AT504292A1 - Wasserstoffgenerator für brennstoffzellen - Google Patents

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AT504292A1
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Erhard Dr Ogris
Sebastian Dr Schebester
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Alvatec Alkali Vacuum Technolo
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Description

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Wasserstoffgenerator für Brennstoffeellen
Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffgenerator, aufweisend einen ersten Bereich mit einer Legierung und einen zweiten Bereich, welcher vom ersten Bereich getrennt ist und 5 in welchem eine flüssige oder gasförmige Phase vortiegt, aus der durch Kontakt mit der Legierung Wasserstoff freisetzbar ist, wobei die flüssige oder gasförmige Phase zur Legierung bzw. die Legierung zur flüssigen oder gasförmigen Phase transportierbar ist.
Weiter betrifft die Erfindung eine Verwendung einer Legierung. 10
Seit einigen Jahrzehnten wird Brennstoffzellen als alternativen Energiequellen ein großes Zukunftspotential zugeschrieben. Trotz intensiver Forschung und Entwicklung konnte sich bislang allerdings ein Einsatz von Brennstoffzellen in vielen elektronischen Anwendungen nicht durchsetzen. Dies ist mit einem Mangel an einer einfachen Verfügbarkeit von 15 Wasserstoff erklärbar. Wird Wasserstoff gasförmig gespeichert, so ist eine
Energieausbeute bezogen auf ein Vorratsvolumen für viele Applikationen zu gering. Wenn Wasserstoff flüssig gespeichert wird, so ist zwar eine Ausbeute erhöht, man benötigt jedoch aufwändige, vakuumisolierte kryostatische Behältnisse, was insbesondere für portable/mobile Geräte in Handgröße nicht praktikabel ist. 20
Man ist daher bemüht, Wasserstoff indirekt bzw. mittelbar zu speichern und bedarfsangepasst durch Reaktionen oder durch Zersetzen von Verbindungen freizusetzen. Für diese Art der Speicherung bieten Alkalimetalle und Erdalkalimetalle eine einfache und elegante Möglichkeit. Beispielsweise kann durch eine Reaktion mit Wasser, 25 einer wasserhaltigen Flüssigkeit, einem Alkohol oder einer anderen protonenhältigen Flüssigkeit oder Suspension mit Alkalimetallen Wasserstoff freigesetzt werden, für Wasser nach folgender allgemeiner Gleichung (M bezeichnet ein Alkalimetall): M (S) + H2O (i) —»MOH (i) + 0,5 H2 (g> 30 Ähnlich setzen sich Erdalkalimetalle mit entsprechenden Substanzen unter Bildung von Wasserstoff um.
Bei einer Reaktion von reinen Alkali- oder Erdalkalimetallen verläuft insbesondere mit 35 Wasser eine Reaktion bekanntermaßen unter heftiger Wasserstoffentwicklung und sehr stark exotherm. Dies kann dazu führen, dass es zu einer Selbstentzündung bzw. zum 1 ·· · «· ·· *·Φ« ·· ········ · · • · · · · · · ···
Abbrennen von Wasserstoff kommt, was bei bzw. in Brennstoffzellen zu erheblichen Komplikationen bzw. zum Ausfall der Zelle führen kann. Ein anderes Problem bei der Verwendung reiner Alkali- oder Erdalkalimetalle liegt in einem für viele Zwecke, insbesondere für eine Versorgung von Brennstoffzellen, zu raschem Reaktionsverlauf. 5 Dies kann dazu führen, dass so viel Wasserstoff freigesetzt wird, dass dieser nicht mehr von der Brennstoffzelle verarbeitet bzw. in dieser umgesetzt werden kann und daher nicht umgesetzt aus der Brennstoffzelle entweichen muss. Eine potentiell hohe Wasserstoffkapazität des eingesetzten Metalls oder der eingesetzten Legierung kann daher nicht nutzbar gemacht werden. 10
Davon ausgehend ist es Ziel der Erfindung, einen Wasserstoffgenerator der eingangs genannten Art anzugeben, bei welchem Wasserstoff langsamer freigesetzt wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Verwendung einer Legierung darzustellen. 15
Das erste Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, dass bei einem Wasserstoffgenerator der eingangs genannten Art die Legierung im Wesentlichen aus Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall sowie einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen III, IV, V und/oder der Nebengruppen Ib, Mb des Periodensystems der Elemente und/oder Eisen 20 und/oder Nickel besteht, wobei Lithium-Aluminium-Legierungen und binäre Legierungen von Alkalimetallen mit Silicium ausgenommen sind.
Das erfindungsgemäße Konzept beruht darauf, dass durch Zulegieren von Metallen bzw. Halbmetallen der Hauptgruppen III, IV, V (Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, 25 Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut) und/oder der Nebengruppen Ib, Mb (Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber) des Periodensystems der Elemente und/oder Eisen und/ oder Nickel zu Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall eine Freisetzung von Wasserstoff bei Kontakt der Legierung mit der flüssigen/gasförmigen Phase im Vergleich zu reinem Alkalimetall/Erdalkalimetall deutlich verlangsamt ist. Über 30 eine Menge des zulegierten Elementes kann eine Freisetzungsrate gezielt eingestellt und optimalerweise so gewählt werden, dass freigesetzter Wasserstoff vollständig von einer Brennstofbelle verarbeitet werden kann. Auf Grund der langsameren Freisetzung sind ferner Reaktionswärmen wesentlich besser kontrollierbar und ist eine Selbstentzündung grundsätzlich ausgeschlossen. Somit ist eine höhere Sicherheit beim Betrieb von 35 Brennstofbellen gegeben, in welchen erfindungsgemäße Wasserstoffgeneratoren mit Vorteil eingesetzt werden. 2 ·«·* «t • · • ···
Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäß vorgesehenen Legierungen besteht darin, dass diese durchgängig hart und spröde und daher gut verarbeitbar sind. Insbesondere ist es möglich, die Legierungen nach deren Herstellung zu Komgut gewünschter Größe zu mahlen, anschließend gegebenenfalls zu sieben und so mit bestimmter Korngröße zur 5 Umsetzung mit beispielsweise Wasser oder einem Alkohol einzusetzen. Durch Verwendung von Kom bzw. Pulver steht für einen Kontakt mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten eine große Oberfläche zur Verfügung, wodurch bei Umsetzung mit der Flüssigkeit eine quantitativ gleichmäßige Wasserstoffproduktion erreicht wird. Weiter kann durch Einstellen der Korngröße eine Wasserstofffreisetzungsrate gesteuert werden. 10 Bevorzugte durchschnittliche Korngrößen betragen 0,5 Millimeter bis 3,0 Millimeter.
Bei der Umsetzung kann die Phase als Flüssigkeit, gegebenenfalls verdünnt mit einer weiteren, inerten Flüssigkeit oder als Dampf vorliegen. Bevorzugt werden Wasser oder Alkohole. Je nach Legierungstyp kann aber auch ein Einsatz von Säuren oder Basen 15 zweckmäßig sein. Bei den Legierungen kommen bevorzugt binäre oder ternäre Systeme zum Einsatz. Es versteht sich für den Fachmann, dass eine Legierung je nach Phasendiagramm unterschiedliche Mengen verschiedener Phasen aufweisen kann.
Bevorzugt werden kostengünstige und biologisch wenig bedenkliche Legierungen aus 20 Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall mit Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Zinn, Antimon, Bismut, Kupfer, Zink und/oder Eisen eingesetzt.
Das weitere Ziel, eine Verwendung einer Legierung darzustellen, wird erreicht, indem eine im Wesentlichen aus Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall sowie einem oder mehreren 25 Elementen der Hauptgruppen III, IV, V und/oder der Nebengruppen Ib, llb des
Periodensystems der Elemente und/oder Eisen und/oder Nickel bestehende Legierung, wobei Lithium-Aluminium-Legierungen und binäre Legierungen von Alkalimetallen mit Silicium ausgenommen sind, zur Erzeugung von Wasserstoff in einer und/oder für eine Brennstoffzelle eingesetzt wird. 30
Vorteile einer erfindungsgemäßen Verwendung sind insbesondere darin zu sehen, dass Wasserstoff durch Kontakt mit einer flüssigen/gasförmigen Phase, z.B. Wasser, langsam, kontrollierbar und ohne Katalysator bzw. ohne zusätzliche Aktivierung, beispielsweise Wärmezuführung, freigesetzt werden kann. Die aus der Legierung theoretisch durch 35 vollständige Umsetzung mit Wasser erhaltene Wasserstoffmenge wird daher nicht in kurzer Zeit bzw. spontan, sondern über einen längeren Zeitraum hinweg abgegeben und 3 ···· ·· • · • f·· • I « kann somit von einer angeschlossenen Brennstoffzelle ohne weiteres vollständig verarbeitet werden. Dies ist ein Vorteil gegenüber anderen Wasserstoffquellen, die zwar theoretisch eine höhere Wasserstoffkapazität haben können, jedoch Wasserstoff so schnell freisetzen, dass dieser von einer Brennstoffzelle letztlich ohnehin nicht verarbeitet 5 werden kann und daher ungenützt abgeführt werden muss.
Weitere Vorteile, Merkmale und Wirkungen ergeben sich aus dem Zusammenhang der Beschreibung und den nachfolgenden Ausführungsbeispielen. 10 Beispiele
In erfindungsgemäßen Wasserstoffgeneratoren eingesetzte Legierungen wurden aus eingewogenen Mengen der Reinelemente durch Schmelzen derselben in Rohren in einer Inertgasatmosphäre hergestellt. Nach einem Legieren wurden die Materialen aus den Rohren entnommen und durch Brechen und nachfolgendes Mahlen in eine feinkörnige 15 Form überführt. Das so erhaltene Korngut wurde anschließend gesiebt, um eine enge Korngrößenverteilung zu erhalten und in Wasserstoffgeneratoren eingesetzt.
Derart hergestellte Legierungen umfassten z.B.: Ba13ln, Ba3ln, Ba2ln, Baln, Baln2, Baln4, Ca3ln, Caln, Caln2, Na13Sn4, Na3Sn, Na9Sn4, NaSn, NaSn2, NaSn3, NaSn4, NaSne, Na9Sn4 20 in Kombination mit Na4Sn3, Li22Sns, Li7Sn2, Liln, Li5ln4, Li2ln, Li3ln, Li13ln, AI12Mg17, AI3Mg2. Für einige exemplarische Legierungen sowie reine Alkali- bzw. Erdalkalimetalle ist in der nachfolgenden Tabelle 1 eine Umsetzungszeit für vollständige Umsetzung bei Kontakt mit Wasserüberschuss bei 25° C dargestellt. Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann eine 25 Umsetzungszeit und damit eine Zeit für ein Freisetzen von Wasserstoff z.B. bis auf das 300-fache gesteigert und somit eine kontinuierliche, langsame Freisetzung von Wasserstoff erreicht werden, indem Wasser mittels einer Einrichtung zur Legierung befördert wird. Dementsprechend eignen sich erfindungsgemäße Wasserstoffgeneratoren insbesondere für Brennstofkeilen portabler elektronischer Geräte. 4 35 ·· φ φφ φφ φφφφ φφ 0 φ 90 0 0 0 φ 0 0 0 Φ 0 0 0 0 0 000 Φ Φ Φ 0 0 Φ 0 Φ 0 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tabelle 1: Umsetzungszeiten für eine Wasserstoffentwicklung bei 25° C und 1 bar für Wasserstoffgeneratoren mit reinen Alkali- bzw. Erdalkalimetallen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Legierungen.
Metall bzw. Legierung Menge H2 pro Gramm Metall [ml/g] Umsetzungszeit [Minuten] Li 1732 ca. 0,1 Liln 100 ca. 20 Na 531 ca. 0,1 NaSn 90 ca. 20 Ba 178 ca. 0,1 Ba3ln 139 ca. 10 Baln2 67 ca. 30 AI3Mg2* 930 ca. 4500 5 * in Säure 5

Claims (4)

  1. tt ···· ·· • · · • · ··· • * φ · Patentansprüche 1. Wasserstoffgenerator, aufweisend einen ersten Bereich mit einer Legierung und einen zweiten Bereich, welcher vom ersten Bereich getrennt ist und in welchem eine flüssige 5 oder gasförmige Phase vorliegt, aus der durch Kontakt mit der Legierung Wasserstoff ffeisetzbar ist, wobei die flüssige oder gasförmige Phase zur Legierung bzw. die Legierung zur flüssigen oder gasförmigen Phase transportierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung im Wesentlichen aus Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall sowie einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen III, IV, V 10 und/oder der Nebengruppen Ib, llb des Periodensystems der Elemente und/oder Eisen und/oder Nickel besteht, wobei Lithium-Aluminium-Legierungen und binäre Legierungen von Alkalimetallen mit Silicium ausgenommen sind.
  2. 2. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung 15 als Korn bzw. als Pulver vorliegt.
  3. 3. Brennstofbelle für portable elektronische Geräte, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1 oder 2 umfasst.
  4. 4. Verwendung einer Legierung, welche im Wesentlichen aus Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall sowie einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen III, IV, V und/oder der Nebengruppen Ib, llb des Periodensystems der Elemente und/oder Eisen und/oder Nickel besteht, wobei Lithium-Aluminium-Legierungen und binäre Legierungen von Alkalimetallen mit Silicium ausgenommen sind, zur Erzeugung von Wasserstoff in 25 einer und/oder für eine Brennstoffzelle. Leoben, am 21. September 2006 Alvatec Alkali Vacuum Technologies GmbH
    6
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