바람직합니다. 또한, 수소는 생성하지만 반드시 나노 입자 크기는 아니어도 되는 알루미늄 기반 조성물을 생산하는 것이 바람직합니다. 나노 입자는 취급이 쉽지 않고, 더 큰 입자(예: 평균 크기가 100nm 이상)만큼 안전하지 않은 것으로 간주됩니다.
앞에서 기술한 내용을 바탕으로 본 발명품의 실시예는 H2O 또는 기타 수용성 조성물과 접촉하는 즉시 수소 가스를 생성할 수 있는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 기타 알루미늄 기반 조성물을 형성하는 다음과 같은 방법을 제공합니다. 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 다른 알루미늄 기반 조성물 제공, 이차 금속, 이차 합금 또는 기타 이차 금속 기반 조성물 제공, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 기타 알루미늄 기반 조성물 및 이차 금속, 합금 또는 기타 금속 기반 조성을 밀링해 파우더 생산, 원자의 크기가 나노 또는 마이크로 수준인 분산 이차 금속, 이차 합금 또는 기타 이차 금속 기반 조성물의 개별적인 결정입자 또는 아결정입자를 포함하는 알루미늄의 결정입자 또는 아결정입자로 구성되는 밀링된 파우더 조성물 생산.
특정 실시예에서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도, 13.2°C(286.2K)보다 낮거나 같은 온도에서 이루어집니다. 다른 실시예에서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도보다 낮은 50°C에서 이루어집니다. 다른 특정 실시예에서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도보다 낮은 100°C에서 이루어집니다. 다른 실시예에서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도보다 낮은 150°C에서 이루어집니다. 또 다른 실시예에서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도보다 낮은 270°C에서 이루어집니다. 다른 실시예에서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도인 25°C 이내의 온도에서 이루어집니다. 또 다른 실시예에서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도인 50°C 이내 또는 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도인 100°C 이내의 온도에서 이루어지거나 약 + 100°C ~ 약 -270°C의 범위까지 전도되는데, 이때 알루미늄(Al)이 취화(embrittlement)됩니다. 특정 실시예에서 밀링은 약 + 100°C ~ 약 -270°C의 온도 범위에서 이루어지는데, 이때 분산상 또는 용질은 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성되고 이때 분산상 또는 용질이 취화(embrittlement)됩니다. 일부 실시예에서 밀링은 저온 액체 또는 온도가 < 24°C인 유체 혹은 온도가 < -75°C인 극저온 유체에서 이루어집니다.
일부 실시예에서 밀링된 파우더 조성물은 최소 0.1 원자퍼센트의 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다. 다른 실시예에서 밀링된 파우더 조성물은 최소 1 원자퍼센트의 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다. 또 다른 실시예에서 밀링된 파우더 조성물은 최소 2.5 원자퍼센트의 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다. 또 다른 실시예에서 밀링된 파우더 조성물은 약 0.1 원자퍼센트의 주석과 약 49.99 원자퍼센트의 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다.
특정 실시예에서 밀링된 파우더 조성물은 최소 0.1 원자퍼센트의 주석 또는 창연이나 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다. 다른 특정 실시예에서 밀링된 파우더 조성물은 지름이 약 1 미크론에서 약 10,000 미크론인 미세 분할된 파우더 입자로 구성됩니다. 다른 실시예에서 밀링된 파우더 조성물은 지름이 약 1 미크론에서 약 1000 미크론인 미세 분할된 파우더 입자로 구성됩니다. 또 다른 실시예에서 밀링된 파우더 조성물은 지름이 약 10 나노미터에서 약 1000 나노미터인 미세 분할된 파우더 입자로 구성됩니다.
특정 실시예에서 밀링하는 동안 파우더가 밀링 용기와 결합하는 것을 방지하기 위해 계면활성제를 추가하는 것이 방법에 포함됩니다. 특정 실시예에서 본 발명품은 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 30초 이내에 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 생성됩니다. 특정 실시예에서 본 발명품은 또한 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 5분 이내에 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 생성됩니다. 또 다른 실시예에서 본 발명품은 또한 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 50분 이내에 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 생성됩니다. 또 다른 실시예에서 본 발명품은 또한 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 500분 이내에 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 생성됩니다. 또 다른 실시예에서 본 발명품은 또한 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 5000분 이내에 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 생성됩니다.
일부 실시예에서 밀링된 파우더 조성물을 고밀화 구조물에 넣어 압축하는 것이 방법에 포함됩니다. 그리고 일부 실시예에서 밀링된 파우더 조성물을 정제, 막대, 펠릿 또는 벌크 부품에 넣어 압축하는 것이 방법에 포함되는데, 이러한 경우 정제, 막대, 펠릿 또는 벌크 부품이 H2O 또는 액체가 함유된 H2O와 접촉할 때 수소를 생성합니다.
본 발명품은 다음으로 구성된 갈바닉 금속 미세 구조를 제공합니다. 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 다른 알루미늄 기반 조성물로 구성된 양극 매트릭스 및 이차 금속, 이차 합금 또는 기타 이차 금속 기반 조성물로 구성된 음극 분산상. 이러한 조성물은 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물과 합금으로 구성된 그룹에서 선택하는데, 앞에서 언급한 음극 분산상은 양극 매트릭스와 함께 전지쌍 물질을 형성하고 앞에서 언급한 갈바닉 금속 미세 구조가 H2O, 액체가 함유된 H2O 또는 다른 전해액과 접촉할 때 수소 가스를 생성합니다. 일부 실시예에서 음극 분산상은 길이가 1 밀리미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다. 다른 실시예에서 음극 분산상은 길이가 1000 나노미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다. 또 다른 실시예에서 음극 분산상은 길이가 500 나노미터 이하 또는 길이가 200 나노미터 이하 또는 100 나노미터 이하 또는 50 나노미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다.
특정 실시예에서 음극 분산상은 주석(Sn)으로 구성됩니다. 다른 특정 실시예에서 음극 분산상은 주로 주석(Sn) 또는 주석의 합금으로 구성됩니다. 일부 실시예에서 본 발명품의 갈바닉 금속 미세 구조는 용융 방사, 무화분사, 비활성 기체 응축, 용액 침전, 물리 증착법 또는 전착을 통해 만듭니다.
또한, 본 발명품은 수소를 생성하는 방법을 제공합니다.
여기서 설명하는 실시예는 도안을 참조해 다음의 자세한 설명을 바탕으로 더 쉽게 이해할 수 있습니다.
그림. 1은 본 발명품의 알루미늄-주석 합금을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해 촬영한 후방산란전자(BSE) 현미경 사진입니다(어두운 부분이 주로 알루미늄이고 밝은 부분이 주로 주석입니다.).
그림. 2는 또 다른 BSE 현미경 사진으로 본 발명품의 알루미늄-주석 합금에서 다양한 크기의 주석 스트링어(가늘고 긴 리본 형태)의 존재와 분산을 보여줍니다.
그림. 3은 본 발명품의 알루미늄-주석 합금에서 신속한 수소 생성을 위한 나노 갈바닉 미세 구조의 도식입니다.
그림. 4는 본 발명품 알루미늄-주석 합금에서 매트릭스 결정입자의 작은 입자 분산을 보여줍니다.
그림 5는 본 발명품 알루미늄-주석 합금에서 결정립계에 위치한 큰 입자를 보여줍니다.
그림 6은 본 발명품 알루미늄-주석 합금에서 리본 모양의 스트링어 존재를 보여줍니다.
그림. 7은 본 발명품의 세 가지 실시예와 H2O의 반응 속도(알루미늄 1g 당 생성되는 수소의 양)를 보여주는 그래프입니다.
그림. 8은 본 발명품의 추가 실시예에 대한 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 9는 본 발명품의 다른 두 가지 실시예의 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 10은 본 발명품의 추가 실시예에 대한 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 11은 본 발명품의 추가 실시예에 대한 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 12는 본 발명품의 실시예와 H2O 대신 소변과의 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 13은 한 가지 실시예에서 수소 생성 과정을 보여주는 흐름도입니다.
그림. 14는 한 가지 실시예에서 나노 갈바닉 미세 구조 생성 과정을 보여주는 흐름도입니다.
그림. 1은 본 발명품의 알루미늄-주석 합금을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해 촬영한 후방산란전자(BSE) 현미경 사진입니다(어두운 부분이 주로 알루미늄이고 밝은 부분이 주로 주석입니다.).
그림. 2는 또 다른 BSE 현미경 사진으로 본 발명품의 알루미늄-주석 합금에서 다양한 크기의 주석 스트링어(가늘고 긴 리본 형태)의 존재와 분산을 보여줍니다.
그림. 3은 본 발명품의 알루미늄-주석 합금에서 신속한 수소 생성을 위한 나노 갈바닉 미세 구조의 도식입니다.
그림. 4는 본 발명품 알루미늄-주석 합금에서 매트릭스 결정입자의 작은 입자 분산을 보여줍니다.
그림 5는 본 발명품 알루미늄-주석 합금에서 결정립계에 위치한 큰 입자를 보여줍니다.
그림 6은 본 발명품 알루미늄-주석 합금에서 리본 모양의 스트링어 존재를 보여줍니다.
그림. 7은 본 발명품의 세 가지 실시예와 H2O의 반응 속도(알루미늄 1g 당 생성되는 수소의 양)를 보여주는 그래프입니다.
그림. 8은 본 발명품의 추가 실시예에 대한 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 9는 본 발명품의 다른 두 가지 실시예의 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 10은 본 발명품의 추가 실시예에 대한 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 11은 본 발명품의 추가 실시예에 대한 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 12는 본 발명품의 실시예와 H2O 대신 소변과의 반응 속도를 보여주는 그래프입니다.
그림. 13은 한 가지 실시예에서 수소 생성 과정을 보여주는 흐름도입니다.
그림. 14는 한 가지 실시예에서 나노 갈바닉 미세 구조 생성 과정을 보여주는 흐름도입니다.
여기서 설명하는 실시예와 그 실시예의 다양한 특징 및 장점에 대한 세부 정보는 아래에서 도안을 첨부한 자세하게 설명된 무제한적인 실시예를 참조해 보다 자세하게 설명합니다. 잘 알려진 구성요소 및 가공 기술에 대한 설명은 여기서 설명하는 실시예에 대한 이해를 어렵게 하지 않기 위해 제외합니다. 여기서 사용하는 예는 이해를 돕는 데 목적이 있습니다. 여기서 설명하는 실시예 사용을 통해 기술을 개선할 수 있습니다. 따라서 여기서 사용하는 예는 실시예의 범위를 제한하는 것으로 해석하지 않아야 합니다.
여기서 사용된 대로 나노 크기라는 용어는 입자의 지름이 1000nm 이하(100nm 및 10nm 이하 선호) 임을 의미합니다. 마이크로 크기는 입자의 지름이 1000 마이크로미터 이하(100 마이크로미터 및 10 마이크로미터 이하 선호) 임을 의미합니다. 원자 크기는 물리적 크기가 지정된 원소의 원자직경만큼 작고 이러한 원소의 수백 개 개별 원자를 포함하는 입자만큼 큰 경우를 의미합니다.
여기서 설명하는 실시예는 중수도 용수, 소변, 연못 물을 포함하지만, 이에 국한되지 않고 H2O 또는 액체가 함유된 H2O와 접촉할 때 수소를 생성하는 데 유용한 조성물을 제공합니다. 갈바닉 전지를 형성해 실온에서 H2O와 반응시키는 방식으로 알루미늄 기반 합금을 만들어 매우 빠른 속도를 수소를 생성할 수 있습니다. 갈바닉 효과때문에 산화되지 않은 새로운 금속 표면이 계속해서 노출되기 때문에 실온에서 지속적인 가수 분해가 가능합니다. 합금은 주로 알루미늄과 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않고 다른 금속으로 조성될 수 있습니다.
바람직한 특정 실시예에서 본 발명품은 예를 들어, 파우더 형태로 H2O 및/또는 H2O가 함유된 액체와 해당 조성물을 반응시키는 방식으로 실온 또는 상승된 온도에서 빠르고 편리하게 수소를 자연 생성할 수 있는 나노 구조의 알루미늄 기반 합금을 제공합니다. 본 발명품의 조성물을 연료 전지 또는 수소 내부 연소 기관과 함께 사용하면 수월하게 전력을 생산해 전자 장치, 운송 차량 및 전력이 필요한 기계 장치 등을 실행할 수 있습니다. 이는 국방 및 민간 분야의 다양한 제품 및 서비스에도 유용합니다. 신속한 가압이 필요한 구동 및 추진 시스템에도 유용한 혜택을 제공할 수 있습니다. 따라서 본 발명품의 조성물과 H2O 또는 H2O 기반 반응에 따른 수소 생성으로 탄화수소 연료를 대체하거나 보완할 수 있습니다.
본 발명품의 나노 갈바닉 구조 알루미늄 기반 미립자 소재 생산 방법을 여기서 설명하며, 고에너지 볼, 실온(낮은 온도 선호, 극저온 더욱 선호)에서 알루미늄 및 기타 옵션이 되는 금속 밀링을 포함합니다. 따라서 특정 실시예에서 본 발명품을 생산하는 방법에는 약 30°C 이하의 온도(약 25°C, 약 20°C, 약 10°C, 약 5°C, 약 0°C, 약 -25°C, 약 - 50°C, 약 -100°C, 약 -150°C, 약 -200°C, 약 -250°C 이하의 온도 더욱 선호)에서의 알루미늄 볼 밀링이 포함되며, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 낮은 온도에서 밀링해 외부에 연결된 전원 공급 없이 실온에서 H2O와의 가수분해 반응을 통해 매우 빠른 속도로 수소를 생성할 수 있는 갈바닉 합금을 생산할 수 있습니다. 따라서 본 발명품의 조성물을 만드는 방법에는 파우더 가공 중에 금속이나 금속성 파우더를 주변 온도에서 극저온으로 냉각 시키는 방법이 포함될 수 있습니다. 냉각액 또는 극저온 유체(예: 액체 질소, 액체 산소, 액체 아르곤 또는 액체 헬륨)을 사용해 밀링 장치 또는 밀링 장치 챔버를 냉각하는 방법을 사용할 수 있습니다.
알루미늄은 본질적으로 순 알루미늄(즉, 98% 이상의 알루미늄 원자퍼센트, 99% 이상의 알루미늄 원자퍼센트 선호), 알루미늄 합금(90% 이상의 알루미늄 원자퍼센트 함유, 70% 이상의 알루미늄 원자퍼센트 함유 선호, 50% 이상의 알루미늄 원자퍼센트 함유 더욱 선호), 예를 들어, 알루미늄 캔과 같은 스크랩 알루미늄일 수 있습니다. 알루미늄 합금의 예에는 Al5056 및 1000, 2000, 3000, 5000, 6000, 7000 시리즈 알루미늄 합금을 포함하지만, 이에 국한되지 않습니다. 최소 99, 98, 95, 90 및 80%의 알루미늄 원자퍼센트를 함유한 알루미늄 합금을 선호합니다. 스크랩 알루미늄 파우더를 사용해 스크랩 Al-Sn 합금이 H2O와 반응하면 수소를 생성하는 스크랩 Al-Sn 합금을 생산했습니다.
알루미늄을 양극으로 사용하는 나노 갈바닉 전지는 음극 역할을 하는 다른 원소(예: 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않음)와 결합할 수 있습니다. 전지쌍 물질은 부식 전위가 다른 두 개의 다른 금속(즉, 한 가지 금속은 양극, 다른 금속은 음극 역할)이 밀접하게 접촉하면 형성됩니다. 작은 결정입자 및/또는 작은 양극 또는 음극 분산은 효율적인 나노 갈바닉 효과를 제공해 산화물층을 제거함으로써 새로운 금속성 표면을 빠르게 노출시키기 때문에 여기서 보고된 실온에서의 가수 분해 반응을 개선합니다.
갈바닉 부식은 전해질이 존재할 때 두 개의 다른 금속이 서로 접촉하여 갈비닉 결합을 형성할 때 발생합니다. 비활성 정도가 높은 금속(갈바닉 시리즈에서 음극)은 환원 반응이 일어날 수 있는 표면이 더 많습니다. 이는 비활성 정도가 낮은 금속(갈바닉 시리즈에서 양극)의 산화/부식 속도를 높입니다. 부식의 정도는 두 금속의 경계면(interface)에서 가장 높지만, 실제 경계면에서 떨어진 곳에서도 부식이 발생할 수 있습니다. 또한, 이러한 경우 양극과 비교해 음극의 표면적이 더 작을 때 전지 역학이 개선됩니다.
구성 성분 중 하나로 원자퍼센트(at. %)가 50 ~ 99.9%인 알루미늄(Al) 금속으로 구성된 나노 구조의 나노 갈바닉 이성분 이상의 합금은 비평형성 프로세스를 사용해 가공했습니다. 다른 구성 요소는 구성 성분의 원자퍼센트가 약 0.1 ~ 약 50%인 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않고 이러한 원소 중 하나 또는 혼합물이 될 수 있습니다.
밀링 장치의 예는 매우 다양하며, 여기에 포함된 예에 국한되지 않습니다. SPEX Industries, Edison, N.J. 밀 시리즈 또는 Zoz GmbH, Germany, 밀 시리즈 상대적으로 에너지 사용이 적은 유형에는 Pulverisette planetary ball mills(Fritsch GmbH, Idar-Qberstein, Germany), PM series of planetary ball mills(Retsch GmbH, Dusseklorf Germany) 또는 마손(attritor) 유형 밀(Union Process, Akron, Ohio), Jet Mill 및 Jar Mill(Glen Mills, Clifton, NJ)이 포함됩니다. 상대적으로 에너지 사용이 적은 유형의 밀링 장치에는 Pulverisette planetary ball mills(Fritsch GmbH, Idar-Qberstein, Germany), PM series of planetary ball mills(Retsch GmbH, Dusseklorf Germany) 또는 마손(attritor) 유형 밀(Union Process, Akron, Ohio), Jet Mill 및 Jar Mill(Glen Mills, Clifton NJ)이 포함됩니다. 냉간 용접 및 바이알과 밀링 매체로의 점착을 피하기 위해 밀링 공정을 액체질소 온도에서 수행하거나 계면 활성제/첨가제를 사용할 수 있습니다. 제안하는 첨가제 및 계면 활성제에는 스테아르산, 올레산, 올레일 아민, 발레르 산, 옥탄산, 데칸산, 운데칸산, 팔미트산, 에탄올, 헥산, 도데칸 및 기타 긴 사슬 탄화수소 화합물 및 그 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않습니다. 계면 활성제 및 첨가제는 밀링 공정에서 금속성 파우더, 밀링 매체 및 바이알과 함께 사용할 수 있습니다. 특히, 주변 온도 또는 실온에서 밀링하는 경우 계면 활성제가 실온에서 고체 또는 액체 상태인 것이 바람직합니다. 밀링 베일 및 혼합 바이알은 금속, 세라믹, 산화물 및 그 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않고 마모에 강한 소재로 구성하는 것이 바람직합니다.
여기서 설명하는 합금은 고유한 조성 및 합성 방법때문에 외부에서 공급되는 전원이나 문헌에서 보고한 다른 촉매제를 사용하지 않고도 실온에서 접촉했을 때 가장 빠른 속도로 수소를 생성합니다. 알루미늄 1g당 무려 1000ml의 수소를 약 30초 정도에 생성합니다. 풍부하고 저렴한 구성 요소로 구성된 무해한 합금을 사용하면 전력 생산과 다양한 군사 및 민간 응용 분야에서 사용할 수 있는 수소를 간편하게 생산할 수 있습니다. 게다가 반응이 쉽게 일어나기 때문에 H2O를 함유한 모든 액체 및 OH(수산기)를 함유한 많은 화합물에서 가수 분해 반응이 발생합니다.
알루미늄은 공기 또는 H2O와 접촉하면 빠르게 산화되고, 입자 표면에 산화물층이 형성됩니다. 이 산화물층은 일반적으로 H2O와의 반응을 억제합니다. 반응이 일으키려면 이 산화물층을 파괴해야 합니다. 산화물이 불안정한 지금의 본 기술 소재는 알루미늄 합금과 일반적인 용해 주조를 통해 생산된 갈륨으로 구성되어 있습니다. 이러한 합금은 매우 고가로 갈륨 합금의 가격이 알루미늄 가격의 약 100배에 이릅니다. 작은 결정입자 및/또는 작은 양극 또는 음극 분산은 효율적인 나노 갈바닉 효과를 제공해 산화물층을 제거함으로써 새로운 금속성 표면을 빠르게 노출시키기 때문에 여기서 보고된 실온에서의 가수 분해 반응을 개선합니다. 하지만, 본 발명품은 극저온에서의 고에너지 볼 밀링을 통한 나노 구조의 알루미늄 기반 갈바닉 합금 공정을 통해 반응 역학을 개선합니다.
알루미늄(Al) 합금 파우더는 순 알루미늄과 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C)를 포함하지만, 이에 국한되지 않고 다른 금속과 함께 0.01 ~ 8시간 동안 -100°C 및 -196°C와 같은 극저온에서 볼 밀링해 생산할 수 있습니다. 순 알루미늄은 시판되는 알루미늄 합금(예: AA5056, AA5083 등)으로 대체할 수 있습니다. 개별 파우더 미립자의 크기는 지름이 0.01μm ~ 6mm가 될 수 있습니다. 또한, 파우더를 굳혀 압축하거나 기능적 부품을 만들어 수소 생성 속도 및 생산량을 높일 수 있었습니다. 예를 들어, 본 발명품의 파우더를 굳혀 정제, 막대, 펠릿 또는 벌크 부품을 생산할 수 있습니다. 또한, 본 발명품의 파우더를 구성 요소 또는 부품의 표면에 코팅할 수 있습니다. 제안한 공정에는 금속사출 성형, 저온 및 고온 등압 압축성형, 레이저 및 비레이저 기술을 포함하는 적층가공 기술, 고온 및 저온 분사와 적층 마찰교반용접, 분말단조, 고온 압축, 무압력 소결, 충격 압밀 및 전계소결을 포함하지만, 이에 국한되지 않습니다.
나노 갈바닉 구조의 Al 합금이 실온에서 H2O와 반응하면 반응 시작 후 30여 초 이내에 알루미늄 1g당 약 1,000ml의 수소 가스를 생성하고 약 3분 이내에 이론적 한계의 100%에 도달합니다. 하지만, 반응 속도/수소 생산량이 더 적거나 더 많은 것이 유익한 응용 분야도 존재합니다. 포함된 데이터 그림(그림. 7-12)을 참조해 일반적인 수소 생성량과 속도 대 반응 시간을 확인하십시오. 모든 알루미늄 기반 소재(예: 스크랩 알루미늄 등)은 다른 특정 금속(예: 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 비슷한 금속)과 극저온에서 고에너지 볼 밀링으로 합금하면 외부에 연결된 전원 공급 없이 실온에서 H2O와 반응하면 수소를 생성할 수 있습니다. 알루미늄과 부식성의 갈바닉 결합을 형성할 수 있는 이러한 본질적인 기능을 앞에서 언급한 원소를 선택하는 과정에서 고려했습니다. 볼 밀링 과정에서 합금에 탄소를 추가혀면 전지쌍 물질뿐만 아니라 계면 활성제 모두가 수소 생성 속도를 개선할 수 있습니다. 게다가 여기에 명시한 데이터가 출발점으로 방법이 최적화되지는 않았지만, 조성과 가공 매개변수를 일부 조정함으로써 특정 조성 및 가공(예: 극저온 밀링)을 위해 수소 생성 속도 및 양을 극대화할 수 있었습니다. 하지만, 현재로서는 한 가지 합성 기술만 사용합니다. 실온에서의 대규모 볼 밀링, 계면 활성제 활용, 용융 실뽑기나 무화분사와 같이 대안이 되는 다른 가공 기술을 사용해 특허출원이 가능한 동일한 특성을 지닌 나노 갈바닉 파우더를 생산할 수 있습니다.
본 발명품에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명품을 설명하는 데 사용되지만, 발명품의 범위를 제한하지 않는 다음 예를 참조합니다.
예 1A-1K: 극저온(-75°C ~ -270°C)에서 고에너지 밀링을 사용해 알루미늄 합금 파우더 금속 형성
알루미늄 합금 AA5056 및 주석(Sn)으로 구성된 합금을 준비해 정확한 중량비의 각 파우더를 깨끗한 경화강 바이알에 넣는 방식으로 원하는 원자퍼센트의 합금을 생산했습니다. AA5056 합금(-140/+325 메쉬)을 Valimet, Inc., 431 East Sperry Road, Stockton, CA 95206를 통해 확보했습니다. AA5056 합금은 Al(균형), 0.15%Cr, <0.01%Cu, 0.10%Fe, 5.22%Mg, 0.13% Mn, 0.04% Si, <0.01% Zn, 기타 총 <0.15%를 함유하는 것으로 보고되었습니다. Sn은 Alfa Aesar를 통해 확보했으며, 98.5%의 순도, -325 메쉬(약 45μm)를 함유하는 것으로 보고되었습니다. 예 1A에서 AA5056:Sn 질량비는 7.5: 1로 유지되었습니다. 이에 따라 결과적으로 생산되는 합금이 AA5056- 2.97.0 at. %Sn과 비슷한 조성을 가질 것으로 예상되었습니다. 또는, 순 알루미늄 및 Al-x at.% Sn(x = 1, 2.97, 3.7, 4.5, 5.7, 7 및 20, 예 1B ~ 1H)의 조성을 가지는 주석으로 구성된 합금을 준비해 정확한 중량비의 각 파우더를 깨끗한 경화강 바이알에 넣는 방식으로 원하는 원자퍼센트의 합금을 생산했습니다. Al은 Alfa Aesar를 통해 확보했으며, 99.5%의 순도, -325 메쉬(약 45μm)를 함유하는 것으로 보고되었습니다. Al:Sn 질량비는 파우더의 조성에 따라 19: 1 ~ 1: 1로 다양합니다. AA5056-Bi 및 Al-Bi 파우더를 준비해 정확한 중량비의 각 파우더를 깨끗한 경화강 바이알에 넣는 방식으로 원하는 원자퍼센트의 합금을 생산했습니다. Bi, -325 메쉬(약 45μm)는 Alfa Aesar를 통해 확보했으며, 99.5%의 순도를 가지는 것으로 보고되었습니다. AA5056:Bi 및 Al:Bi 질량비 모두 4: 1로 유지되었습니다. 이에 따라 결과적으로 생산되는 합금이 AA5056-3.1 at. %Bi 및 Al-3.1 at. %Bi와 비슷한 조성을 가질 것으로 예상되었습니다. 또한, AA5056- X at.% Sn-(3-x) at.%) Bi(x = 1.5, 1.8, 2.25) 합금을 합성했습니다(예: 각각 II ~ IK).
33개의 스테인리스 강(440C) 볼 베어링(이중 17개는 지름이 ¼인치이고 나머지 16개는 지름이 5/16인치)를 8000D SPEX 쉐이커 밀에서 밀링 매체로 사용했습니다. 특정 합금을 구성하는 구성 원소(예: AA5056, Al, Sn 및 Bi)의 10g(파우더 질량)을 5: 1 볼:파우더 질량(중량) 비율로 밀링했습니다. 권장 볼:파우더 질량(중량) 비율은 5:1에서 1: 1로 유지되었습니다. 바이알은 주로 아르곤 공기(예: O2 < 1ppm)에서 밀봉했습니다. 이 밀링 절차를 통해 미세 분할된 파우더 질량을 확보했으며, 이는 미크론 범위(예: 지름이 1 ~ 10000 사이의 미크론)의 미립자로 구성되어 있습니다. 하지만, 입자의 내부 구조가 구조적 정제, 구체적으로 Sn을 함유한 합금 전체의 크기가 나노미터(예: 100 나노미터 이하) 또는 미크론(예: 100 마이크로미터 이하)인 개별적인 Sn 결정입자 또는 분산된 Sn 입자를 포함하는 Al 결정입자 또는 아결정입자로 구성됩니다.
고에너지 밀링 공정에서 금속 파우더를 저온 또는 극저온에 노출시켜 구성 성분을 부서지기 쉽게 만듭니다(취화). 일반적으로 모든 금속은 온도가 낮아질수록 잘 부서집니다. 전위 및 금속의 기계적 거동을 지배하는 기타 열적으로 활성화된 공정과 관련해 금속의 활성 슬립 시스템이 통계적으로 덜 활성화되기 때문입니다. 이러한 유형의 취화(embrittlement)는 페라이트계 강의 잘 알려진 연성 취성 변화(DTBT)를 통해 명확하게 입증되었습니다. 저온 가공은 실온(24°C) 이하부터 -270°C까지의 온도에서 이루어지는 가공으로 정의합니다. 이 예에서는 저온 볼 밀링을 활용해 파우더(AA5056, Al, Sn 및 Bi)의 온도를 낮게 유지해 가능한 한 부서지기 쉬운 상태로 유지함으로써 파우더가 밀링 매체 및 바이알 벽에 들러붙는 것을 방지, 보다 정확하게 말하면 감소 및 최소화합니다. 저온 밀링의 또 다른 장점은 특성 금속 또는 금속 파우더를 연성부터 취성 상태까지 동소 변태라고도 알려진 온도 유도 결정 변화 과정을 거치게 한다는 점입니다. 예를 들어, 순 주석을 베타형 백색 주석의 연성 금속성 동소체에서 부서지기 쉬운 비금속성 알파형 회색 주석으로 변화시키는 것입니다(13.2°C (286.2K)와 같거나 낮은 온도에서 다이아몬드형 큐빅 구조). 구체적으로 이 취성 변화는 유익한 밀링 역학을 유도해 Al에서 Sn을 유리한 상태로 분산시키거나(취성 변화 없이는 불가능) 길이가 감소한 분산된 전지쌍 물질(성공적인 수소 생성을 위해 필요한 미세 구조형 빌딩 박스) 생산을 최적화합니다.
이 예에서 극저온은 일반적으로 약 -150°C 이하의 온도로 정의됩니다. 예를 들어, 액체 질소의 온도는 -196°C(77K)로 이러한 냉각에 사용할 수 있습니다. 액체 질소 밀링은 액체 질소의 유입 및 유출이 가능할 뿐만 아니라 고에너지 밀로의 배치가 가능하도록 수정된 두꺼운 나일론 슬리브에 밀봉된 바이알을 놓는 방식으로 이루어졌습니다. 이 바이알을 냉각해 밀링을 시작하기 전에 액체 질소 온도로 맞출 수 있습니다. SPEX 쉐이커 밀에서 액체 질소 온도로 약 4시간 동안 기계적 합금화를 진행했습니다. 볼 밀링 절차가 완료된 후에 합금된 AA5056-Sn(또는 Al-Sn) 파우더를 Ar 글러브 박스의 강 바이알에서 분리해 보관했습니다. 이 밀링 절차를 통해 미세 분할된 파우더 질량을 확보했으며, 이는 미크론 범위(즉, 지름이 1 ~ 10,000 사이의 미크론)의 미립자로 구성되어 있습니다. 이 예에서는 4시간 동안의 극저온 밀링을 사용했지만, 이 시간이 수소 생성 파우더를 합성할 수 있는 시간 범위를 정의하는 것은 아닙니다. 밀링 에너지, 볼:파우더 비율 및/또는 조성을 포함한 밀링 공정의 기타 일반적인 측면에 대해서도 마찬가지입니다.
예 2: 저온(< 24°C)에서 고에너지 밀링으로 알루미늄 합금(AA5056)-Sn 및 Al-Sn 파우더 금속 형성
이 예에서는 Al 및 Sn뿐만 아니라 알루미늄 합금 AA5056 및 주석(Sn)으로 구성된 합금을 준비해 정확한 중량비의 각 파우더를 깨끗한 경화강 바이알에 넣는 방식으로 원하는 원자퍼센트의 합금을 생산했습니다. 500g(파우더 질량)의 AA5056과 200g(파우더 질량)의 Al 및 Sn을 1.25g 및 0.5g의 스테아르산과 함께 10:1 볼:파우더 질량(중량) 비율(즉, 각각 스테인리스강(440C) 볼 베어링 5,000g 및 2,000g)로 밀링했으며, CM08 및 CM02 Zoz 밀에서 각각 밀링 매체로 사용했습니다. 예 2에서 AA5056:Sn 및 Al: Sn 질량비는 7.5:1로 유지했습니다. 이에 따라 결과적으로 생산되는 합금이 AA 5056-2.97 at. %Sn 및 Al-2.97 at. %Sn과 비슷한 조성을 가질 것으로 예상되었습니다.
이 예에서 저온은 실온 이하(< 24°C)의 온도 범위로 정의합니다. 냉각한 에틸렌 글리콜을 공급해 -20°C까지 온도를 낮출 수 있습니다. 저온 밀링은 밀링 용기 주변의 빌트인 냉각 재킷에 에틸렌 글리콜을 순환시키는 방법으로 했습니다(CM08 및 CM02 Zoz Mill의 용량은 각각 8L 및 2L). 수냉각기를 사용해 에틸렌 글리콜을 계속해서 냉각 및 순환시켰습니다. 400 RPM에서 최대 11시간 동안 밀링하였습니다.
스테인리스 강 밀링 용기는 (주로) 아르곤 공기(즉, O2 < 1ppm)에서 밀봉했습니다. 볼 밀링 절차가 완료된 후에 합금된 파우더를 강 용기에서 아르곤 글러브 박스로 옮겨 보관했습니다. 이 밀링 절차를 통해 미세 분할된 파우더 질량을 확보했으며, 이는 미크론 범위(즉, 지름이 1 ~ 10,000 사이의 미크론)의 미립자로 구성되어 있습니다. 하지만 입자의 내부 구조가 구조적 정제, 구체적으로 전체 크기가 나노미터 또는 미크론인 개별 Sn 결정입자 또는 분산된 Sn 입자가 포함된 Al의 결정입자 또는 아결정입자로 구성되어 있습니다.
예 3: 실온(~ 24°C)에서 고에너지 밀링을 사용해 알루미늄 합금(AA5056)-Sn 및 Al-Sn 파우더 금속 형성
이 예에서는 AA5056-Sn 및 Al-Sn 파우더를 발명가가 준비해 정확한 중량비의 각 파우더를 깨끗한 경화강 바이알에 넣는 방식으로 원하는 원자퍼센트의 합금을 생산했습니다. 예 3에서 Al:Sn 질량비는 7.5: 1로 유지되었습니다. 또한, 0.15-0.5 wt%의 스테아르산을 첨가했습니다. 이에 따라 결과적으로 생산되는 합금이 Al- 2.97 at. %Sn과 비슷한 조성을 가질 것으로 예상되었습니다.
33개의 스테인리스 강(440C) 볼 베어링(이중 17개는 지름이 ¼인치이고 나머지 16개는 지름이 5/16인치)을 8000D SPEX 쉐이커 밀에서 밀링 매체로 사용했습니다. 10g(파우더 질량)의 Al 및 Sn을 5: 1 볼:파우더 질량(중량) 비율로 밀링했습니다. 바이알은 주로 아르곤 공기(예: O2 < 1ppm)에서 밀봉했습니다. 그런 다음 SPEX 8000 쉐이커 밀에서 최대 6시간 동안 기계적 합금화를 진행했습니다. 볼 밀링 절차가 완료된 후에 합금된 Al-Sn 파우더를 아르곤 글러브 박스의 강 바이알에서 분리해 보관했습니다. 기계적 밀링을 통해 입자 범위가 1 ~ 10,000μm인 파우더가 생산되었습니다.
결과: 위의 일부 예를 통해 생산된 조성물의 특징을 주사형 전자 현미경을 사용해 규명했습니다. 아래에서 명시한 이론에 따라 제한을 받는 것은 원하지 않지만, 본 발명품의 일부 조성물 구조의 중요성은 수소 생성과 관련해 논의됩니다.
그림. 1은 나노 갈바닉 금속의 미세 구조 예 하나를 확대해서 보여주는 주사형 전자 현미경 사진입니다. 이 미세 구조는 본 발명품, 구체적으로 예 2와 관련이 있습니다. 그림. 1 및 2에서 어두운 부분은 주로 Al이고 밝은 부분은 주로 Sn입니다. Sn은 주로 다양한 크기 및 분산 특징을 보이는 분산 입자 및/또는 스트링어(가늘고 긴 리본 형태)로 존재합니다. 전지쌍 물질은 부식 전위가 다른 두 개의 다른 금속(즉, 한 가지 금속은 양극, 다른 금속은 음극 역할)이 밀접하게 접촉하면 형성됩니다. 이 예에서 Al은 양극, Sn은 음극입니다.
갈바닉 부식은 전해질이 존재할 때 두 개의 다른 금속이 서로 접촉하는 경우에 발생하며, 그에 따라 전지쌍 물질이 형성됩니다. 비활성 정도가 높은 금속(갈바닉 시리즈에서 음극)은 환원 반응이 일어날 수 있는 표면이 더 많습니다. 이는 비활성 정도가 낮은 금속(갈바닉 시리즈에서 양극)의 산화/부식 속도를 높입니다. 부식의 정도는 두 금속의 경계면(interface)에서 가장 높지만, 실제 경계면에서 떨어진 곳에서도 부식이 발생할 수 있습니다. 또한, 양극과 비교해 음극의 표면적이 더 작을 때 전지 역학이 개선됩니다
그림. 2는 주사형 전자 현미경 사진의 배율을 낮춘 것으로 그림. 1에서 확인한 나노 갈바닉 미세구조를 보다 거시적으로 보여줍니다. 본 발명품의 나노 갈바닉 미세 구조는 그 미세 구조가 나노 크기(즉, 약 1, 10 또는 100nm)인 미세 결정 물질로 정의할 수 있습니다. 이 미세 구조의 일부 면이 매우 가는 길이 척도(길이 척도를 100 ~ 1000nm로 정의)를 가질 수도 있습니다. 이 미세 구조의 일부 면이 더 큰 길이 척도(즉, 1000nm 이상의 길이 척도)를 가질 수 있습니다. 이 미세 구조는 상, 즉, 최소한 위에서 언급한 길이 척도를 가지는 매트릭스 상 및 분산상으로 구성되어 있습니다. 이러한 상, 즉, 매트릭스 상 및 분산상은 용제 및 용질종으로 구성되어 있습니다. 여기서 용제는 주로 Al이고 용질종은 주로 Sn입니다. 하지만, 다른 원소(예: 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 등)도 두 가지 역할을 모두 담당할 수 있습니다. 이러한 경우에 매트릭트 상은 주로 용제 Al를 함유합니다. 하지만, 매트릭스 상은 용해된 다른 용제 및 용질과 함께 알루미늄의 고용체로 구성될 수 있습니다. 고용체는 용제에서 하나 이상의 용질이 고체 상태인 용액을 말합니다. 이렇게 구성 요소가 다양한 시스템은 임의로 분산된 원자의 형태(즉, 임의적 고용체에서 결과적으로 한 가지 균질한 상의 화학물질 성분이 탄생)에 용질 또는 용제를 추가했을 때 용제의 결정 구조가 변화하지 않는 경우 화합물보다는 용액으로 간주됩니다. 반대로 분산된 상은 주로 매트릭스 용제에서 분산되는 용질로 구성됩니다. 용제에서 용질 원자의 작은 집합체는 일반적으로 지름이 2 ~ 100nm인 1 ~ 수백 개의 원자를 포함하는 핵 또는 클러스터라고 합니다. 더 많은 원자가 모이고 집합체의 지름이 100nm 이상이 되면 입자라는 용어를 사용합니다. 이러한 입자의 범위는 100nm ~ 1mm입니다. 여기서 스트링어는 앞에서 설명한 10nm ~ 최대 10mm 길이의 입자보다 큰 용질로 주로 구성된 리본 형태의 입자로 정의합니다. 모든 삼차원에서 이러한 리본의 크기가 유한하기 때문에 시트라는 용어를 사용할 수도 있습니다.
매트릭스는 다결정질의 결정입자 구조로 구성될 수 있으며, 여기서 결정입자는 나노 결정질(즉, 약 1, 10 또는 100nm) 또는 초미세(길이 척도를 100 ~ 1000nm로 정의)이거나 더 큰(즉, 길이 척도가 1000nm 이상) 결정질일 수 있습니다. 결정입자의 세포 구조는 결정립계로 구분됩니다. 더 큰 리본은 다결정질의 결정입자 구조를 포함할 수 있으며, 여기서 결정입자는 나노 결정질(즉, 약 1, 10 또는 100nm) 또는 초미세(길이 척도를 100 ~ 1000nm로 정의)이거나 더 큰(즉, 길이 척도가 1000nm 이상) 결정질일 수 있습니다.
결정입자의 크기와 분산된 상의 크기가 작아질수록 갈바닉 반응도는 증가합니다. 양극과 비교해 음극의 표면적이 더 작을 때 전지 역학이 개선됩니다. 일반적으로 매트릭스 상과 분산상 사이의 부식 전위 차이가 클수록 갈바닉 반응도가 증가합니다.
그림. 3의 흰색 부분은 매트릭스를 나타냅니다. 금속성 물질의 매체를 형성합니다. 예를 들어, Al 또는 Al 기반 합금일 수 있습니다. 완전한 원형은 아니지만(실제로 임의적인 다면체 모양/세포 구조는 다각형 모양에 가까움), 결정입자의 지름이 평균인 것으로 가정합니다. 지름이 약 500nm 이하인 매트릭스 결정입자의 일반적인 범위는 약 10 ~ 200nm입니다. 결정립계는 분리된 주변 결정입자의 경계면(interface)에서 관찰됩니다.
많은 금속성 분산 입자가 용제 금속 매트릭스에서 용질 금속으로 형성되었습니다. 분산된 용질 입자는 결정입자 내부와 결정립계를 따라 존재합니다. 일반적으로 이러한 입자의 평균 지름 범위는 20 ~ 500nm입니다. 하지만 입자는 해당 범위보다 작거나 클 수 있습니다. 또한, 분산된 입자 중 일부에는 매트릭스의 면과 같은 원소 및/또는 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 황(S), 실리콘(Si), 창연(Bi), 탄소(C), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb) 또는 다른 원소(즉, 주기율표의 나머지 원소)와 같은 이로운 원소 종을 포함할 수 있습니다. 또한, 일부 예에서는 가공으로 인해 이러한 입자가 용질 금속과 소량의 용제 금속 또는 합금(예: Al)으로 구성될 수 있습니다.
입자는 크기 또는 리본 모양의 스트링거에 따라 작다 또는 크다는 크기를 규정할 수 있습니다. 작은 입자의 지름은 일반적으로 2 ~ 100nm입니다. 이러한 입자는 결정입자와 함께 존재하거나 결정립계에 존재합니다. 그림. 4 및 5에서 확인할 수 있습니다. 큰 입자는 매트릭스의 결정입자 사이에 존재합니다. 그림. 5에서 확인할 수 있습니다. 이러한 입자의 화학적 성질에는 용질 금속이 포함됩니다. 이러한 큰 입자의 지름은 일반적으로 100nm ~ 최대 1mm입니다. 작은 입자와 큰 입자가 나타나는 빈도는 용질 금속의 농도와 가공 정도에 따라 달라집니다. 그림. 6에서 확인할 수 있는 리본 모양의 스트링거 용질 입자의 크기는 모든 차원에서 10nm ~ 최대 10mm이며, 앞에서 언급한 작은 용질 입자 및 큰 용질 입자와 비슷한 조성을 가집니다.
본 발명품의 실시예 중 일부는 H2O 및 소변과 접촉시켜 수소 가스를 생성하는 방식으로 테스트했습니다. 테스트 결과는 그림. 7-12에서 확인할 수 있습니다. 그림. 13은 수소를 생성하는 방법 100을 설명하는 흐름도를 보여줍니다. 여기서 110단계에는 미세 구조 제공, 120단계에는 미세 구조를 액체(예를 들어, H2O, 소변 또는 액체를 함유한 다른 H2O)와 접촉, 130단계에는 액체가 조성물과 접촉했을 때 생성된 수소 가스 포획 및/또는 사용이 포함됩니다. 그리고 그림. 14는 나노 갈바닉 미세 구조를 생성하기 위한 방법 200을 설명하는 흐름도를 보여줍니다. 여기서 210단계에는 매트릭스상 물질 제공, 220단계에는 분산상 물질 제공, 230단계에는 결합된 상을 밀링해 H2O, 소변 또는 액체가 함유된 다른 H2O와 접촉했을 때 수소를 자연 생성하는 물질 생성이 포함됩니다. [0076] 본 발명품의 조성물을 생산하는 데 사용될 수 있는 가공 기술에는 밀링/가공(볼 밀링 및 특히, 고에너지 볼 밀링 포함), 용융 방사, 무화분사, 비활성 기체 응축, 용액 침전, 물리 증착법 또는 전착을 포함하지만 이에 국한되지 않습니다. 용융 방사로 인해 물질의 얇은 리본 형태로 형성됩니다.
특허 문서 및 이 설명서에서 언급한 다른 게시물은 본 발명품과 관련된 기술자의 수준을 나타내는 것입니다. 이러한 문서와 게시물은 각 문서 또는 게시물이 참조를 통해 구체적이고 개별적으로 포함된 것과 같은 수준으로 참조를 통해 이 문서에 통합됩니다.
앞에서 언급한 특정 실시예의 설명은 실시예의 일반적인 속성을 보여줄 정도로 충분하기 때문에 다른 사람이 일반적인 개념에서 벗어나지 않고 현재 지식을 적용해 특정한 실시예의 다양한 응용을 위해 즉시 수정 및/또는 조정할 수 있습니다. 따라서 이러한 조정 및/또는 수정은 공개된 실시예의 의미 및 동등성의 범위 내에서 이해되어야 합니다. 여기서 사용한 어법 및 용어는 제한이 아니라 설명을 목적으로 한다는 점을 이해해야 합니다. 따라서 여기서 실시예는 선호하는 실시예라는 관점에서 설명하지만, 이 기술의 전문가는 여기서 설명하는 실시예를 첨부한 특허청구범위의 속성 및 범위 내에서 수정을 통해 사용할 수 있음을 인정합니다.
Claims (48)
- H2O 또는 따른 수용성 조성물과 접촉하는 즉시 수소 가스를 생성하는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 기타 알루미늄 기반 조성물 형성 방법, 이 방법은 다음으로 구성됩니다.
알루미늄, 알루미늄 합금 또는 다른 알루미늄 기반 조성물 제공, 이차 금속, 이차 합금 또는 기타 이차 금속 기반 조성물 제공, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 기타 알루미늄 기반 조성물과 이차 금속, 합금 또는 기타 금속 기반 조성물 밀링을 통해 파우더 생산,
원자의 크기가 나노 또는 마이크로 수준인 분산 이차 금속, 이차 합금 또는 기타 이차 금속 기반 조성물의 개별적인 결정입자 또는 아결정입자를 포함하는 알루미늄의 결정입자 또는 아결정입자로 구성되는 밀링된 파우더 조성물 생산. - 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도, 13.2°C(286.2K)보다 낮거나 같은 온도에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도보다 낮은 50°C에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도보다 낮은 100°C에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도보다 낮은 150°C에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도보다 낮은 270°C에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도인 25°C 이내에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도인 50°C 이내에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 주석(Sn)의 연성-취성 천이온도인 100°C 이내에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 알루미늄(Al)이 취화(embrittlement)되는 약 + 100°C ~ 약 -270°C의 범위의 온도에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 약 + 100°C ~ 약 -270°C의 범위의 온도에서 이루어지며, 여기서 분산상 또는 용질은 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다. 그리고 여기서 분산상 또는 용질이 취화(embrittlement)됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 저온 액체 또는 온도가 < 24°C인 유체에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 온도가 < -75°C인 극저온 유체에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링된 파우더 조성물은 최소 0.1 원자퍼센트의 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링된 파우더 조성물은 최소 1 원자퍼센트의 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링된 파우더 조성물은 최소 2.5 원자퍼센트의 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링된 파우더 조성물은 약 0.1 원자퍼센트의 주석과 약 49.99 원자퍼센트의 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링된 파우더 조성물은 최소 0.1 원자퍼센트의 주석 또는 창연이나 이러한 원소의 혼합물로 구성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링은 네온, 수소, 헬륨, 아르곤 또는 혼합물로 구성된 커버 가스 안에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 고에너지 밀링은 대기 중 또는 공개되거나 밀폐된 공간에서 이루어집니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 밀링된 파우더 조성물을 본질적으로 산소가 없는 용기로 옮기는 방법이 포함되어 있습니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 밀링된 파우더 조성물을 본질적으로 대기에 노출되어 있는 용기로 옮기는 방법이 포함되어 있습니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링된 파우더 조성물은 지름이 약 1 미크론에서 약 10,000 미크론인 미세 분할된 파우더 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링된 파우더 조성물은 지름이 약 1 미크론에서 약 1,000 미크론인 미세 분할된 파우더 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 밀링된 파우더 조성물은 지름이 약 10 나노미터에서 약 1,000 나노미터인 미세 분할된 파우더 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 여기서 이차 금속, 이차 합금 또는 기타 이차 금속 기반 조성물은 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물과 합금으로 구성된 그룹에서 선택됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법, 파우더가 밀링되는 동안 밀링 용기와 결합하는 것을 방지하기 위해 계면 활성제를 추가하는 방법이 포함되어 있습니다.
- 특허청구범위 1의 방법은 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 30초 이내에 생성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법은 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 5분 이내에 생성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법은 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 50분 이내에 생성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법은 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 500분 이내에 생성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법은 용제 또는 매트릭스에서 용질을 분산시켜 반응 속도를 높이는데, 이러한 경우 수소가 25°C(298K) 및 1atm 조건에서 알루미늄 이론적 수득량의 74% 이상 5000분 이내에 생성됩니다.
- 특허청구범위 1의 방법에는 밀링된 파우더 조성물을 고밀화 구조물에 넣어 압축하는 방법이 포함되어 있습니다.
- 특허청구범위 1 방법에는 밀링된 파우더 조성물을 정제, 막대, 펠릿 또는 벌크 부품에 넣어 압축하는 것이 방법이 포함되어 있는데, 정제, 막대, 펠릿 또는 벌크 부품이 H2O 또는 액체가 함유된 H2O와 접촉할 때 수소를 생성합니다.
- 갈바닉 금속 미세 구조는 다음으로 구성됩니다.
알루미늄, 알루미늄 합금 또는 다른 알루미늄 기반 조성물로 구성된 양극 매트릭스 및
이차 금속, 이차 합금 또는 기타 이차 금속 기반 조성물로 구성된 음극 분산상, 이러한 분산상은 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물과 합금으로 구성된 그룹에서 선택됩니다.
앞에서 언급한 음극 분산상은 양극 매트릭스와 함께 전지쌍 물질을 형성하고 갈바닉 금속 미세 구조가 H2O, 액체가 함유된 H2O 또는 다른 전해액과 접촉할 때 수소 가스를 생성합니다. - 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조, 여기서 음극 분산상은 길이가 1 밀리미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조, 여기서 음극 분산상은 길이가 1000 나노미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조, 여기서 음극 분산상은 길이가 500 나노미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조, 여기서 음극 분산상은 길이가 200 나노미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조, 여기서 음극 분산상은 길이가 100 나노미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조, 여기서 음극 분산상은 길이가 50 나노미터 이하인 많은 분산 입자로 구성됩니다.
- 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조, 여기서 음극 분산상은 주석(Sn)으로 구성됩니다.
- 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조, 여기서 음극 분산상은 주로 주석(Sn) 또는 주석 합금으로 구성됩니다.
- 특허청구범위 35의 갈바닉 금속 미세 구조는 용융 방사, 무화
분사, 비활성 기체 응축, 용액 침전, 물리 증착법 또는 전착을 사용해 만듭니다. - 수소를 생성하는 방법은 다음으로 구성됩니다.
특허청구범위 35에 따라 갈바닉 금속 미세 구조 제공,
갈바닉 금속 미세 구조를 최소 한 가지 수산기로 구성된 액체와 접촉시켜 반응 유발,
자연적으로 생성된 수소 포착 또는 사용. - 나노 갈바닉 미세 구조는 다음으로 구성됩니다.
알루미늄으로 구성된 매트릭스 상 및
주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물과 합금으로 구성된 그룹에서 선택한 최소 한 가지 원소로 구성된 분산상, 여기서 미세 구조는 매트릭스 상의 결정입자 또는 아결정입자와 크기가 최소 나노 또는 마이크로인 분산상의 개별 결정입자 또는 아결정입자로 구성됩니다. - 특허청구범위 46의 나노 갈바닉 미세 구조는 분산상의 스트링거로 구성됩니다.
- 나노 갈바닉 미세 구조를 생성하는 방법은 다음으로 구성됩니다.
알루미늄으로 구성된 최소 한 가지의 매트릭스 상 물질 제공,
주석(Sn), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 창연(Bi), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 탄소(C) 또는 이러한 원소의 혼합물과 합금으로 구성된 그룹에서 선택한 최소 한 개의 분산상 물질 제공,
최소 한 가지 매트릭스 상 물질을 최소 한 가지 분산상 물질로 밀링해 파우더 조성물 생성(파우더 조성물은 나노 또는 마이크로 크기의 분산 이차 금속, 이차 합금 또는 기타 금속 기반 조성물의 개별적인 결정입자 또는 아결정입자를 포함하는 알루미늄의 결정입자 또는 아결정입자로 구성됨).
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