DE112005000460T5

DE112005000460T5 - Wasserstoff-Speichersystemmaterialien und Verfahren enthaltend Hydride und Hydroxide

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Publication number: DE112005000460T5
Application number: DE112005000460T
Authority: DE
Inventors: Florian O. Birmingham Mertens; Scott W. Bloomfield Township Jorgensen; John J. Westhills Vajo
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2009-04-16
Also published as: US20050191234A1; WO2005091765A2; JP2007525400A; WO2005091765A3; CN101124154A; US7959896B2; CN101124154B; JP4805907B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff umfassend:
Reagieren eines ersten Teils eines Hydrids mit Wasser, um in einer ersten Reaktion Wärme zu erzeugen, und Reagieren eines zweiten Teils des Hydrids und eines Hydroxids in einer zweiten Reaktion, indem die Wärme darauf übertragen wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen und deren Verwendung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wasserstoff ist als Energiequelle erwünscht, weil dieser sauber mit Luft reagiert, wobei Wasser als Nebenprodukt hergestellt wird. Um die Attraktivität von Wasserstoff als Brennstoffquelle insbesondere für mobile Anwendungen zu steigern, ist es wünschenswert, den verfügbaren Energiegehalt pro Volumeneinheit und pro Massenspeichereinheit zu erhöhen. Derzeit wird dies durch herkömmliche Mittel getan, wie z. B. Speicherung unter hohem Druck, bei mehreren tausend Pfund pro Quadratzoll (z. B. 5.000 bis 10.000 psi), Kühlen bis zu einem flüssigen Zustand oder Absorbieren in einem Feststoff, wie z. B. einem Metallhydrid. Druckbeaufschlagung und Verflüssigung erfordern relativ teure Verarbeitungs- und Speicherausrüstung.
Das Speichern von Wasserstoff in einem festen Material, wie z. B. Metallhydriden, stellt eine volumetrische Wasserstoffdichte bereit, die relativ hoch und kompakt als Speichermedium ist. Das Binden des Wasserstoffs als Feststoff ist wünschenswert, da er desorbiert, wenn Wärme angewandt wird, wodurch eine regelbare Wasserstoffquelle geschaffen wird.
Wiederaufladbare Wasserstoff-Speichervorrichtungen wurden vorgeschlagen, um die Verwendung von Wasserstoff zu erleichtern. Solche Vorrichtungen können relativ einfach sein und sind im Allgemeinen einfach als Röhrenwärmeaustauscher aufgebaut, bei dem das Wärmeübertragungsmedium Wärme für eine Desorption liefert. So ein Wärmeübertragungsmedium wird in von der Kammer getrennten Röhren zugeführt, in der das Wasserstoff-Speichermaterial untergebracht ist. Wenn daher eine Wasserstoff-Freisetzung erwünscht ist, können Fluide bei verschiedenen Temperaturen durch die Röhren in Wärme übertragender Beziehung mit dem Speichermaterial zirkuliert werden, um die Freisetzung des Wasserstoffs zu erleichtern. Für bestimmte Materialien kann das Wiederaufladen des Speichermediums durch Pumpen von Wasserstoff in die Kammer und durch das Speichermaterial erreicht werden, während das Wärmeübertragungsmedium Wärme entfernt. Somit wird das Beladungs- oder Hydrierverfahren erleichtert. Ein beispielhaftes Wasserstoff-Speichermaterial und eine Speichervorrichtung, die so ausgelegt sind, dass diese eine für eine Temperaturführung geeignete Wärmeübertragungsoberfläche und ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium bereitstellen, wird beispielhaft in dem US-Patent Nr. 6,015,041 gezeigt.
Derzeit ist die Auswahl von relativ leichtgewichtigem Wasserstoff-Speichermaterial im Wesentlichen auf Magnesium und Legierungen auf Magnesiumbasis begrenzt, die eine Wasserstoff-Speicherkapazität von einigen Gewichtsprozent bereitstellen und im Wesentlichen das beste bekannte herkömmliche Speichermaterial mit einer gewissen reversiblen Leistungsfähigkeit sind. Jedoch haben solche Materialien auf Magnesiumbasis eine dahingehende Beschränkung, dass sie Wasserstoff bei sehr hoher Temperatur und hohem Wasserstoffdruck aufnehmen. Zudem wird die Hydrierung des Speichermaterials typischerweise durch Oberflächenoxidation des Magnesiums erschwert. Andere Beispiele, wie z. B. LaNi₅ und TiFe, haben eine relativ geringe gravimetrische Wasserstoff-Speicherdichte, da sie sehr schwer sind.
Daher schafft die vorliegende Erfindung als Antwort auf den Wunsch nach einem verbesserten Wasserstoff-Speichermedium eine verbesserte Wasserstoff-Speicherzusammensetzung, ihre Verwendung als Speichermedium und ein Verfahren zum Bilden solcher Materialien.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff umfassend das Reagieren eines ersten Teils eines Hydrids mit Wasser, um Wärme zu erzeugen und eine zweite Reaktion zwischen einem zweiten Teil des Hydrids und einem Hydroxid auszulösen, indem die Wärme darauf übertragen wird.
In einem anderen Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff umfassend das Erzeugen von Wärme in einer ersten Reaktion durch Reagieren von Wasser mit einem Teil eines in einer ersten Material-Zusammensetzung vorliegenden Hydrids, wobei die Wärme in einer Wasserstoff-Herstellungsreaktion verwendet wird. Ein verbleibender Teil des in der ersten Material-Zusammensetzung vorliegenden Hydrids wird mit einem in einer zweiten Material-Zusammensetzung vorliegenden Hydroxid in der Wasserstoff-Herstellungsreaktion umgesetzt, wodurch ein Wasserstoff-Produkt und eine ein Oxid enthaltende Nebenprodukt-Zusammensetzung gebildet wird.
In noch einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Wasserstoff-Speicherzusammensetzung geschaffen, die einen hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand aufweist, wobei die Zusammensetzung in dem hydrierten Zustand ein Hydrid und ein hydratisiertes Hydroxid enthält und in dem dehydrierten Zustand ein Oxid enthält.
Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehend zur Verfügung gestellten, ausführlichen Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte selbstverständlich sein, dass die ausführliche Beschreibung und die spezifischen Beispiele zwar die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigen, jedoch nur zu Zwecken der Erläuterung bestimmt sind und nicht den Umfang der Erfindung einschränken sollen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der ausführlichen Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, in denen:
1 die durch Analyse mit einer modifizierten volumetrischen Sievert-Apparatur analysierte Wasserstoff-Herstellung durch Verlust von Wasserstoff aus einem Wasserstoff-Speichermaterial, das Lithiumhydrid und Lithiumhydroxid enthält, in Gewichtsprozent zeigt;
2 eine Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung für ein Wasserstoff-Speichermaterial zeigt, wobei eine erste Probe, die Lithiumhydrid und Lithiumhydroxid enthält, und eine zweite Probe, die Lithiumhydrid, Lithiumhydroxid und einen Katalysator enthält, verglichen wer den, wobei die Temperatur in einer modifizierten Sievert-Apparatur schrittweise erhöht wird;
3 eine Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung über die Zeit für ein Wasserstoff-Speichermaterial zeigt, das Natriumhydrid und Lithiumhydroxid enthält, durch Analyse mit einer modifizierten Sievert-Apparatur; und
4 eine Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung über die Zeit für ein Wasserstoff-Speichermaterial zeigt, das ein komplexes Hydrid aus Lithiumborhydrid und Lithiumhydroxid aufweist, durch Analyse mit einer modifizierten Sievert-Apparatur.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und soll in keiner Weise die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen einschränken.
In einem Aspekt in schafft die vorliegende Erfindung ein System zur Herstellung und Freisetzung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff-Speichermaterialsystem. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Speichermaterialien geschaffen, indem eine erste Reaktion zwischen einem ersten Teil einer Hydrid-Zusammensetzung und Wasser durchgeführt wird. Diese erste Reaktion erzeugt Wärme, die verwendet wird, um eine zweite Wasserstoff-Herstellungsreaktion auszulösen. Die Wasserstoff-Herstellungsreaktion wird durch Reagieren einer Hydrid-Zusammensetzung und einer Hydroxid-Zusammensetzung durchgeführt. Die Wasserstoff-Herstellungs reaktion produziert Wasserstoff und ein eine Oxid-Zusammensetzung enthaltendes Reaktionsnebenprodukt. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Zusammensetzung" breit auf eine Substanz, die zumindest die bevorzugte chemische Verbindung enthält, die aber auch zusätzliche Substanzen oder Verbindungen einschließlich Verunreinigungen enthalten kann. Der Begriff „Material" bezieht sich auch breit auf Stoffe, welche die bevorzugte Verbindung oder Zusammensetzung enthalten. Andere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen, wie ausführlicher nachstehend erläutert wird.
In einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung Wasserstoff-Speichermaterialien. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Wasserstoff-Speicherzusammensetzung einen hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand auf, wodurch zwei unterschiedliche physikalische Zustände geschaffen werden, in denen Wasserstoff gespeichert und anschließend freigesetzt werden kann. In dem hydrierten Zustand enthält die Zusammensetzung ein Hydrid und ein Hydroxid. Im dehydrierten Zustand enthält die Zusammensetzung ein Oxid. Die hydrierte Hydroxidverbindung reagiert mit einem Teil des Hydrids, um Wärme zu erzeugen, die ausreicht, um eine Dehydrierungsreaktion auszulösen, die zu dem dehydrierten Produkt führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Hydrid durch die allgemeine Formel MI^xH_x dargestellt, in der MI eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet und x den mittleren Valenzzustand von MI bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Hydroxid durch die allgemeine Formel MII^y(OH)_y dargestellt, in der MII eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet und y den mittleren Valenzzustand von MII bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hydrid-Zusammensetzung durch MI^xH_x und die Hydroxid-Zusammensetzung durch MII^y(OH)_y dargestellt, wobei MI und MII jeweils eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeuten und x sowie y mittlere Valenzzustände von MI und MII bedeuten, wobei die mittleren Valenzzustände die Ladungsneutralität der jeweiligen Verbindung erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen MI und MII jeweils eine oder mehrere einer kationischen Spezies oder eine Mischung kationischer Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, dar. Es sollte angemerkt werden, dass MI und MII unabhängig voneinander ausgewählt werden. Somit zieht die vorliegende Erfindung in Betracht, dass MI und MII die gleichen kationischen Spezies enthalten oder in alternativen bevorzugten Ausführungsformen MI und MII verschiedene kationische Spezies enthalten, die sich voneinander unterscheiden. Ferner können MI, MII oder beide so ausgewählt werden, dass sie komplexe Kationen sind, die zwei oder mehrere verschiedene kationische Spezies enthalten. Für den Fall, dass MI, MII oder beide komplexe Kationen sind, können MI und MII eine oder mehrere der gleichen kationische Spezies enthalten oder können völlig voneinander verschiedene kationische Spezies haben. Hydride werden oft als komplexe Hydride bezeichnet, die in der vorliegenden Erfindung weiter in Betracht gezogen werden. Ein komplexes Hydrid enthält zwei kationische Spezies, jedoch bildet eine der kationischen Spezies eine anionische Gruppe mit Wasserstoff, die ferner mit einer zweiten kationischen Spezies wechselwirkt. Dieses Konzept kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden mit einem Hydrid, ausgedrückt als MI^xH_x, bei dem MI zwei verschiedene kationische Spezies M' und M'' umfasst, so dass MI = M' + M''. Somit kann das Hydrid ausgedrückt werden als M' a / d(M''^b H_c) –d / a, wobei (M''^bH_c) eine anionische Gruppe ist, bei der d = (c – b) und a, b, c und d so ausgewählt sind, dass sie den Ladungsausgleich und die Elektroneutralität der Verbindung erhalten. Kationische Spezies, die für alle bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, schließen Metallkationen sowie Nichtmetallkationen, wie z. B. Bor, ein. Ferner wird MII wahlweise auch so ausgewählt, dass es ein Kation einer nichtmetallischen, organischen kationischen Gruppe ist, wie z. B. CH₃.
Elemente, welche bevorzugte Kationen und Mischungen von Kationen für MI und MII bei dem Typ von Verbindungen der vorliegenden Erfindung bilden, sind die folgenden. Sowohl für Hydride als auch für Hydroxide umfassen bestimmte bevorzugte kationische Spezies: Aluminium (Al), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cäsium (Cs), Kalium (K), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Natrium (Na), Rubidium (Rb), Silizium (Si), Strontium (Sr), Titan (Ti), Vanadium (V) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugte Elemente umfassen: Aluminium (Al), Bor (B), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Kalium (K), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Natrium (Na), Strontium (Sr), Titan (Ti) und Mischungen daraus. Die am meisten bevorzugten kationischen Spezies sind Li und Na. Eine Bewertung der vorstehend genannten bekannten Spezies durch Analogie ergibt die im Folgenden angefügten kationischen Spezies neben den vorstehend zitierten, von denen angenommen wird, dass sie basierend auf vorhersag baren thermodynamischen Eigenschaften verwendbar sind, was aber noch nicht gezeigt wurde, welche umfassen: Arsen (As), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Ga), Germanium (Ge), Hafnium (Hfl, Quecksilber (Hg), Indium (In), Lanthan (La), Mangan (Mn), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Thorium (Th), Thallium (Tl), Wolfram (W), Yttrium (Y) Ytterbium (Yb), Zink (Zn), Zirkonium (Zr). Für MII umfassen andere mögliche kationische Spezies organische Gruppen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Methyl-(CH₃), Ethyl-(C₂H₅) und Propyl-(C₃H₇)Gruppen.
Im Hinblick auf das vorstehende umfassen die kationischen Spezies MI und MII im Allgemeinen: Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Ga), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Wolfram (W), Yttrium (Y) Ytterbium (Yb), Zink (Zn) und Zirkonium (Zr). Zudem kann MII eine organische kationische Spezies enthalten, wie z. B. Methyl-(CH₃), Ethyl-(C₂H₅) und Propyl-(C₃H₇)Gruppen.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung reagiert eine festphasige Hydrid-Zusammensetzung (d. h. in Partikelform) mit einer Hydroxid-Zusammensetzung (d. h. in Partikelform) über eine Festphasenreaktion, um gasförmigen Wasserstoff und eine festphasige, ein Oxid enthaltende Nebenproduktverbindung herzustellen und freizusetzen. Wird als Hydrid-Zusammensetzung MI^xH_x und als Hydroxid- Zusammensetzung MII^y(OH)_y ausgewählt, verläuft die Wasserstoff-Herstellungsreaktion nach dem folgenden Reaktionsmechanismus:
wobei wie vorstehend erläutert, x der mittlere Valenzzustand von MI und y der mittlere Valenzzustand von MII ist, wobei die mittleren Valenzzustände die Ladungsneutralität der jeweiligen Verbindungen erhalten. Somit entspricht der hydrierte Zustand der Wasserstoff-Speicherzusammensetzung dem hydrierten Hydrid und hydrierten Hydroxid und die dehydrierte Wasserstoff-Speicherzusammensetzung entspricht dem einen oder den mehreren Nebenprodukt-Verbindungen, die ein Oxid enthalten. Es sollte angemerkt werden, dass wenn MI und MII dieselben kationischen Spezies sind, die durch M dargestellt werden können, der vorstehende Reaktionsmechanismus vereinfacht werden kann in:
wobei z den mittleren Valenzzustand von M bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens eine Nebenprodukt-Zusammensetzung ein Oxid enthält, das eine oder mehrere kationischen Spezies des Hydroxids und Hydrids (d. h. MI, MII oder beide) enthält. Die unabhängige Auswahl kationischer Spezies kann die Stöchiometrie der Reaktion und die Arten der gebildeten Nebenprodukt-Verbindungen verändern. Es sollte angemerkt werden, dass die Oxid-Nebenproduktverbindungen
für den Fall, dass MI und MII das gleiche Kation M sind) thermodynamisch eine Bildung und/oder Zersetzung in verschiedene Nebenprodukt-Verbindungen begünstigen können. Mit bestimmten Recktanten und Stöchiometrien der Recktanten können ferner solche Oxid-Nebenproduktverbindungen beispielsweise auch komplexe Hydride höherer Ordnung enthalten, wie ausführlicher nachstehend beschrieben wird. Diese weiteren Nebenprodukte werden aus denselben allgemeinen Bestandteilen wie die primären Nebenprodukte gebildet, aber sie haben unterschiedliche Valenzzustände, Atomverhältnisse oder Stöchiometrien in Abhängigkeit von den beteiligten kationischen Spezies, wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Wasserstoff-Speicherzusammensetzung ein Hydrid, das aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Berylliumhydrid (BeH₂), Magnesiumhydrid (MgH₂), Calciumhydrid (CaH₂), Strontiumhydrid (SrH₂), Titanhydrid (TiH₂), Aluminiumhydrid (AlH₃), Borhydrid (BH₃) und Mischungen daraus ausgewählt ist. Besonders bevorzugte Hydrid-Zusammensetzungen enthalten LiH oder NaH.
Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Wasserstoff-Speicherzusammensetzung ein Hydrid, das ein komplexes Hydrid ist, das aus der Gruppe bestehend aus: Lithiumborhydrid (LiBH₄), Natriumborhydrid (NaBH₄), Magnesiumborhydrid (Mg(BH₄)₂), Calciumborhydrid (Ca(BH₄)₂), Lithiumalanat (LiAlH₄), Natriumalanat (NaAlH₄), Magnesiumalanat (Mg(AlH₄)₂), Calciumalanat (Ca(AlH₄)₂) und Mischungen im daraus ausgewählt ist. Besonders bevor zugte komplexe Hydride enthalten Lithiumborhydrid (LiBH₄), Natriumborhydrid (NaBH₄), Lithiumalanat (LiAlH₄) und Natriumalanat (NaAlH₄).
Ferner weisen andere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Hydroxid-Zusammensetzung auf, die aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid (LiOH), Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Berylliumhydroxid (Be(OH)₂), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), Strontiumhydroxid (Sr(OH)₂), Titanhydroxid (Ti(OH)₂), Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃), Borhydroxid (B(OH)₃), das auch als Borsäure bekannt ist und üblichererweise als (H₃BO₃) ausgedrückt wird, und Mischungen daraus ausgewählt ist. Besonders bevorzugte Hydroxidverbindungen enthalten LiOH und NaOH.
Somit wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion durch Reagieren eines LiH enthaltenden Hydrids mit einem LiOH enthaltenden Hydroxid durchgeführt. Die Reaktion verläuft gemäß dem Reaktionsmechanismus: LiH + LiOH → Li₂O + H₂.
Diese Reaktion produziert theoretisch 6,25 Gewichts-% Wasserstoff auf Basis des Materials.
Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung tritt eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion auf, indem ein NaH enthaltendes Hydrid mit einem LiOH enthaltenden Hydroxid umgesetzt wird. Der Reaktionsmechanismus für diese Reaktion kann ausgedrückt werden als NaH + LiOH → ½Li₂O + ½Na₂O + H₂.
Diese Reaktion erzeugt theoretisch 4,1 Gewichts-% Wasserstoff auf Basis des Materials. Es sollte angemerkt werden, dass die Nebenproduktverbindungen im Allgemeinen als Li₂O und Na₂O ausgedrückt werden, jedoch können sich gemischte oder teilweise gemischte Metalloxide basierend auf den Bedingungen, bei welchen die Reaktion stattfindet, bilden, und können thermodynamisch begünstigt sein. Somit kann beispielsweise die Nebenprodukt-Zusammensetzung eine Oxid-Zusammensetzung enthalten, die ein als Nebenprodukt gebildetes Oxid mit gemischten Kationen
enthält, wobei x und y die mittleren Valenzzustände von MI bzw. MII sind und der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält. In so einem Fall kann die vorstehende Reaktion LiNaO als Nebenproduktverbindung bilden. Die Oxid-Nebenproduktverbindung mit gemischten Kationen kann das gesamte Oxid-Produkt umfassen oder kann mit Oxiden mit einzelnen Kationen gemischt sein, so dass sich in Abhängigkeit von den thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion mehrfache unterschiedliche Oxid-Nebenproduktverbindungen ergeben.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Reaktionsmechanismus für eine Herstellung von Wasserstoff aus dem Hydrid und dem Hydroxid reversibel. Mit „reversibel" ist gemeint, dass eine Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydroxids oder – Hydrids bei Temperatur – und Druckbedingungen regeneriert wird, die wirtschaftlich und industriell brauchbar und durchführbar sind. Besonders bevorzugte „reversible" Reaktionen umfassen solche, bei denen das Exponieren von einer oder mehreren Nebenproduktverbindungen mit Wasserstoff eine Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydroxids oder -Hydrids regeneriert. Auf die gleiche Weise ist eine „nicht reversible Reaktion" im Allgemeinen sowohl auf Reaktionen anwendbar, die über den Weg des Reaktionsmechanismus irreversibel sind, als auch auf solche Reaktionen, bei denen eine Regenerierung einer Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydrids oder -Hydroxids durch Exponieren mit Wasserstoff bei unpraktischen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, wie z. B. extremer Temperatur, extremem Druck oder beschwerlicher Produktentfernung, was deren weitverbreitete und praktische Verwendung verhindert. Endotherme Wasserstoff-Bildungsreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen bei erwünschten Temperatur- und Druckbedingungen reversibel.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Reduktion der gesamten Energieerfordernisse für ein System zur Speicherung und anschließenden Freisetzung von Wasserstoff. Eine Minimierung der mit dem Wasserstoff-Speichermaterial-System verbundenen Veränderungen der Gesamtenthalpie führt zu einer Verbesserung der Gesamteffizienz des Brennstoffzellensystems. Erhöht sich die Änderung der Gesamtenthalpie, so tun dies auch die Erfordernisse für die Leitung des Wärmeübertragungssystems (Heiz- und Kühlvorgänge). Im Einzelnen ist es höchst vorteilhaft, die Heiz- und Kühlsysteme in mobilen, Brennstoffzellen enthaltenden Einheiten (z. B. Fahrzeugen oder elektronischen Geräten) zu minimieren, weil zusätzliche Systeme parasitäre Energie ziehen und das Gesamtgewicht der mobilen Einheit erhöhen, wodurch ihre gravimetrische Effizienz gesenkt wird.
Andere Vorteile einer Minimierung der Veränderung der Gesamtenthalpie in dem Wasserstoff-Speichersystem werden oft durch Start- und andere Übergangsbedingungen (z. B. geringe Beladungsbedingungen) realisiert, weil es weniger Ablenkung von Energie aus anderen wichtigen Systemvorgängen gibt. Somit ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Minimierung der gesamten Energie, die notwendig ist, um ein Was serstoff-Speichermaterial sowohl herzustellen als auch zu regenerieren. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Energie, die für eine Wasserstoff-Herstellung und -Wiederaufladung benötigt wird, relativ gering und stark verbessert im Vergleich zu Energieerfordernissen von Wasserstoff-Speichersystemen aus dem Stand der Technik.
Wie vorstehend erläutert, weist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoff-Speicherzusammensetzung auf, bei der das Hydrid Lithiumhydrid LiH und das Hydroxid Lithiumhydroxid LiOH ist, die miteinander reagieren, um Li₂O und H₂ zu bilden. Die Reaktionsenthalpie (ΔH_r) für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion wurde auf Grundlage der Standard-Bildungswärme (ΔH_f) für jede der Verbindungen berechnet und ergab theoretisch eine ΔH_r von –23,3 kJ/mol H₂. Diese ΔH_r zeigt eine exotherme Reaktion mit einer relativen niedrigen Enthalpie (und somit ein geringes Wärmeproduktionsniveau) an. Eine Minimierung der Wärmemenge, die in das Brennstoffzellensystem freigesetzt wird, ist bevorzugt, weil größere Enthalpien zu größeren Mengen freigesetzter Wärme führen, die durch Kühlsysteme geregelt werden müssen, um einen Schaden für die Umgebung zu verhindern, insbesondere in einem Brennstoffzellensystem, bei dem bestimmte Komponenten (z. B. Steuer- und Überwachungsleitungen oder die Membranaustausch-Baugruppe (MEA)), sich bei Exposition mit höheren Temperaturen wahrscheinlich zersetzen. Mit steigender Reaktionsenthalpie wird die Größe und Komplexität des Wärmeübertragungssystems viel größer. Ferner haben größere Reaktionswärmen das Potenzial, weniger regelbar zu sein und können oft vor einer vollständigen Umsetzung nicht aufgehalten werden. Die vorliegende Ausführungsform stellt somit eine relativ geringe exotherme Reaktionswärme für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion bereit. Eine exotherme Wasserstoff-Herstellungsreaktion hat einen Vorteil, dass sie keine anhaltende Zufuhr externer Energie aus dem Brennstoffzel lensystem für eine Wasserstofferzeugung benötigt (außer einer Aktivierungsenergie, die notwendig ist, um die in Reaktion einzuleiten, wie nachstehend ausführlicher erläutert wird). Es ist bevorzugt, dass die durch die Wasserstoff-Erzeugungsreaktion freigesetzte Wärme durch ein Wärmeübertragungssystem abgeführt wird, da es bevorzugt ist, die Speichermaterialien während der Reaktion bei einer konstanten Temperatur zu halten. Jedoch benötigt die vorliegende Ausführungsform kein umfangreiches Kühlsystem und ermöglicht ferner eine gute Kontrolle über die Reaktion während sie fortschreitet.
Andere bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine exotherme Wasserstoff-Herstellungsreaktion auf und umfassen Reaktionen zwischen einer Hydrid-Zusammensetzung MI^xH_x und einer Hydroxid-Zusammensetzung MII^y(OH)_y, wobei MI und MII so ausgewählt sind, dass sie die gleiche kationische Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Be, Ca, Mg, Sr und Ti sind. Diese Reaktionen haben eine höhere Reaktionsenthalpie ΔH_r als die vorige Ausführungsform und umfassen beispielsweise die folgenden Reaktionen. Ist als Hydrid MgH₂ und als Hydroxid Mg(OH)₂ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: MgH₂ + Mg(OH)₂ → 2MgO + 2H₂ die eine ΔH_r von –101,3 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 4,7 Gew.-% hat. Ist als Hydrid AlH₃ und als Hydroxid Al(OH)₃ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: AlH₃ + Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂ die eine ΔH_r von –129,3 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 5,5 Gew.-% hat. In dem Fall, bei dem als Hydrid CaH₂ und als Hydroxid Ca(OH)₂ ausgewählt ist, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: CaH₂ + Ca(OH)₂ → 2CaO + 2H₂ die eine ΔH_r von –53,7 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 3,4 Gew.-% hat. Ist als Hydrid SrH₂ und als Hydroxid Sr(OH)₂ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: SrH₂ + Sr(OH)₂ → 2SrO + 2H₂ die eine ΔH_r von –17,7 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 1,9 Gew.-% hat. Ist als Hydrid BH₃ und als Hydroxid B(OH)₃ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: BH₃ + B(OH)₃ → B₂O₃ + 3H₂ die eine ΔH_r von –94,9 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 7,9 Gew.-% hat. Ist als Hydrid BeH₂ und als Hydroxid Be(OH)₂ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: BeH₂ + Be(OH)₂ → 2BeO + 2H₂ die eine ΔH_r von –147,4 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 7,4 Gew.-% hat.
Eine zusätzliche exotherme Wasserstoff-Herstellungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktion von Lithiumhyd rid (LiH) mit Borhydroxid (B(OH)₃) (das typischererweise als Borsäure bekannt ist und als H₃BO₃ ausgedrückt wird), die unter bestimmtem Druck, Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus verläuft: 3LiH + H₃BO₃ → LiBO₂ + Li₂O + 3H₂, die eine ΔH_r von –84,2 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 6,9 Gew.-% hat. Unter unterschiedlichem Druck, Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen können die gleichen Recktanten gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus reagieren, wobei sich das Oxid-Produkt von den zwei vorigen Oxid-Produkten (d. h. LiBO₂ und Li₂O) unterscheidet und ein einzelnes komplexes Oxid-Produkt höherer Ordnung bildet (Li₃BO₃): 3LiH + H₃BO₃ → Li₃BO₃ + 3H₂ die ebenso eine ΔH_r von –84,2 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 6,9 Gew.-% hat.
Weitere bevorzugte alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, wenn die Hydrid-Zusammensetzung MI^xH_x und das Hydroxid MII^y(OH)_y ist, wobei das Hydrid ein komplexes Hydrid M' a / d(M''^bH_c) –d / a ist, bei dem als M' Lithium und als M'' Bor ausgewählt ist, und die Reaktion exotherm ist, und umfassen die folgenden Reaktionen. Die erste Wasserstoff-Herstellungsreaktion tritt auf zwischen LiBH₄ + 4LiOH → LiBO₂ + 2Li₂O + 4H₂ wobei theoretisch 6,8 Gew.-% Wasserstoff hergestellt werden und die Reaktion eine ΔH_r von –22 kJ/mol H₂ hat. Eine zweite Wasserstoff-Herstellungsreaktion mit einem komplexen Hydrid, bei dem M' Natrium und M'' Bor ist, umfasst die Reaktion: NaBH₄ + 2Mg(OH)₂ → NaBO₂ + 2MgO + 4H₂. die theoretisch 5,2 Gew.-% Wasserstoff und eine ΔH_r von –34 kJ/mol H₂ produziert.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zuvor erläutert wurde, ist die, wenn das Hydrid Natriumhydrid (NaH) und das Hydroxid Lithiumhydroxid (LiOH) ist. Eine berechnete Reaktionswärme (ΔH_r) beträgt +9,7 kJ/mol H₂, was eine endotherme Reaktionswärme anzeigt, die relativ gering ist. Somit würde die Herstellung von Wasserstoff mit diesem Wasserstoff-Speichermaterial nur eine leichte Erwärmung während der Wasserstoff-Herstellungsreaktion erfordern. Weil jedoch die insgesamt erzeugte Wärmemenge relativ gering ist, ist diese Ausführungsform für bestimmte Anwendungen bevorzugt. Die endotherme Natur der Wasserstoff-Herstellungsreaktion ermöglicht eine exotherme Wiederbeladungsreaktion.
Bei bestimmten Anwendungen kann diese Wasserstoff-Speichermaterialzusammensetzung bevorzugt sein, weil die Regenerierungsreaktion im Allgemeinen bei relativ niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen reversibel ist. Beispielsweise beträgt ein vorausgesagter Gleichgewichtsdruck für das Oxid enthaltende Nebenprodukt-Material ungefähr 1 bar bei 50°C; somit wird das Material bei Exposition mit unter Druck gesetztem Wasserstoff über dem Gleichgewichtsdruck Wasserstoff absorbieren und damit reagieren, um eine Spezies des Hydrids und Hydroxids zu regenerieren: NaOH und LiOH (und bevorzugt beide). Es sollte angemerkt werden, dass unter Umständen, bei denen die Nebenprodukt-Zusammensetzung ein Oxid gemischter Kationen (LiNaO) enthält, die Spezies des regenerierten Hydrids und Hydroxids auch eine Hydrid- und Hydroxid-Spezies enthalten kann, die sich von den Ausgangsmaterial-Zusammensetzungen unterscheidet, z. B. NaOH, LiH oder Hydride und Hydroxide mit gemischten Kationen, wie z. B. LiNa(OH)₂. Wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird, können sich, wenn die Materialien wiederaufgeladen werden, so dass sich unterschiedliche, eine Hydroxid- und Hydrid-Spezies enthaltende Ausgangsmaterialien bilden, die thermodynamischen Eigenschaften der Wasserstoffherstellungsreaktion verändern, so dass sich die Reaktionswärme ebenfalls andern kann. Die Durchführbarkeit der Wiederbeladung des Wasserstoff-Speichermaterials mit Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken macht die vorliegende Ausführungsform und solche mit ähnlichen Eigenschaften, für mobile Einheiten attraktiv, bei denen das Wasserstoff-Speichermaterial am Ort der Verwendung (z. B. bordintern) regeneriert werden kann ohne eine Notwendigkeit weiterer Verfahren und Umsetzungen in einer Außenanlage.
Andere bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen die Wasserstoff-Erzeugungsreaktion endotherm ist, umfassen eine, bei der sowohl als MI als auch als MII Natrium ausgewählt ist, so dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion gemäß dem Reaktionsmechanismus NaH + NaOH → Na₂O + H₂ verläuft, die eine theoretische Wasserstoffproduktionsmenge von 3,1 Gew.-% hat. Die theoretische Reaktionsenthalpie ΔH_r beträgt +67,4 kJ/mol H₂. Die vorliegende Ausführungsform ist ebenfalls brauchbar für eine bordinterne Regenerierung für eine mobile Einheit und hat einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck von 1 bar bei 475°C. Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist, bei der als MI und MII Kalium ausgewählt ist, und verläuft gemäß dem Reaktionsmechanismus KH + KOH → K₂O + H₂ mit einer theoretischen Wasserstofferzeugung von 2,1 Gew.-%. Die theoretische Reaktionsenthalpie ΔH_r für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion aus Kaliumhydroxid und Kaliumhydrid beträgt +119,7 kJ/mol H₂.
Weitere bevorzugte alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen die Wasserstoff-Herstellungsreaktion exotherm ist und bei denen die Hydrid-Zusammensetzung MI^xH_x und das Hydroxid MII^y(OH)_y ist, wobei als Hydrid ein komplexes Hydrid (d. h. M' a / d(''^bH_c)^–d, beispielsweise NaBH₄, wobei M' Na und M'' B ist) ausgewählt wird und die Reaktion endotherm ist, umfassen die folgende beispielhafte Reaktion: NaBH₄ + 4NaOH → NaBO₂ + 2Na₂O + 4H₂H₂ die theoretisch 4,0 Gew.-% und +21 kJ/mol H₂ produziert.
Alternative bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen das Variieren der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialreaktanten Hydrid und Hydroxid, um komplexe Oxid-Produkte höherer Ordnung herzustellen. Somit reagiert beispielsweise ein komplexes Hydrid, wie z. B. Lithiumborhydrid (LiBH₄) mit einem Hydroxid, beispielsweise B(OH)₃ (d. h. Borsäure H₃BO₃), um eine komplexe Oxidverbindung höherer Ordnung zu bilden, gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus: 3LiBH₄ + 4H₃BO₃ → Li₃B₇O₁₂ + 12H₂ wobei die komplexe Oxidverbindung höherer Ordnung Li₃B₇O₁₂ und theoretisch 7,6 Gew.-% Wasserstoff hergestellt werden.
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform weist ein Hydroxid auf, bei dem MII eine organische Gruppe mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist, wie z. B. Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen. Bei einem Beispiel für eine solche Wasserstoff-Herstellungsreaktion, bei dem als Hydrid-Zusammensetzung Lithiumhydrid (LiH) und als Hydroxid-Zusammensetzung Methanol (CH₃OH) ausgewählt ist, verläuft die Reaktion gemäß dem folgenden Alkoholysemechanismus: LiH + CH₃OH → LiOCH₃ + H₂
Wie ein Fachmann auf dem Gebiet erkennt, wird durch die vorliegende Erfindung eine beliebige Anzahl von Varianten der Hydrid- und Hydroxid-Kombinationen in Betracht gezogen und sie kann eine beliebige Anzahl von Kombinationen bei der Auswahl von MI und MII einschließen. Ferner können die Hydroxid-Zusammensetzungen oder die Hydrid-Zusammensetzungen Mischungen von Hydroxid- oder Hydridverbindungen enthalten. Beispielsweise können die Hydroxid-Zusammensetzungen eine Mehrzahl unterschiedlicher Hydroxidverbindungen (z. B. LiOH, NaOH) enthalten, die miteinander gemischt sind, um mit einer Hydrid-Zusammensetzung zu reagieren. Somit sind die vorstehend offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für einen breiten Bereich von Spezies, die bei der Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung der gesamten vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schafft eine Hydroxid-Zusammensetzung, die ein hydratisiertes Hydroxid enthält, das mit einem Hydrid reagiert. Viele Hydroxidverbindungen bilden aufgrund ihrer hygroskopischen Beschaffenheit schnell hydratisierte Verbindungen. Es ist bevorzugt, dass die hydratisierte Hydroxidverbindung mindestens einen Teil der Hydroxidverbindung umfasst (d. h. dass das Ausgangsmaterial-Hydroxid eine Mischung aus nicht hydratisiertem Hydroxid und hydratisiertem Hydroxid ist), oder bei einer alternativen Ausführungsform, dass das hydratisierte Hydroxid die gesamte Hydroxid-Zusammensetzung im Ausgangsmaterial umfasst. Ein hydratisiertes Hydroxid erhöht die Dichte von in dem Wasserstoff-Speichermaterial gespeichertem Wasserstoff und erhöht den Wasserstoffgehalt, erhöht aber ebenfalls das Gewicht des Materials und erhöht potentiell die entwickelte Wärme. Die aus den hydratisierten Hydroxidverbindungen entwickelte Wärme kann nützlich sein, um bestimmte endotherme Reaktionssysteme auszugleichen, wodurch die Gesamtenthalpie und die Reaktionswärme reduziert werden.
Wenn man auch nicht an irgend eine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, wird die Theorie aufgestellt, dass das Hydratwasser, das an das Hydroxid gebunden ist, mit einem Teil des Hydrids in einer ersten exothermen Einleitungsreaktionen reagiert, die Wärme und Hydroxid produziert. Der verbleibende Teil des Hydrids (jetzt dehydratisiert) ist verfügbar, um mit dem Hydroxid in einer Wasserstoff-Herstellungsreaktion zu reagieren. Somit weisen die Ausgangsmaterial-Zusammensetzungen ein Hydrid MI^xH_x und ein hydratisiertes Hydroxid MII^y(OH)_y·wH₂O auf, wobei y den mittleren Valenzzustand von MII bedeutet, um die Ladungsneutralität der Hydroxidverbindung zu erhalten, und w eine stöchiometrische Menge an Wasser bedeutet. Ein erster Teil des Hydrids reagiert mit dem Hydratwasser, um dem umgebenden Ausgangsmaterial Wärme zur Verfügung zu stellen und um ein Hydroxidprodukt zu bilden. Der verbleibende Teil des Hydrids reagiert mit dem Hydroxid, welches sowohl das neu gebildete Produkt aus der Einleitungsreaktion als auch das anfängliche, in dem Ausgangsmaterial bereitgestellte Hydroxid umfasst. Somit ist die Reaktionswärme bei der Ausführungsform, bei der das Hydroxid hydratisiert ist, exothermer gegenüber der Ausführungsform, bei der das Hydroxid dehydratisiert ist.
Die Reaktion verläuft folgendermaßen:
wobei wie vorstehend erläutert x der mittlere Valenzzustand von MI und y der mittlere Valenzzustand von MII ist, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält, und wobei w eine stöchiometrische Menge an in der hydratisierten Hydroxidverbindung vorliegendem Wasser ist.
Bevorzugte Hydrid-Zusammensetzungen für die vorliegende Ausführungsform sind die gleichen wie die oben in vorigen Ausführungsformen beschriebenen. Besonders bevorzugte Hydridverbindungen umfassen LiH, LiBH₄, NaBH₄, MgH₂, NaH und Mischungen daraus. Bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen umfassen in erster Linie die gleichen kationischen Spezies, wie die vorstehend bei den Ausführungsformen mit nicht hydratisiertem Hydroxid erläuterten, einschließlich Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Ga), Germanium (Ge), Hafnium (Hfl, Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Wolfram (W), Yttrium (Y) Ytterbium (Yb), Zink (Zn), Zirkonium (Zr) und Mischungen daraus.
Bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise Ba(OH)₂·3H₂O, Ba(OH)₂·H₂O, KOH·H₂O, NaOH·H₂O. Besonders bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen umfassen LiOH·H₂O und NaOH·H₂O. Das hydratisierte Hydroxid kann auch eine komplexe kationische hydratisierte Hydroxidverbindung bilden, die komplexe kationische Spezies enthält, so dass MII zwei kationische Spezies enthält. Beispiele für solche komplexe kationische hydratisierte Hydroxidverbindungen umfassen LiAl₂(OH)₇·2H₂O und Mg₆Al₂(OH)₁₈·4H₂O. Es sollte angemerkt werden, dass die Menge an Wasser in der hydratisierten Verbindung in Abhängigkeit von der Hydroxidverbindung und ihrer Neigung zur Hydratation mehr als ein Molekül Wasser umfassen kann (d. h. dass w, das stöchiometrische Verhältnis von Wasser, variieren kann). Bei der vorliegenden Erfindung werden ferner Mischungen von hydratisierten Hydroxidverbindungen in Betracht gezogen (sowie auch alternative Ausführungsformen, die Mischungen hydratisierter und nicht hydratisierter Hydroxidverbindungen aufweisen, die oben zuvor beschrieben wurden).
Bestimmte bevorzugte Reaktionen gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfassen solche, bei denen eine hydratisierte Hydroxidverbindung mit einer Hydridverbindung reagiert. Bei den folgenden, nicht ein schränkenden Beispielen ist die Hydridzusammensetzung MI^xH_x und das hydratisierte Hydroxid ist durch MII^y(OH)_y·zH₂O dargestellt, wobei als MII Lithium ausgewählt ist: 3LiH + LiOH·H₂O → 2Li₂O + 3H₂ die theoretisch 9,0 Gew.-% und eine ΔH_r von –45,2 kJ/mol H₂ produziert. Eine andere Reaktion gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist: 3MgH₂ + 2LiOH·H₂O → 3MgO + Li₂O + 6H₂ die theoretisch 7,4 Gew.-% und eine ΔH_r von –99 kJ/mol H₂ produziert. Noch eine andere Reaktion mit einem hydratisierten Hydroxid ist die folgende: 6NaH + 2LiOH·H₂O → 3Na₂O + Li₂O + 6H₂ die theoretisch 5,3 Gew.-% und eine ΔH_r von +11 kJ/mol H₂ produziert. Noch eine andere Reaktion ist: 3LiBH₄ + 4LiOH·H₂O → 3LiBO₂ + 2Li₂O + 12H₂ die theoretisch 10,2 Gew.-% und eine exotherme ΔH_r von –43,5 kJ/mol H₂ produziert.
Ähnliche Beispiele für Reaktionen, bei denen das hydratisierte Hydroxid Natrium als MII ausgewählt enthält, verlaufen wie folgt: 6LiH + 2NaOH·H₂O → 3Li₂O + Na₂O + 6H₂ die theoretisch 7,3 Gew.-% und eine exotherme ΔH_r von –34,2 kJ/mol H₂ produziert. Eine ähnliche Reaktion, die endotherm ist, ist die folgende: 3NaH + NaOH·H₂O → 2Na₂O + 3H₂ die theoretisch 4,6 Gew.-% und eine ΔH_r von +22,0 kJ/mol H₂ produziert. Eine andere bevorzugte exotherme Reaktion ist die folgende: 3NaBH₄ + 4NaOH·H₂O → 3NaBO₂ + 2Na₂O + 12H₂ die theoretisch 6,9 Gew.-% und eine exotherme ΔH_r von –21,4 kJ/mol H₂ produziert.
Alternative bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ziehen eine Mischung aus Ausgangsmaterial-Hydroxid in Betracht, das die hydratisierten Hydroxid- und nicht hydratisierten Hydroxid-Ausgangsmaterialien enthält, die mit Hydriden reagieren, um Wasserstoff und ein „komplexes Oxid" herzustellen, was bedeutet, dass das Oxid ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu kationischen Spezies höherer Ordnung im Vergleich zu den einfachen Oxiden der vorigen Ausführungsformen aufweist, wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird. So ein Reaktionssystem umfasst sowohl die allgemeine Reaktion des Hydrids plus Hydroxid (eine erste Wasserstoff-Erzeugungsreaktion)
als auch das Hydrid plus hydratisiertes Hydroxid (eine zweite Wasserstoff-Erzeugungsreaktion)
wobei die Materialzusammensetzungen der Ausgangsreaktanten, die Hydride, Hydroxide und hydratisierte Hydroxide enthalten, in einer beliebigen Anzahl von Verhältnissen kombiniert werden können, um sowohl die erste als auch die zweite Wasserstoff-Erzeugung gleichzeitig durchzuführen. Mit so einer Kombination von Reaktionen kann die Menge der Wärmefreisetzung durch Berücksichtigen der Mengen der zugegebenen Recktanten und der entsprechenden Reaktionswärme sowohl für die erste als auch die zweite Wasserstoff-Herstellungsreaktion geplant werden. Im Allgemeinen ist die zweite Wasserstoff-Erzeugungsreaktion, bei der hydratisiertes Hydroxid mit einem Hydrid reagiert, im Allgemeinen exothermer als die erste Wasserstofferzeugungsreaktion, bei der ein nicht hydratisiertes Hydroxid mit einem Hydrid reagiert.
Somit umfassen Reaktionssysteme, wie die vorstehend beschriebenen, eine Kombination von Reaktionen sowohl für hydratisiertes Hydroxid als auch für nicht hydratisierte Hydroxide, die bei einer Planung einer Reaktion brauchbar sind, so dass diese eine gezielte gesamte Reaktionswärme hat. Wie zuvor erläutert, ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die Minimierung der Gesamtenthalpie des Reaktionssystems, die weiter durch Zugeben einer ausgewählten Masse an hydratisiertem Hydroxid zu der Ausgangsmaterialmischung gesteuert werden kann. Ferner enthalten die hydratisierten Hydroxide eine größere Menge an Wasserstoff pro Formeleinheit und Mischungen hydratisierter Hydroxide mit nicht hydratisierten Hydroxiden können aufgrund einer größeren in den Ausgangsmaterialien vorliegenden Wasserstoffmenge für eine größere Wasserstoffproduktion eingeplant werden.
Beispiele für solche kombinierten Reaktionssysteme, bei denen sowohl die Hydride der ersten als auch der zweiten Wasserstoff-Herstellungsreaktion so ausgewählt sind, dass sie die gleichen sind, und eine Hydroxid-Zusammensetzung sowohl hydratisierte als auch nicht hydratisierte Hydroxide enthält, die beide die gleiche kationische Spezies aufweisen, wie z. B. wobei die kationische Spezies des Hydrids Lithium (LiH) ist und die Hydroxide auch Lithium (LiOH) enthalten, gemäß der vorliegenden Erfindung können in dem vereinfachten Reaktionsmechanismus LiBH₄ + LiOH + LiOH·H₂O → Li₃BO₃ + 2Li₂O + 4H₂ ausgedrückt werden, die ein Oxid (Li₂O) und ein komplexes Oxid (Li₃BO₃) und theoretisch 9,0 Gew.-% Wasserstoff erzeugt. Noch ein anderes Beispiel, bei dem die Recktanten die gleichen sind, aber bei einer unterschiedlichen Stöchiometrie bereitgestellt werden, erzeugt unterschiedliche Produkte in der folgenden Reaktion: 2LiBH₄ + LiOH + 2LiOH·H₂O → Li₄B₂O₅ + LiH + 7H₂ die ein komplexes Oxid (Li₄B₂O₅), ein einfaches Hydrid (LiH) und theoretisch 9,2 Gew.-% Wasserstoff erzeugt.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Mischung eines Hydrids und eines Hydroxids, die kationische Spezies enthalten, die nicht Wasserstoff sind, wobei jedes dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Freisetzung von Wasserstoff aus dem anderen in der Gegenwart eines Katalysators, erhöhter Temperatur oder beidem fördert.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffgas-Quelle umfassend das Freisetzen von Wasserstoff aus einem hydrierten Ausgangsmaterial, das ein Hydrid und ein Hydroxid enthält, wobei das Hydroxid eine oder mehrere kationische Spezies enthält, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, durch Reagieren des Hydrids mit dem Hydroxid, um ein dehydriertes Produkt und Wasserstoffgas herzustellen. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen kann die hydrierte Ausgangsmaterial-Zusammensetzung durch Exponieren des dehydrierten Produkts (das bevorzugt eine Oxid-Zusammensetzung enthält) mit Wasserstoffgas regeneriert werden. Mit fortschreitender Freisetzung ist es bevorzugt, dass das Wasserstoffgas entfernt wird, sowohl um das Wasserstoffgas als Brennstoff für die Brennstoffzelle zu sammeln als auch um in manchen Reaktionssystemen die Reaktion vorwärts zu treiben. Die Freisetzung von Wasserstoffgas kann in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden, der die Ausgangsmaterialzusammensetzung kontaktiert, um eine Wasserstoff-Freisetzung zu erleichtern.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion durch eine Festphasenreaktion durchgeführt, bei der die Ausgangsmaterialien in Partikelform vorliegen. Die erwünschte Partikelgröße der Ausgangsmaterialien hängt von ihrer Wasserstoff-Freisetzungsleistung ab. Partikel, die zu grob sind, verlängern die Zeit für die Wasserstoff-Freisetzungsreaktion bei einer vorgegebenen Temperatur. Wie ausführlicher nachstehend erläutert wird, kann eine kleinere Partikelgröße dazu beitragen, Aktivierungsenergiebarrieren zu überwinden, indem die Oberflächen-Grenzfläche zwischen den hydrierten Ausgangsmaterial-Recktanten erhöht wird. Ferner ist es bevorzugt, dass die Ausgangsmaterial-Recktanten im Wesentlichen homogen miteinander gemischt sind, um die Reaktivität der Mischung hydrierter Ausgangsmaterial-Recktanten zu erhöhen. Mit „im Wesentlichen homogen gemischt" ist gemeint, dass die unterschiedlichen Ausgangsmaterial-Reaktanten ausreichend ineinander verteilt sind, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht erheblich durch Isolierung der Reaktantpartikel voneinander gehemmt wird. Es ist bevorzugt, dass Ausgangsmaterialpartikel eine Größe in der Größenordnung von 100 Mikrometer (μm) aufweisen, die erreicht werden kann, indem sie beispielsweise für 1 bis 10 Stunden in der Kugelmühle gemahlen werden, um ein geeignetes Ausgangsmaterial zu bilden. Bevorzugt liegt die Partikelgröße der Recktanten in der Größenordnung von weniger als etwa 10 Mikrometer und am meisten bevorzugt weniger als 1 Mikrometer.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel zeigt das Wasserstoff-Speichermaterial-System, bei dem als MI und MII in dem Wasserstoff-Speichermaterial-System Lithium ausgewählt ist. Mit 0,248 g LiH und 0,756 g LiOH wurde ein gleiches molares Verhältnis von Lithiumhydrid (LiH) und Lithiumhydroxid (LiOH) eingewogen und gemischt, um die hydrierte Mischung des Wasserstoff-Speichermedium-Systems zu bilden, das Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktion freisetzt, um Wasserstoff herzustellen: LiH + LiOH → Li₂O + H₂.
Das Mischen wurde unter Verwendung von standardmäßigen Kugelmahltechniken bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen für 60 Minuten ausgeführt. Etwas Wasserstofferzeugung wurde während des Mahlverfahrens bemerkt. Die Mischung wurde dann unter Umgebungsbedingungen bei einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute auf eine Maximaltemperatur von 300°C erwärmt und mit einer modifizierten Sievert- Apparatur analysiert, wobei die volumetrische Gasabsorption gemessen und in einen Gewichtsprozentanteil umgewandelt wird.
Diese Analyse ist in 1 dargestellt, wobei insgesamt 5,3 Gew.-% erzeugt wurden (wobei die Differenz zwischen den theoretischen 6,25 Gew.-% dem Wasserstoff zugeschrieben wird, der erzeugt und entweder während des Mahlverfahrens oder aufgrund von Verunreinigungen des Ausgangsmaterials verloren gegangen ist). Aus der Grafik ist ersichtlich, dass eine Wasserstofferzeugung bei etwa 80°C beginnt und sich bei etwa 170°C beschleunigt.
BEISPIEL 2
Das Wasserstoff-Speichermaterial-System ist das gleiche wie das in Beispiel 1. Gleiche molare Verhältnisse von Lithiumhydroxid (LiOH) und Lithiumhydrid (LiH) mit gemessenen Mengen von 0,249 g LiH und 0,749 g LiOH wurden zusammengemischt und mechanisch gemahlen unter Verwendung der gleichen Kugelmahltechniken, wie in Beispiel 1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, dass die Mischung für eine kürzere Dauer von 12 Minuten gemahlen wurde.
BEISPIEL 3
Ein Wasserstoff-Speichermaterial-System, bei dem das Hydrid Lithiumhydrid (LiH) und das Hydroxid Lithiumhydroxid (LiOH) ist, ähnlich dem vorstehenden Beispiel 2, wird in der Gegenwart eines Katalysators, Titanchlorid TiCl₃, umgesetzt. Eine Mischung eines gleichen molaren Verhältnisses von Lithiumhydrid (LiH) und Lithiumhydroxid (LiOH), gewogen als 0,201 g LiH und 0,611 g LiOH, wurden miteinander gemischt. Der Katalysator wurde ferner während dem Mahlen mit 10 Mol-%, gewogen als 0,385 g TiCl₃, zugegeben und die gesamte Mischung wurde dann 12 Minuten gemahlen.
Die aus den Beispielen 2 und 3 resultierenden Proben wurden einer modifizierten Sievert-Analyse unterzogen, bei der Wärme in steigenden Schritten angewandt wurde. Bei dem ersten Erwärmungsschritt wurde eine Temperatur von 100°C (Punkt A) erreicht, der zweite Schritt steigt auf 200°C (Punkt B) und dann erreichte der letzte Schritt 250°C (Punkt C). Wie aus den Daten beobachtet werden kann, begann die Wasserstofferzeugung bei etwa 80°C bei der Probe aus Beispiel 2 ohne einen Katalysator. Als die Temperatur während des ersten Schritts bei 100°C konstant gehalten wurde, verlangsamte sich die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung bei der Probe aus Beispiel 2 und erreichte nur ungefähr 0,7 Gew.-%. Eine Erhöhung der Temperatur auf den nächsten Schritt mit 200°C erhöhte die Menge erzeugten Wasserstoffs, aber als die Probe bei 200°C blieb, verlangsamte sich die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung. Als die Probentemperatur wieder auf das 250-°C-Intervall angehoben wurde, wurde ein ähnliches Verhalten beobachtet, bei dem sich die Wasserstoffherstellung bei konstanter Temperatur verlangsamte. Nach Erhöhen auf 250°C wurden 5,7 Gew.-% Wasserstoff erzeugt. Diese Menge liegt näher an der theoretischen Wasserstoffmenge von 6,25 Gew.-% und der Menge in Beispiel 1 und wird weniger erzeugtem oder verloren gegangenem Wasserstoff während des Mahlverfahrens zugeschrieben.
Die in 2 gezeigten Daten legen nahe, dass es eine Aktivierungsenergiebarriere für diese exotherme Reaktion gibt, die bei etwa 80°C erscheint, an der die Wasserstoff-Freisetzung einsetzt. Wie aus den Daten beobachtet werden kann, beschleunigt die Gegenwart eines Katalysators während der Wasserstoff-Erzeugungsreaktionen eine Wasserstoffentwick lung erheblich. Beispielsweise wurden bei 100°C nur ungefähr 0,7 Gew.-% Wasserstoff bei der in Beispiel 2 hergestellten Mischung ohne einen Katalysator erzeugt, wohingegen ungefähr 2,7 Gew.-% Wasserstoff bei 100°C bei der Mischung aus Beispiel 3 mit 10 Mol-% Katalysator erzeugt wurden. Die insgesamt geringere Menge von in Beispiel 3 hergestelltem Wasserstoff wird wahrscheinlich der vorzeitigen Produktion von Wasserstoff während des Mahlverfahrens zugeschrieben.
Das Verhalten des Wasserstoff-Speichermaterialsystems in den beiden 1 und 2 zeigt, dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion kinetisch begrenzt ist. Die Probe aus Beispiel 3, bei der der Katalysator zugegeben wurde, zeigt, dass der Katalysator eine größere Wasserstoff-Freisetzung bei relativ niedrigen Temperaturen erleichtert. Aufgrund der Tatsache, dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion in dem Lithiumhydrid- und Lithiumhydroxid-System exotherm ist, entspricht der thermodynamische Gleichgewichtszustand einer beinahe vollständigen Reaktion bei Raumtemperatur. Es ist auch möglich, dass Produkt (wie z. B. das festphasige Nebenprodukt Oxid-Zusammensetzung oder Wasserstoffgas), das sich dort, wo die Reaktion auftritt, in der Wasserstoff-Speichermaterialmischung anreichert, eine vollständige Freisetzung von Wasserstoff aus dem Speichermaterial hemmen kann. Die Reaktion kann in Richtung einer vollständigen Freisetzung von Wasserstoff getrieben werden, indem man sich sowohl der Aktivierungsenergiebarriere als auch der Hemmung durch Produktaufbau durch verschiedene Mittel zuwendet, die von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt werden.
Wie vorstehend erläutert, erleichtert beispielsweise das Mischen der festen Reaktantpartikel in einer im Wesentlichen homogenen Mischung in einem feinen Maßstab eine größere Wasserstoff-Freisetzung aus den Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen. Es können auch geeignete Katalysatoren (wie z. B. das TiCl₃ aus Beispiel 3) ausgewählt werden, um die Reaktion zu erleichtern und sie zur Vollständigkeit zu treiben, indem jegliche Einleitungs-/Aktivierungsenergiebarrieren überwunden werden. Beispielhafte Katalysatoren, die für eine Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen z. B. Verbindungen, die Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, C, Fe, Mn, Ni, Si, Al, Nb, Pd und Mischungen daraus enthalten. Solche Katalysatorverbindungen können in elementarer Form ausgewählt werden oder können beispielsweise Hydrid-, Halogenid-, Oxid- oder Nitridverbindungen enthalten. Eine nicht einschränkende Liste solcher Katalysatorverbindungen umfasst beispielsweise TiCl₃, TiO₂, TiN, V₂O₅, SiO₂, Nb₂O₅ und Al₂O₃.
Weiterhin können Produkte entfernt werden, während die Reaktion fortschreitet. Beispielsweise wird Wasserstoffgas leicht entfernt werden und Verfahren zur Feststoff-Feststoff-Trennung, die von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt werden, können eingesetzt werden, um sich der Anreicherung von festphasigen Oxid-Zusammensetzungen in den Wasserstoff-Speichermaterialien zu widmen. Zusätzlich wird, wie ausführlicher nachstehend erläutert wird, bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Wasserstoff-Herstellungsreaktion durch Bereitstellung von Wärme über eine zweite exotherme Reaktion eingeleitet, um die Aktivierungsenergiebarriere der Wasserstoff-Herstellungsreaktion zu überwinden. Diese exotherme Einleitungsreaktion überträgt Wärme auf die festphasigen Recktanten in einer Menge, die ausgereicht, um die anschließende Wasserstoff-Erzeugungsreaktion gemeinsam auszulösen.
BEISPIEL 4
In Beispiel 4 wird ein Wasserstoff-Speichermaterialsystem mit gemischten Kationen bereitgestellt, bei dem als MI Natrium und als MII Lithium ausgewählt ist. Ein gleiches molares Verhältnis von Natriumhydrid (NaH) und Lithiumhydroxid (LiOH), gewogen als 0,655 g NaH und 0,652 g LiOH, wurde gemischt und durch herkömmliche Kugelmahltechniken gemahlen. Während des Mahlverfahrens wurde eine beträchtliche Menge Wasserstofferzeugung bemerkt (durch eine hörbare Gasfreisetzung beim Öffnen des Mahlgefäßes). Das gemahlene Gemisch wurde dann mit einer modifizierten Sievert-Apparatur analysiert, wie in 3 gezeigt ist. Wie aus den Daten beobachtet werden kann, beginnt eine Wasserstofferzeugung bei etwa 40°C (Punkt A) und ist bei etwa 100°C (Punkt B) abgeschlossen. Ungefähr 0,8 Gew.-% Wasserstoff wurden erzeugt, was weniger ist als die theoretische Ausbeute von 4,1 Gew.-%, wie jedoch vorstehend angemerkt wurde, wurde während des Mahlens eine große, nicht quantifizierte Menge Wasserstoff hergestellt, die sich wahrscheinlich an die theoretische Ausbeute annähern würde, wenn sie berücksichtigt würde.
BEISPIEL 5
Ein Wasserstoff-Speichermaterialsystem mit gemischten Kationen, bei dem das Hydrid ein komplexes Hydrid ist (d. h. Lithiumborhydrid, wobei als MI Lithium ausgewählt ist), und ein Hydroxid, bei dem als MII Lithium ausgewählt ist, so dass Lithiumhydroxid gebildet wird. Ein gleiches molares Verhältnis von Lithiumborhydrid (LiBH₄) und Lithiumhydroxid (LiOH), gewogen als 0,224 g LiBH₄ und 0,981 g LiOH, wurde gemischt und dann 1 Stunde gemahlen. Die Probe aus Beispiel 5 wurde mit einer modifizierten Sievert-Apparatur analysiert, wobei die Ergebnisse in 4 gezeigt sind. Eine Wasserstofferzeugung scheint bei ungefähr 250°C zu beginnen, jedoch bei Zugabe eines Katalysators (wie in Beispiel 3) sollten sich die Reaktionskinetiken verändern, um Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen herzustellen. Es wurde ein Maximum von 6,6 Gew.-% Wasserstoff hergestellt, was nahe an der theoretischen Ausbeute von 6,8 Gew.-% liegt.
Entsprechend dem während der Sievert-Prüfung der Wasserstoff-Speichermaterial-Systeme beobachteten Verhalten ist es bevorzugt, dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion zwischen den Hydroxid-Zusammensetzungen und den Hydrid-Zusammensetzungen bei einer erhöhten Temperatur über Umgebungsbedingungen durchgeführt wird, hauptsächlich um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen sowie um jegliche einleitende Aktivierungsbarrieren zu überwinden. Wenn auch diese spezifische Temperatur wegen der thermodynamischen Eigenschaften der einzelnen Reaktion variiert, die von den ausgewählten kationischen Spezies abhängen, wird bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Reaktion bei einer Temperatur von über etwa 40°C durchgeführt. Andere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 80°C oder höher durchgeführt.
Zusätzlich kann Kompressionskraft auf die festen Ausgangsmaterialien ausgeübt werden, während die Wasserstoff-Herstellungsreaktion der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, um den physikalischen Kontakt zwischen den Partikeln zu erhöhen und die Umsetzung zu steigern. Jedoch ist es bei einer solchen Ausführungsform, bei der Druckkraft auf die Ausgangsmaterialien ausgeübt wird, bevorzugt, dass die Druckkraft auf so eine Weise ausgeübt wird, dass die Wasserstoffgasbildung oder -freisetzung nicht verhindert wird. Die Druckkraft kann beispielsweise mit aus porösem Material gebildeten Platten ausgeübt werden, das ermöglicht, dass Gas hindurchtritt, während es in den Ausgangsmaterialien erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, welches das Reagieren eines ersten Teils eines ein Hydrid enthaltenden Ausgangsmaterials mit Wasser umfasst. Diese erste Einleitungsreaktion zwischen dem ersten Teil des Hydrids und Wasser ist spontan und exotherm, wobei eine Reaktionswärme von ungefähr 165 kJ/mol H₂ erzeugt wird, die den umgebenden Ausgangsmaterialien Wärme zur Verfügung stellt. Diese erzeugte Wärme stellt die notwendige Enthalpie bereit, um die Aktivierungsenergiebarriere der Wasserstoff-Herstellungsreaktion zwischen einem verbleibenden zweiten Teil des Hydrids und einem Hydroxid zu überwinden. Die Wasserstoff-Herstellungsreaktion kann exotherm oder endotherm sein. Die erste Reaktion startet die zweite Reaktion und in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen verläuft die erste Reaktion im Wesentlichen simultan oder gleichzeitig mit der zweiten Reaktion.
Die Gesamtmenge von in dem Ausgangsmaterial vorliegendem Hydrid umfasst den ersten und den zweiten Teil. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließt die Gesamtmenge von in dem Ausgangsmaterial vorliegendem Hydrid den ersten Teil ein, der mit Wasser in einer als „n" bezeichneten molaren Menge reagiert, so dass in dem Beispiel, bei dem MI und MII die gleichen kationischen Spezies M sind, das einen mittleren Valenzzustand „w" aufweist, die Einleitungsreaktion nach dem folgenden Mechanismus verlaufen würde: nM^zH + nH₂O → nM^z(OH)_z + 2nH₂
Ist beispielsweise als kationische Spezies MI und MII Lithium (Li) sowohl für das Hydrid als auch für das Hydroxid ausgewählt und n = 0,5, kann die Reaktion ausgedrückt werden als 0,5 LiH + 0,5 H₂O → 0,5 LiOH + 0,5 H₂.
Die molare Menge von zugegebenem Hydrid wird bevorzugt damit korreliert, wieviel Wärme benötigt wird, um die zweite Wasserstoff-Herstellungsreaktion einzuleiten, und hängt von der Gesamtmasse von Recktanten ab, die in dem Ausgangsmaterial für die zweite Wasserstoff-Herstellungsreaktion vorliegen. Der Wert von „n" kann so eingestellt werden, dass die Ausgangsmaterialmischung auf die gewünschte Einleitungstemperatur der Reaktion erwärmt wird.
Die erste Einleitungsreaktion erzeugt „n" Mol Hydroxid, die durch eine Reaktion zwischen „n" Mol Wasser und „n" Mol Hydrid hergestellt werden. Um das in der ersten Reaktion mit Wasser verbrauchte Hydrid sowie das durch die erste Reaktion hergestellte Hydroxid zu berücksichtigen, können die anfänglichen Wasserstoff-Speichermaterialien in der Wasserstoff-Herstellungsreaktion gemäß den folgenden molaren Verhältnissen eingestellt werden: (1 + n)M^zH_z + (1 – n)M^z(OH_z) → zM₂O → zH₂, wobei n Mol Hydrid in der Wärmeerzeugungsreaktion verbraucht werden, während dieses mit n Mol Wasser zur Erzeugung von n Mol Hydroxid umgesetzt wird, wobei jeweils z Mol Oxid und Wasserstoff hergestellt werden, so dass die molare Menge von in der Einleitungsreaktion verbrauchtem Hydrid (das einer ausreichenden Enthalpie entspricht, um die zweite Reaktion einzuleiten) oder das in der Wärmeerzeugungsreaktion gebildete Hydroxid in der zweiten Reaktion ausgeglichen wird. Somit verläuft in der Wärmeerzeugungsreaktion, wenn n = 0,5, die Reaktion gemäß 0,5LiH + 0,5H₂O → 0,5LiOH + 0,5H₂, wobei 0,5 LiH als erster Teil des Hydrid-Ausgangsmaterials verbraucht wurden und 0,5 LiOH für eine Verwendung in der Wasserstoff-Herstellungsreaktion erzeugt wurden. Somit verläuft die Wasserstoff-Herstellungsreaktion gemäß LiH + LiOH → Li₂O + H₂.
Es ist bevorzugt, dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit verläuft und dass der Hydrid-Reaktant (und ebenfalls der Hydroxid-Reaktant) im Wesentlichen aufgebraucht wird. Mit „im Wesentlichen" ist gemeint, dass die Reaktion bis zu einem industriell ausführbaren Niveau, das von einem Fachmann auf dem Gebiet erwartet wird, verläuft und Reaktant in der Reaktion verbraucht wird. Somit hat die resultierende Mischung die exakte Stöchiometrie, die für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion benötigt wird, um im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit zu verlaufen, indem im Wesentlichen alle Recktanten Produkte bilden. Ferner wird die molare Menge des in der ersten Einleitungsreaktion erzeugten Hydroxids in der zweiten Wasserstoff-Herstellungsreaktion ebenfalls berücksichtigt. Es sollte angemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung gleichermaßen auf Situationen anwendbar ist, bei denen als MI und MII sich voneinander unterscheidende kationische Spezies ausgewählt sind, und wie ein Fachmann auf dem Gebiet erkennen würde, kann das erzeugte Hydroxid eine Mischung aus Hydroxid-Recktanten bilden (z. B. nMI^x(OH)_x und MII^y(OH)_y, die miteinander kombiniert jeweils mit dem Hydrid MI^xH_x reagieren), die ebenfalls eine Nebenproduktverbindung in der zweiten Wasserstoff-Erzeugungsreaktion erzeugen, die Mischungen von Oxid-Zusammensetzungen (mit gemischten kationischen Spezies oder Mischungen verschiedener Oxid-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen kationischen Spezies) enthält. Solche alternativen bevorzugten Ausführungsformen, bei denen sich MI und MII voneinander unterscheiden, können zu einer Veränderung der thermodynamischen Eigenschaften der Wasserstoff-Herstellungsreaktion führen, indem ein anderer Reaktant in die Reaktion eingeführt wird, wie ein Fachmann auf dem Gebiet erkennt. Somit umfasst in der vorliegenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Gesamtmenge von Hydroxid in der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung den ersten und zweiten Teil des Hydrids, wobei der erste mit Wasser reagierende Teil bevorzugt durch die Menge an Wärmeenergie vorgeschrieben ist, die notwendig ist, um die Wasserstoff-Herstellungsreaktion einzuleiten und zu verursachen, und der zweite Teil des Hydrids eine Menge ist, die ausreicht, um sowohl mit dem in der Einleitungsreaktion erzeugten Hydroxid als auch mit der für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion bereitgestellten Menge reagiert.
Alternative bevorzugte Ausführungsformen können zusätzliche Mengen eines bestimmten Recktanten einschließen, die nicht in Übereinstimmung mit der in der vorstehenden Ausführungsform erläuterten molaren Stöchiometrie stehen, wie beispielsweise das Bereitstellen überschüssigen Hydrids, um sicherzustellen, dass die Reaktion bis zur Vollständigkeit verläuft. Andere Überlegungen können das Bereitstellen von mehr Reaktant in Reaktionen einschließen, in denen die Gegenwart des Recktanten die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst, oder der Reaktant kann physikalische Einschränkungen haben, wie z. B. eine größere Partikelgröße oder Schwierigkeiten beim homogenen Mischen.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schaffen somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Erzeugen von Wärme in einer ersten Reaktion, indem Wasser mit einem Teil eines in einer ersten Materialzusammensetzung vorliegenden Hydrids umgesetzt wird, wobei die Wärme in einer zweiten Wasserstoff-Herstellungsreaktion verwendet wird. Ein verbleibender Teil des in der ersten Materialzusammensetzung vorliegenden Hydrids wird mit einem Hydroxid umgesetzt, das ein Kation oder mehrere Kationen enthält, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, und das in einer zweiten Materialzusammensetzung vorliegt, durch eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion, die ein Wasserstoff-Produkt und eine ein Oxid enthaltende Nebenprodukt-Zusammensetzung bildet. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das kombinierte, eine Einleitungsreaktion mit Wasser einschließende Wasserstoff-Speichersystem wasserstoffreich ist. Das mit dem Hydrid reagierende Wasser produziert auch Wasserstoff, der die Gesamtmenge an in dem Wasserstoff-Speichermaterialsystem hergestelltem Wasserstoff erhöht.
Das Wasser für die erste exotherme Einleitungsreaktion kann als flüssiges Reagens der festphasigen Ausgangsmaterialmischung zugegeben werden. Es ist bevorzugt, dass das Wasser im Allgemeinen gleichmäßig in der gesamten Ausgangsmaterialmischung verteilt ist, um den umgebenden Partikeln gleichmäßige Wärme zur Verfügung zu stellen. Jedoch ist es bei alternativen Ausführungsformen, bei denen die Wasserstoff-Herstellungsreaktion exotherm ist, möglich, dass nur ein relativ kleiner Teil des Ausgangsmaterial-Hydrids über die Einleitungstemperatur der Reaktion erwärmt wird. Da die Einleitungstemperatur die Wasserstoff-Herstellungsreaktion in nahegelegenen Reaktantpartikeln verursacht, wird durch die Wasserstoff-Herstellungsreaktion Wärme erzeugt und weiter auf das umgebene Ausgangsmaterial übertragen, und somit wird die zum Starten der Wasserstoff-Herstellungsreaktion in dem umgebenen Material notwendige Aktivierungsenergie bereitgestellt.
Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Wasser als Hydratwasser in einer der Ausgangsmaterialien zur Verfügung gestellt werden. Das Hydratwasser reagiert dann mit dem Hydrid-Material. Es ist bevorzugt, dass die hydratisierte Verbindung die Hydroxidverbindung ist, von denen viele hygroskopisch sind und leicht hydratisierte Verbindungen bilden. Wenn man auch nicht durch irgendeine bestimmte Theorie eingeschränkt sein möchte, scheint es, dass das an das Hydroxid gebundene Hydratwasser in einer ersten exothermen Einleitungsreaktion mit einem Teil des Hydrids reagiert, die Wärme und Hydroxid produziert. Der verbleibende Teil des Hydrids (jetzt dehydriert) ist verfügbar, um in einer Wasserstoff-Herstellungsreaktion mit dem Hydroxid zu reagieren. Das an das Hydroxid gebundene Hydratwasser reagiert mit einem Teil des Hydrids in einer ersten exothermen Einleitungsreaktion, die Wärme und Hydroxid produziert.
Somit weist die Ausgangsmaterialmischung ein hydratisiertes Hydroxid und ein Hydrid auf, die miteinender gemischt sind. Die Ausgangsmaterial-Zusammensetzungen weisen ein Hydrid MI^xH_x und ein hydratisiertes Hydroxid MII^y(OH)_y·wH₂O auf, wobei y den mittleren Valenzzustand von MII bedeutet, um die Ladungsneutralität der Hydroxidverbindung zu erhalten, und w eine stöchiometrische Menge an Wasser bedeutet. Ein erster Teil des Hydrids reagiert mit dem Hydratwasser, um dem umgebenden Ausgangsmaterial Wärme bereitzustellen und um ein Hydroxid-Produkt zu bilden. Der verbleibende Teil des Hydrids reagiert mit dem Hydroxid, welches das neu gebildete Produkt aus der Einleitungsreaktion sowie das in dem Ausgangsmaterial bereitgestellte, anfängliche Hydroxid umfasst. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird in Betracht gezogen, dass sich die Wärmeerzeugungsreaktion und die Wasserstoff-Herstellungsreaktion eher wie eine Reaktion als wie zwei verschiedene Reaktionen verhalten.
Die Reaktion verläuft wie folgt:
wobei wie vorstehend erläutert x der mittlere Valenzzustand von MI und y der mittlere Valenzzustand von MII ist, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält und wobei w eine stöchiometrische, in der hydratisierten Hydroxidverbindung vorliegende Menge an Wasser darstellt.
Bevorzugte Hydrid-Zusammensetzungen für die vorliegenden Ausführungsform sind die gleichen wie die vorstehend in vorigen Ausführungsformen beschriebenen. Besonders bevorzugte Hydridverbindungen umfassen LiH, LiBH₄, NaBH₄, MgH₂, NaH und Mischungen daraus. Bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen umfassen in erster Linie die gleichen kationischen Spezies, wie die in den nicht hydratisierten Ausführungsformen vorstehend erläuterten, einschließlich Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Ga), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thalli um (Tl), Wolfram (W), Yttrium (Y) Ytterbium (Yb), Zink (Zn), Zirkonium (Zr) und Mischungen daraus.
Bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise Ba(OH)₂·3H₂O, Ba(OH)₂·H₂O, KOH·H₂O, NaOH·H₂O. Besonders bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen umfassen LiOH·H₂O und NaOH·H₂O. Das hydratisierte Hydroxid kann auch eine komplexe kationische hydratisierte Hydroxidverbindung bilden, die komplexe kationische Spezies enthält, so dass MII zwei kationische Spezies enthält. Beispiele für solche komplexe kationische hydratisierte Hydroxidverbindungen schließen LiAl₂(OH)₇·2H₂O und Mg₆Al₂(OH)₁₈·4H₂O ein. Es sollte angemerkt werden, dass die Menge an Wasser in der hydratisierten Verbindung in Abhängigkeit von der Hydroxidverbindung und ihrer Neigung zur Hydratisierung ein Molekül oder mehrere Moleküle Wasser umfassen kann (d. h. dass z, das stöchiometrische Verhältnis von Wasser, variieren kann). Bei der vorliegenden Erfindung werden ferner Mischungen hydratisierter Hydroxidverbindungen in Betracht gezogen (sowie alternative Ausführungsformen, die Mischungen hydratisierter und nicht hydratisierter Hydroxidverbindungen aufweisen, die oben zuvor beschrieben wurden).
Ferner gibt es bei vielen Hydrid- und hydratisierten Hydroxid-Spezies eine größere Aktivierungsenergiebarriere als für den unabhängigen Recktanten Wasser für die Wärmeerzeugungsreaktion, was zusätzliche Wärme oder andere Mittel erfordert, um die Einleitungsbarriere zu überwinden, um die Wärmeerzeugungsreaktion zu starten. Diese zusätzliche Energie kann die Energie einschließen, die zur Deassoziierung der hydratisierten Wassermoleküle von den Hydroxidmolekülen erforderlich ist. Eine solche Einleitungsenergie kann, wie vorstehend erläutert, durch ein beliebiges bekanntes Mittel (z. B. Wärme, reduzierte Partikelgröße, Katalysatoren und dergleichen) bereitgestellt werden oder durch Zugeben von etwas flüssigem Wasser, um Wärme zu erzeugen, um die Reaktionen zwischen dem hydratisierten Hydoxid und dem Hydrid zu starten. Somit kann ein erster Teil des Wassers in der Form eines hydratisierten Hydroxids und ein zweiter Teil des Wassers kann als flüssiger Reaktant bereitgestellt werden, der den hydratisierten Hydroxid- und Hydrid-Materialien zugegeben wird.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die hydratisierte Hydroxidverbindung mindestens einen Teil der Hydroxidverbindung umfasst (d. h. dass das Ausgangsmaterial-Hydroxid eine Mischung aus nicht hydratisiertem Hydroxid und hydratisiertem Hydroxid ist), oder in einer alternativen Ausführungsform, dass das hydratisierte Hydroxid das gesamte Hydroxid-Zusammensetzungsausgangsmaterial umfasst. Ein hydratisiertes Hydroxid erhöht die Dichte des in dem Wasserstoff-Speichermaterial gespeicherten Wasserstoffs und den Wasserstoffgehalt, erhöht aber ebenfalls das Gewicht des Materials und erhöht potentiell die entwickelte Wärme. Im Allgemeinen ist die Reaktionswärme exothermer in der Ausführungsform, bei der das Hydroxid hydratisiert ist, gegenüber der Ausführungsform, bei der das Hydroxid dehydratisiert ist. Die aus den hydratisierten Hydroxidverbindungen entwickelte Wärme kann nützlich sein, um bestimmte endotherme Reaktionssysteme versetzt zu starten, wodurch die Gesamtenthalpie und die Reaktionswärme reduziert werden.
Bestimmte bevorzugte Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen solche, bei denen eine hydratisierte Hydroxidverbindung mit einer Hydridverbindung reagiert. Bei den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen ist die Hydrid-Zusammensetzung MI^xH_x und das hydra tisierte Hydroxid ist durch MII^y(OH)_y·wH₂O dargestellt, wobei als MII Lithium ausgewählt ist: 3LiH + LiOH·H₂O → 2Li₂O + 3H₂ die theoretisch 9,0 Gew.-% und eine ΔH_r von –45,2 kJ/mol H₂ produziert. Eine andere Reaktion gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist: 3MgH₂ + 2LiOH·H₂O → 3MgO + Li₂O + 6H₂ die theoretisch 7,4 Gew.-% und eine ΔH_r von –99 kJ/mol H₂ produziert. Noch eine andere Reaktion mit einem hydratisierten Hydroxid ist die folgende: 6NaH + 2LiOH·H₂O → 3Na₂O + Li₂O + 6H₂ die theoretisch 5,3 Gew.-% und eine ΔH_r von +11 kJ/mol H₂ produziert. Noch eine andere Reaktion ist: 3LiBH₄ + 4LiOH·H₂O → 3LiBO₂ + 2Li₂O + 12H₂ die theoretisch 10,2 Gew.-% und eine exotherme ΔH_r von –43,5 kJ/mol H₂ produziert.
Ähnliche Beispiele für Reaktionen, bei denen das hydratisierte Hydroxid Natrium als MII ausgewählt enthält, verlaufen wie folgt: 6LiH + 2NaOH·H₂O → 3Li₂O + Na₂O + 6H₂ die theoretisch 7,3 Gew.-% und eine exotherme ΔH_r von –34,2 kJ/mol H₂ produziert. Eine ähnliche Reaktion, die endotherm ist, ist die folgende: 3NaH + NaOH·H₂O → 2Na₂O + 3H₂ die theoretisch 4,6 Gew.-% und eine ΔH_r von +22,0 kJ/mol H₂ produziert. Eine andere bevorzugte exotherme Reaktion ist die folgende: 3NaBH₄ + 4NaOH·H₂O → 3NaBO₂ + 2Na₂O + 12H₂ die theoretisch 6,9 Gew.-% und eine exotherme ΔH_r von –21,4 kJ/mol H₂ produziert.
Alternative bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ziehen eine Mischung aus Ausgangsmaterial-Hydroxid in Betracht, das hydratisierte Hydroxid- und nicht hydratisierte Hydroxid-Ausgangsmaterialien umfasst, die mit Hydriden reagieren, um Wasserstoff und ein „komplexes Oxid" herzustellen, was bedeutet, dass das Oxid ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu kationischen Spezies höherer Ordnung im Vergleich zu den einfachen Oxiden der vorigen Ausführungsformen aufweist, wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird. So ein Reaktionssystem umfasst sowohl die allgemeine Reaktion des Hydrids plus Hydroxid (eine erste Wasserstoff-Erzeugungsreaktion)
als auch das Hydrid plus hydratisiertes Hydroxid (eine zweite Wasserstoff-Erzeugungsreaktion)
wobei die Ausgangsreaktantmaterial-Zusammensetzungen, die Hydride, Hydroxide und hydratisierte Hydroxide enthalten in einer beliebigen Anzahl von Verhältnissen kombiniert werden können, um sowohl die erste als auch die zweite Wasserstoff-Erzeugung gleichzeitig durchzuführen. Mit so einer Kombination von Reaktionen kann die Menge an Wärmefreisetzung geplant werden, indem die Mengen der zugegebenen Recktanten und die entsprechende Reaktionswärme sowohl der ersten als auch der zweiten Wasserstoff-Herstellungsreaktion berücksichtigt werden. Im Allgemeinen ist die zweite Wasserstoff-Erzeugungsreaktion, bei der hydratisiertes Hydroxid mit einem Hydrid reagiert, im Allgemeinen exothermer als die erste Wasserstoff-Erzeugungreaktion, bei der ein nicht hydratisiertes Hydroxid mit einem Hydrid reagiert.
Somit umfassen Reaktionssysteme, wie die vorstehend beschriebenen, eine Kombination von Reaktionen sowohl für hydratisiertes Hydroxid als auch für nicht hydratisierte Hydroxide auf, die bei einer Planung einer Reaktion brauchbar sind, so dass diese eine gezielte gesamte Reaktionswärme hat. Wie zuvor erläutert, ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die Minimierung der Gesamtenthalpie des Reaktionssystems, die weiter durch Zugeben einer ausgewählten Masse an hydratisiertem Hydroxid zu der Ausgangsmaterialmischung gesteuert werden kann. Ferner enthalten die hydratisierten Hydroxide eine größere Menge an Wasserstoff pro Formeleinheit und Mischungen hydratisierter Hydroxide mit nicht hydratisierten Hydroxiden können aufgrund einer größeren in den Ausgangsmaterialien vorliegenden Wasserstoffmenge für eine größere Wasserstoffproduktion eingeplant werden.
Beispiele für solche kombinierten Reaktionssysteme, bei denen sowohl die Hydride der ersten als auch der zweiten Wasserstoff-Herstellungsreaktion so ausgewählt sind, dass sie die gleichen sind, und eine Hydroxid-Zusammensetzung sowohl hydratisierte als auch nicht hydratisierte Hydroxide enthält, die beide die gleiche kationische Spezies aufweisen, wie z. B. wobei die kationische Spezies des Hydrids Lithium (LiH) ist und die Hydroxide auch Lithium (LiOH) enthalten, gemäß der vorliegenden Erfindung können in dem vereinfachten Reaktionsmechanismus LiBH₄ + LiOH + LiOH·H₂O → Li₃BO₃ + 2Li₂O + 4H₂ ausgedrückt werden, die ein Oxid (Li₂O) und ein komplexes Oxid (Li₃BO₃) und theoretisch 9,0 Gew.-% Wasserstoff erzeugt. Noch ein anderes Beispiel, bei dem die Recktanten die gleichen sind, aber bei einer unterschiedlichen Stöchiometrie bereitgestellt werden, erzeugt unterschiedliche Produkte in der folgenden Reaktion: 2LiBH₄ + LiOH + 2LiOH·H₂O → Li₄B₂O₅ + LiH + 7H₂ die ein komplexes Oxid (Li₄B₂O₅), ein einfaches Hydrid (LiH) und theoretisch 9,2 Gew.-% Wasserstoff erzeugt.
Somit stellen die Wasserstoff-Speichermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung eine Festphasenspeicherung von Wasserstoff bereit, die besonders vorteilhaft bei Brennstoffzellen-Anwendungen ist und am besondersten bei mobilen Brennstoffzellen-Anwendungen. Solche Wasserstoff-Speichermaterialzusammensetzungen sind im Allgemeinen breit verfügbar und haben ein relativ niedriges Molekulargewicht, das eine Verbesserung der Effizienz der Brennstoffzelleneinheit erleichtert. Zudem weist das System von Wasserstoff-Herstellungsreaktionen, die aus den Varianten der vorliegenden Erfindung verfügbar sind, relativ geringe Veränderungen der Gesamtenthalpie auf, was die Notwendigkeit für umfassende Steuerungs- und Kühlsysteme reduziert sowie parasitäre Energieanforderungen aus dem Brennstoffzellensystem beseitigt. Ferner wird die Freisetzung von Wasserstoff aus den Wasserstoff-Speichermaterialsystemen leicht durch eine exotherme Einleitungsreaktion mit einem handelsüblich erhältlichen, Wasserstoff enthaltenden Recktanten (d. h. Wasser) erleichtert.
Die Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und somit sollen Veränderungen, die nicht vom Geist der Erfindung abweichen, in dem Bereich der Erfindung liegen. Solche Veränderungen sollen nicht als eine Abweichung vom Geist und Bereich der Erfindung angesehen werden.
Zusammenfassung
Gemäß einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein System für Verfahren zur Herstellung und Freisetzung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen, die einen hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand aufweisen. In dem hydrierten Zustand enthält eine solche Zusammensetzung ein Hydrid und ein Hydroxid. In einem dehydrierten Zustand enthält die Zusammensetzung ein Oxid. Eine erste Reaktion wird zwischen einem Teil des Hydrids und Wasser durchgeführt, um Wärme zu erzeugen, die ausreicht, um eine zweite Wasserstoff-Herstellungsreaktion zwischen einem verbleibenden Teil des Hydrids und dem Hydroxid zu verursachen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6015041 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff umfassend: Reagieren eines ersten Teils eines Hydrids mit Wasser, um in einer ersten Reaktion Wärme zu erzeugen, und Reagieren eines zweiten Teils des Hydrids und eines Hydroxids in einer zweiten Reaktion, indem die Wärme darauf übertragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Reaktion Wasserstoff herstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Reaktion zumindest einen Teil des Hydroxids herstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Reaktion beginnt, während die erste Reaktion auftritt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Reaktion exotherm ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite, Wasserstoff herstellende Reaktion endotherm ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Wasser dem Hydrid zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Menge erzeugter Wärme größer oder gleich einer Aktivierungsenergie der zweiten Reaktion ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die zweite Reaktion im Wesentlichen bis zur Vollendung verläuft und der zweite Teil des Hydrids in der zweiten Reaktion im Wesentlichen verbraucht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid durch die Formel MI^xH_x dargestellt wird, in der MI eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet und x einen mittleren Valenzzustand von MI bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydroxid durch die Formel MII^y(OH)_y dargestellt wird, in der MII eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet und y einen mittleren Valenzzustand von MII bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid durch MI^xH_x dargestellt wird und das Hydroxid durch MII^y(OH)_y dargestellt wird, wobei MI und MII jeweils eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeuten und x sowie y mittlere Valenzzustände von MI bzw. MII bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem MI und MII eine oder mehrere unterschiedliche kationische Spezies enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem MI und MII eine oder mehrere der gleichen kationischen Spezies enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem MI oder MII eine komplexe kationische Spezies ist, die zwei unterschiedliche kationische Spezies enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem MI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH₃, Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem MII ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH₃, C₂H₅, C₃H₇, Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem MI und MII jeweils Elemente sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Be, Ca, K, Li, Mg, Na, Sr, Ti und Mischungen daraus.
Verfahren der nach Anspruch 12, bei dem das Hydroxid ferner MII^y(OH)_y·wH₂O enthält, wobei MII die eine oder mehreren kationischen Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet, y einen mittleren Valenzzustand von MII bedeutet und w eine stöchiometrische Menge an Hydratwasser bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydroxid durch die Formel MII^y(OH)_y·wH₂O dargestellt wird, in der MII die eine oder mehreren kationischen Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, be deutet, y einen mittleren Valenzzustand von MII bedeutet und w eine stöchiometrische Menge an Hydratwasser bedeutet.
Verfahren der nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid durch MI^xH_x dargestellt wird und das Hydroxid durch MII^y(OH)_y·wH₂O dargestellt wird, wobei MII die eine oder mehreren kationischen Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet, y einen mittleren Valenzzustand von MII bedeutet und w eine stöchiometrische Menge an Hydratwasser bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem MI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem MII ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem MI und MII jeweils Elemente sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ba, Be, Ca, Cs, K, Li, Mg, Na, Rb, Si, Sr, Ti, V und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem MI und MII jeweils Elemente sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Be, Ca, K, Li, Mg, Na, Sr, Ti und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Berylliumhydrid (BeH₂), Magnesiumhydrid (MgH₂), Calciumhydrid (CaH₂), Strontiumhydrid (SrH₂), Titanhydrid (TiH₂), Aluminiumhydrid (AlH₃), Borhydrid (BH₃), Lithiumborhydrid (LiBH₄), Natriumborhydrid (NaBH₄), Magnesiumborhydrid (Mg(BH₄)₂), Calciumborhydrid (Ca(BH₄)₂), Lithiumalanat (LiAlH₄), Natriumalanat (NaAlH₄), Magnesiumalanat (Mg(AlH₄)₂), Calciumalanat (Ca(AlH₄)₂) und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid (LiOH), Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Berylliumhydroxid (Be(OH)₂), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), Strontiumhydroxid (Sr(OH)₂), Titanhydroxid (Ti(OH)₂), Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃), Borhydroxid (B(OH)₃) und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid LiH enthält und das Hydroxid LiOH enthält.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus LiH + LiOH → Li₂O + H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid NaH enthält und das Hydroxid LiOH enthält.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus NaH + LiOH → ½Li₂O + ½Na₂O + H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid MgH₂ enthält und das Hydroxid Mg(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus MgH₂ + Mg(OH)₂ → 2MgO + 2H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid AlH₃ enthält und das Hydroxid Al(OH)₃ enthält.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus AlH₃ + Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid CaH₂ enthält und das Hydroxid Ca(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus CaH₂ + Ca(OH)₂ → 2CaO + 2H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid SrH₂ enthält und das Hydroxid Sr(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus SrH₂ + Sr(OH)₂ → 2SrO + 2H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid BH₃ enthält und das Hydroxid B(OH)₃ enthält.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus BH₃ + B(OH)₃ → B₂O₃ + 3H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid BeH₂ enthält und das Hydroxid Be(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus BeH₂ + Be(OH)₂ → 2BeO + 2H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid LiBH₄ enthält und das Hydroxid B(OH)₃ enthält.
Verfahren nach Anspruch 44, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus 3LiH + H₃BO₃ → LiBO₂ + Li₂O + 3H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 44, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus 3LiH + H₃BO₃ → Li₃BO₃ + 3H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 44, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus 3LiBH₄ + 4H₃BO₃ → Li₃B₇O₁₂ + 12H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid LiBH₄ enthält und das Hydroxid LiOH enthält.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus LiBH₄ + 4LiOH → LiBO₂ + 2Li₂O + 4H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid NaBH₄ enthält und das Hydroxid Mg(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 50, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus NaBH₄ + 2Mg(OH)₂ → NaBO₂ + 2MgO + 4H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid NaBH₄ enthält und das Hydroxid NaOH enthält.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem die zweite Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus NaBH₄ + 4NaOH → NaBO₂ + 2Na₂O + 4H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil des Wassers in der Form einer hydratisierten Hydroxidverbindung bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem die hydratisierte Hydroxidverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydratisiertem Lithiumhydroxid (LiOH·H₂O), hydratisiertem Natriumhydroxid (NaOH·H₂O), hydratisiertem Kalumhydroxid (KOH·H₂O), hydratisiertem Bariumhydroxid (Ba(OH)₂·3H₂O), hydratisiertem Bariumhydroxid (Ba(OH)₂·H₂O), hydratisiertem Lithiumaluminiumhydroxid (LiAl₂(OH)₇·2H₂O), hydratisiertem Magnesiumaluminiumhydroxid (Mg₆Al₂(OH)₁₈·4H₂O) und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das Hydrid MgH₂ enthält und das Hydroxid LiOH·H₂O enthält.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das Hydrid LiH enthält und das Hydroxid LiOH·H₂O enthält.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das Hydrid NaH enthält und das Hydroxid LiOH·H₂O enthält.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das Hydrid LiH enthält und das Hydroxid NaOH·H₂O enthält.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das Hydrid NaH enthält und das Hydroxid NaOH·H₂O enthält.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das Hydrid LiBH₄ enthält und das Hydroxid LiOH·H₂O enthält.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das Hydrid NaBH₄ enthält und das Hydroxid NaOH·H₂O enthält.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das Hydroxid eine nicht hydratisierte Hydroxidverbindung und eine hydratisierte Hydroxidverbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 63, bei dem das Hydrid LiBH₄ enthält und das Hydroxid LiOH und LiOH·H₂O enthält.
Verfahren nach Anspruch 63, bei dem die Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus LiBH₄ + LiOH + LiOH·H₂O → Li₃BO₃ + 2Li₂O + 4H₂ verläuft.
Verfahren nach Anspruch 63, bei dem die Reaktion nach einem Reaktionsmechanismus 2LiBH₄ + LiOH + 2LiOH·H₂O → Li₄B₂O₅ + LiH + 7H₂ verläuft.
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, umfassend: Erzeugen von Wärme in einer ersten Reaktion durch Reagieren von Wasser mit einem Teil eines in einer ersten Material-Zusammensetzung vorliegenden Hydrids, wobei die Wärme in einer zweiten Reaktion verwendet wird; und Reagieren eines anderen Teils des in der ersten Material-Zusammensetzung vorliegenden Hydrids mit einem in einer zweiten Material-Zusammensetzung vorliegenden Hydroxid in der zweiten Reaktion, wodurch ein Wasserstoff-Produkt und eine ein Oxid enthaltende Nebenprodukt-Zusammensetzung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 67, bei dem die zweite Reaktion beginnt, während die erste Reaktion auftritt.
Verfahren nach Anspruch 67, bei dem die Wärme eine Aktivierungsenergie bereitstellt, die ausreicht, um die zweite Reaktion zu starten.
Verfahren nach Anspruch 67, bei dem die zweite Reaktion exotherm ist.
Verfahren nach Anspruch 67, bei dem die zweite Reaktion endotherm ist.
Wasserstoff-Speicherzusammensetzung, die einen hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand aufweist, wobei die Zusammensetzung (a) in dem hydrierten Zustand ein Hydrid und ein hydratisiertes Hydroxid enthält und (b) in dem dehydrierten Zustand ein Oxid enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid durch die Formel MI^xH_x dargestellt ist, in der MI eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet und x ein mittlerer Valenzzustand von MI ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das hydratisierte Hydroxid durch die Formel MII^y(OH)_y·wH₂O dargestellt ist, in der MII eine oder mehrere kationischen Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet, y ein mittlerer Valenzzustand von MII ist und w das stöchiometrische Verhältnis von Wasser in dem hydratisierten Hydroxid bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid durch MI^xH_x dargestellt ist und das hydratisierte Hydroxid durch MII^y(OH)_y·wH₂O dargestellt ist, wobei MI und MII jeweils die eine oder mehreren kationischen Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeuten, x und y mittlere Valenzzustände von MI bzw. MII bedeuten und w das stöchiometrische Verhältnis von Wasser in dem hydratisierten Hydroxid bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid durch MI^xH_x dargestellt ist und das hydratisierte Hydroxid durch MII^y(OH)_y·wH₂O dargestellt ist, wobei MII die eine oder mehreren kationischen Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet, y einen mittleren Valenzzustand von MII bedeutet und w eine stöchiometrische Menge an Hydratwasser bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 76, bei der MI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 76, bei der MII ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 76, bei der MI und MII jeweils Elemente sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ba, Be, Ca, Cs, K, Li, Mg, Na, Rb, Si, Sr, Ti, V und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 76, bei der MI und MII jeweils Elemente sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Be, Ca, K, Li, Mg, Na, Sr, Ti und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das hydratisierte Hydroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydratisiertem Lithiumhydroxid (LiOH·H₂O), hydratisiertem Natriumhydroxid (NaOH·H₂O), hydratisiertem Kaliumhydroxid (KOH·H₂O), hydratisiertem Bariumhydroxid (Ba(OH)₂·3H₂O), hydratisiertem Bariumhydroxid (Ba(OH)₂·H₂O), hydratisiertem Lithiumaluminiumhydroxid (LiA1₂(OH)₇·2H₂O), hydratisiertem Magnesiumaluminiumhydroxid (Mg₆Al₂(OH)₁₈·4H₂O) und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Berylliumhydrid (BeH₂), Magnesiumhydrid (MgH₂), Calciumhydrid (CaH₂), Strontiumhydrid (SrH₂), Titanhydrid (TiH₂), Aluminiumhydrid (AlH₃), Borhydrid (BH₃), Lithiumborhydrid (LiBH₄), Natriumborhydrid (NaBH₄), Magnesiumborhydrid (Mg(BH₄)₂), Calciumborhydrid (Ca(BH₄)₂), Lithiumalanat (LiAlH₄), Natriumalanat (NaAlH₄), Magnesiumalanat (Mg(AlH₄)₂), Calciumalanat (Ca(AlH₄)₂) und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid MgH₂ enthält und das hydratisierte Hydroxid LiOH·H₂O enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid LiH enthält und das hydratisierte Hydroxid LiOH·H₂O enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid NaH enthält und das hydratisierte Hydroxid LiOH·H₂O enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid LiH enthält und das hydratisierte Hydroxid NaOH·H₂O enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid NaH enthält und das hydratisierte Hydroxid NaOH·H₂O enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid LiBH₄ enthält und das hydratisierte Hydroxid LiOH·H₂O enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 72, bei der das Hydrid NaBH₄ enthält und das hydratisierte Hydroxid NaOH·H₂O enthält.