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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen,
ein Verfahren zur Herstellung solcher Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen
und deren Verwendung.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Wasserstoff
ist als Energiequelle erwünscht,
weil dieser sauber mit Luft reagiert, wobei Wasser als Nebenprodukt
hergestellt wird. Um die Attraktivität von Wasserstoff als Brennstoffquelle
insbesondere für
mobile Anwendungen zu steigern, ist es wünschenswert, den verfügbaren Energiegehalt
pro Volumeneinheit und pro Massenspeichereinheit zu erhöhen. Derzeit
wird dies durch herkömmliche
Mittel getan, wie z. B. Speicherung unter hohem Druck, bei mehreren
tausend Pfund pro Quadratzoll (z. B. 5.000 bis 10.000 psi), Kühlen bis
zu einem flüssigen
Zustand oder Absorbieren in einem Feststoff, wie z. B. einem Metallhydrid.
Druckbeaufschlagung und Verflüssigung
erfordern relativ teure Verarbeitungs- und Speicherausrüstung.
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Das
Speichern von Wasserstoff in einem festen Material, wie z. B. Metallhydriden,
stellt eine volumetrische Wasserstoffdichte bereit, die relativ
hoch und kompakt als Speichermedium ist. Das Binden des Wasserstoffs
als Feststoff ist wünschenswert,
da er desorbiert, wenn Wärme angewandt
wird, wodurch eine regelbare Wasserstoffquelle geschaffen wird.
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Wiederaufladbare
Wasserstoff-Speichervorrichtungen wurden vorgeschlagen, um die Verwendung von
Wasserstoff zu erleichtern. Solche Vorrichtungen können relativ
einfach sein und sind im Allgemeinen als Rohrenwärmeaustauscher aufgebaut, bei
dem das Wärmeübertragungsmedium
Wärme für eine Desorption liefert.
So ein Wärmeübertragungsmedium
wird in von der Kammer getrennten Röhren zugeführt, in der das Wasserstoff-Speichermaterial
untergebracht ist. Wenn daher eine Wasserstoff-Freisetzung erwünscht ist,
können
Fluide bei verschiedenen Temperaturen durch die Röhren in
Wärme übertragender
Beziehung mit dem Speichermaterial zirkuliert werden, um die Freisetzung
von Wasserstoff zu erleichtern. Für bestimmte Materialien kann
das Wiederaufladen des Speichermediums durch Pumpen von Wasserstoff
in die Kammer und durch das Speichermaterial erreicht werden, während das
Wärmeübertragungsmedium
Wärme entfernt.
Somit wird das Beladungs- oder Hydrierverfahren erleichtert. Ein
beispielhaftes Wasserstoff-Speichermaterial und eine Speichervorrichtung,
die so ausgelegt sind, dass diese eine für eine Temperaturführung geeignete
Wärmeübertragungsoberfläche und
ein geeignetes Wrmeübertragungsmedium
bereitstellen, wird beispielhaft in dem 6,015,04 A erläutert.
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Aus
der
GB 1,148,048 A ist
eine Wasserstoff erzeugende Mischung bekannt, welche als erste Verbindung
ein fein verteiltes Metallhydrid oder Borhydrid oder eine Mischung
hiervon sowie eine zweite fein verteilte Verbindung, welche bei
Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
der ersten Verbindung Wasser erzeugt, enthält.
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In
der
US 3,405,068 A wird
eine bei Erhitzen Gas erzeugende Zusammensetzung offenbart, welche eine
erste, aus der aus Alkali- und Erdalkalimetallborhydriden, Alkali-
und Erdalkalimetallhydriden, Alkalimetallsuperoxiden, Aluminiumchlorid
und Calciumcarbid bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung und eine zweite
Verbindung enthält,
welche aus der Gruppe ausgewählt
ist, welche aus koordiniertes Wasser enthaltenden Verbindungen,
unkoordiniertes Wasser enthaltenden Verbindungen, Borsäure, Calciumhydroxid, Cr
5(OH)
6Cl
9 und
Al
2(OH)
5SO
4 besteht.
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Aus
Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System-Nummer 2, Wasserstoff,
B. Auflage, 1927, Seite 2 ist die Umsetzung von Borhydrid mit Kaliumhydroxid
und die Umsetzung von Siliziumwasserstoff mit Kaliumhydroxid bekannt.
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In
Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System-Nummer 21, Natrium,
B. Auflage, 1965, Seite 21 wird die Umsetzung von Natriumhydrid
mit Alkoholen unter Bildung von Wasserstoff beschrieben.
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Derzeit
ist die Auswahl von relativ leichtgewichtigem Wasserstoff-Speichermaterial
im Wesentlichen auf Magnesium und Legierungen auf Magnesiumbasis
begrenzt, die eine Wasserstoff-Speicherkapazität von einigen Gewichtsprozent
bereitstellen und im Wesentlichen das beste bekannte herkömmliche
Speichermaterial mit einer gewissen reversiblen Leistungsfähigkeit
sind. Jedoch haben solche Materialien auf Magnesiumbasis eine dahingehende
Beschränkung,
dass sie Wasserstoff bei sehr hoher Temperatur und hohem Wasserstoffdruck
aufnehmen. Zudem wird die Hydrierung des Speichermaterials typischerweise
durch Oberflächenoxidation
des Magnesiums erschwert. Andere Beispiele, wie z. B. LaNi5 und TiFe, haben eine relativ geringe gravimetrische
Wasserstoff-Speicherdichte, da sie sehr schwer sind.
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Daher
stellt die vorliegende Erfindung als Antwort auf den Wunsch nach
einem verbesserten Wasserstoff-Speichermedium eine verbesserte Wasserstoff-Speicherzusammensetzung,
ihre Verwendung als Speichermedium und ein Verfahren zum Bilden
solcher Materialien bereit.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In
einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoff bereit, welches das Durchführen einer Reaktion zwischen
einer Hydrid-Zusammensetzung und einer dehydratisierten Hydroxid-Zusammensetzung umfasst,
um Wasserstoff und eine Oxid-Zusammensetzung zu bilden, wobei die
Hydroxid-Zusammensetzung durch die Formel MIIy(OH)y dargestellt wird, in der MII eine oder
mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind,
bedeutet und y einen mittleren Valenzzustand von MII bedeutet, wobei
MII aus der Gruppe ausgewählt
wird, welche aus Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd,
Ge, Hf, Hg, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc,
Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen
daraus besteht.
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In
einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Freisetzung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Speichermaterialien,
umfassend das Vermischen eines ersten Wasserstoff-Speichermaterials
mit einem zweiten Wasserstoff-Speichermaterial. Das erste Wasserstoff-Speichermaterial
enthält
eine durch MIxHx dargestellte
Hydrid-Zusammensetzung und das zweite Wasserstoff-Speichermaterial
enthält
eine durch MIIy(OH)y dargestellte
dehydratisierte Hydroxid-Zusammensetzung,
wobei MI und MII jeweils eine kationische Spezies oder eine Mischung
kationischer Spezies, die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeuten,
wobei MII aus der Gruppe ausgewählt
wird, welche aus Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga,
Gd, Ge, Hf, Hg, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb,
Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen
daraus besteht, und wobei x und y mittlere Valenzzustände von
MI bzw. MII bedeuten. Das Verfahren umfasst ferner das Durchführen einer
Reaktion zwischen dem ersten Speichermaterial und dem zweiten Speichermaterial
für einen
Zeitraum und bei einer Temperatur, die ausreichen, um ein Reaktionsprodukt herzustellen,
das ein Oxid-Material und Wasserstoff enthält.
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In
noch einem anderen Aspekt der Erfindung weist eine Wasserstoff-Speicherzusammensetzung
einen hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand auf, wobei
die Zusammensetzung in dem hydrierten Zustand ein Hydrid und ein
dehydratisiertes Hydroxid enthält,
die eine oder mehrere kationische Spezies anders als Wasserstoff
aufweisen, wobei die Hydroxid-Zusammensetzung durch die Formel MIIy(OH)y dargestellt wird,
in der MII die eine oder mehreren kationischen Spezies, die nicht
Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet und y einen mittleren Valenzzustand
von MII bedeutet, wobei MII aus der Gruppe ausgewählt ist,
welche aus Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge,
Hf, Hg, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se,
Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen daraus
besteht. In dem dehydrierten Zustand enthält die Zusammensetzung ein
Oxid.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer Wasserstoffgas-Quelle umfassend das Freisetzen
von Wasserstoff aus einer festen hydrierten Ausgangsmaterial-Zusammensetzung,
die ein Hydrid und ein dehydratisiertes Hydroxid enthält, wobei
das Hydroxid aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Lithiumhydroxid
(LiOH), Natriumhydroxid (NaOH), Berylliumhydroxid (Be(OH)2), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2),
Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Strontiumhydroxid
(Sr(OH)2), Titanhydroxid (Ti(OH)2), Aluminiumhydroxid (Al(OH)3)
und Mischungen daraus besteht, durch Reagieren des Hydrids und des
Hydroxids in einer Festphasenreaktion, um ein dehydriertes Reaktionsprodukt
und Wasserstoffgas herzustellen.
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Noch
ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft eine Mischung
eines Hydrids und eines dehydratisierten Hydroxids, die kationische
Spezies aufweisen, die nicht Wasserstoff sind, wobei das Hydroxid aus
der Gruppe ausgewählt
ist, welche aus Lithiumhydroxid (LiOH), Natriumhydroxid (NaOH),
Berylliumhydroxid (Be(OH)2), Magnesiumhydroxid
(Mg(OH)2), Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Strontiumhydroxid (Sr(OH)2),
Titanhydroxid (Ti(OH)2), Aluminiumhydroxid
(Al(OH)3) und Mischungen daraus besteht,
wobei jedes dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Freisetzung
von Wasserstoff aus dem anderen in der Gegenwart von mindestens einem
aus einem Katalysator und erhöhter
Temperatur fördert.
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Ein
anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung
eines Wasserstoffspeichermaterials in einer Antriebsvorrichtung
mit einer Brennstoffzelle, die Wasserstoff als Brennstoff verwendet,
und einer Speichereinheit, die ein vorgenanntes Wasserstoff-Speichermaterial
enthält,
das einen hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand aufweist.
Das Speichermaterial setzt Wasserstoff frei, der als Brennstoff
in der Brennstoffzelle verwendet wird. Der hydrierte Zustand des
Speichermaterials enthält
ein Hydroxid, das eine kationische Spezies aufweist, die nicht Wasserstoff
ist, und ein Hydrid. Ein Fülldurchgang
ist mit der Speichereinheit verbunden und liefert Wasserstoff an
das dehydrierte Speichermaterial in der Speichereinheit.
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Weitere
Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehend
zur Verfügung gestellten,
ausführlichen
Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte selbstverständlich sein,
dass die ausführliche
Beschreibung und die spezifischen Beispiele zwar die bevorzugte
Ausführungsform
der Erfindung zeigen, jedoch nur zu Zwecken der Erläuterung
bestimmt sind und nicht den Umfang der Erfindung einschränken sollen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
vorliegende Erfindung wird aus der ausführlichen Beschreibung und den
begleitenden Zeichnungen vollständiger
verstanden werden, in denen:
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1 die
durch Analyse mit einer modifizierten volumetrischen Sievert-Apparatur
analysierte Wasserstoff-Herstellung durch Verlust von Wasserstoff
aus einem Wasserstoff-Speichermaterial, das Lithiumhydrid und Lithiumhydroxid
enthält,
in Gewichtsprozent zeigt;
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2 eine
Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung für ein Wasserstoff-Speichermaterial
zeigt, wobei eine erste Probe, die Lithiumhydrid und Lithiumhydroxid
enthält,
und eine zweite Probe, die Lithiumhydrid, Lithiumhydroxid und einen
Katalysator enthält,
verglichen wer den, wobei die Temperatur in einer modifizierten Sievert-Apparatur
schrittweise erhöht
wird;
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3 eine
Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung über die Zeit für ein Wasserstoff-Speichermaterial
zeigt, das Natriumhydrid und Lithiumhydroxid enthält, durch
Analyse mit einer modifizierten Sievert-Apparatur; und
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4 eine
Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung über die Zeit für ein Wasserstoff-Speichermaterial
zeigt, das ein komplexes Hydrid aus Lithiumborhydrid und Lithiumhydroxid
enthält,
durch Analyse mit einer modifizierten Sievert-Apparatur.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist lediglich
beispielhafter Natur und soll in keiner Weise die Erfindung, ihre
Anwendung oder Verwendungen einschränken.
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In
einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung
und Freisetzung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff-Speichermaterial-System
bereit. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren
zur Freisetzung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Speichermaterialien
geschaffen, indem eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion durch Umsetzen
einer Hydrid-Zusammensetzung und einer Hydroxid-Zusammensetzung, die ein Kation oder
mehrere Kationen anders als Wasserstoff aufweisen, durchgeführt wird. Die
Wasserstoff-Herstellungsreaktion produziert Wasserstoff und ein
eine Oxid-Zusammensetzung enthaltendes Reaktionsnebenprodukt. Wie
hier verwendet bezieht sich der Begriff „Zusammensetzung" breit auf eine Substanz,
die zumindest die bevorzugte chemische Verbindung enthält, die
aber auch zusätzliche
Substanzen oder Verbindungen einschließlich Verunreinigungen aufweisen
kann. Der Begriff „Material" bezieht sich auch breit
auf Stoffe, welche die bevorzugte Verbindung oder Zusammensetzung
enthalten.
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In
einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung Wasserstoff-Speichermaterialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist eine Wasserstoff-Speicherzusammensetzung einen
hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand auf, wodurch zwei
unterschiedliche physikalische Zustände geschaffen werden, in denen
Wasserstoff gespeichert und anschließend freigesetzt werden kann.
In dem hydrierten Zustand enthält
die Zusammensetzung ein Hydrid und ein Hydroxid. In dem dehydrierten
Zustand enthält
die Zusammensetzung ein Oxid.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Hydrid durch die allgemeine
Formel MIxHx dargestellt,
in der MI eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff
ist bzw. sind, bedeutet und x den mittleren Valenzzustand von MI
bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung
erhält.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das dehydratisierte Hydroxid durch die allgemeine
Formel MIIy(OH)y dargestellt,
in der MII eine oder mehrere kationische Spezies, die nicht Wasserstoff
ist bzw. sind, bedeutet, wobei MII aus der Gruppe ausgewählt wird,
welche aus Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge,
Hf, Hg, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se,
Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen daraus
besteht, und y den mittleren Va lenzzustand von MII bedeutet, wobei
der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält.
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In
noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird die Hydrid-Zusammensetzung durch MIxHx und die Hydroxid-Zusammensetzung durch
MIIy(OH)y dargestellt,
wobei MI und MII jeweils eine oder mehrere kationische Spezies,
die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, bedeutet und x und y die mittleren
Valenzzustände
von MI und MII bedeuten, wobei die mittleren Valenzzustände die
Ladungsneutralität
der jeweiligen Verbindung erhalten.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung stellen MI und MII jeweils eine oder mehrere einer kationischen Spezies
oder eine Mischung kationischer Spezies, die nicht Wasserstoff ist
bzw. sind, dar. Es sollte angemerkt werden, dass MI und MII unabhängig voneinander
ausgewählt
werden. Somit zieht die vorliegende Erfindung in Betracht, dass
MI und MII die gleichen kationischen Spezies enthalten oder in alternativen
bevorzugten Ausführungsformen
MI und MII verschiedene kationische Spezies enthalten, die sich
voneinander unterscheiden. Ferner können MI, MII oder beide so
ausgewählt
werden, dass sie komplexe Kationen sind, die zwei oder mehrere verschiedene
kationische Spezies aufweisen. Für
den Fall, dass MI, MII oder beide komplexe Kationen sind, können MI
und MII eine oder mehrere der gleichen kationische Spezies enthalten
oder können
völlig
voneinander verschiedene kationische Spezies aufweisen. Hydride,
die in der vorliegenden Erfindung weiter in Betracht gezogen werden,
werden oft als komplexe Hydride bezeichnet. Ein komplexes Hydrid
weist zwei kationische Spezies auf, jedoch bildet eine der kationischen
Spezies eine anionische Gruppe mit Wasserstoff, die ferner mit einer
zweiten kationischen Spezies wechselwirkt. Dieses Konzept kann durch
die folgende Formel ausgedrückt
werden mit einem Hydrid, ausgedrückt
als MIxHx, worin
MI zwei verschiedene kationische Spezies M' und M'' umfasst,
so dass MI = M' +
M''. Somit kann das
Hydrid ausgedrückt
werden als M 'a / d(M''bHc) –d / a,
wobei (M''bHc)
eine anionische Gruppe ist, bei der d = (c – b) und a, b, c und d so ausgewählt sind,
dass sie den Ladungsausgleich und die Elektroneutralität der Verbindung
erhalten. Kationische Spezies, die für alle bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, schließen Metallkationen
sowie Nichtmetallkationen ein.
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Elemente,
welche bevorzugte Kationen und Mischungen von Kationen für MI und
MII bei dem Typ von Verbindungen der vorliegenden Erfindung bilden,
sind die folgenden. Sowohl für
Hydride als auch für
Hydroxide umfassen bestimmte bevorzugte kationische Spezies: Aluminium
(Al), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cäsium (Cs),
Lithium (Li), Magnesium (Mg), Natrium (Na), Rubidium (Rb), Silizium
(Si), Strontium (Sr), Titan (Ti), Vanadium (V) und Mischungen daraus.
Besonders bevorzugte Elemente umfassen: Aluminium (Al), Beryllium
(Be), Calcium (Ca), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Natrium (Na),
Strontium (Sr), Titan (Ti) und Mischungen daraus. Die am meisten
bevorzugten kationischen Spezies sind Li und Na. Eine Bewertung
der vorstehend genannten bekannten Spezies durch Analogie ergibt
die im Folgenden angeführten
kationischen Spezies neben den vorstehend zitierten, von denen angenommen
wird, dass sie basierend auf vorhersagbaren thermodynamischen Eigenschaften
verwendbar sind, was aber noch nicht gezeigt wurde, welche umfassen: Arsen
(As), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium
(Ga), Gadolinium (Ga), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber
(Hg), Indium (In), Lanthan (La), Mangan (Mn), Neodym (Nd), Nickel
(Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen
(Se), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Thorium (Th), Thallium (Tl), Wolfram
(W), Yttrium (Y) Ytterbium (Yb), Zink (Zn), Zirkonium (Zr).
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Im
Hinblick auf das vorstehende umfassen die kationischen Spezies MI
und MII im Allgemeinen: Aluminium (Al), Arsen (As), Barium (Ba),
Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer
(Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Ga),
Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Lanthan
(La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym
(Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon
(Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn
(Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Wolfram
(W), Yttrium (Y) Ytterbium (Yb), Zink (Zn) und Zirkonium (Zr).
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In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung reagiert eine festphasige Hydrid-Zusammensetzung
(d. h. in Partikelform) mit einer Hydroxid-Zusammensetzung (d. h.
in Partikelform) über
eine Festphasenreaktion, um gasförmigen
Wasserstoff und eine festphasige, ein Oxid enthaltende Nebenproduktverbindung
herzustellen und freizusetzen. Wird als Hydrid-Zusammensetzung MI
xH
x und als Hydroxid-Zusammensetzung MII
y(OH)
y ausgewählt, verläuft die
Wasserstoff-Herstellungsreaktion
nach dem folgenden Reaktionsmechanismus:
wobei,
wie vorstehend erläutert,
x der mittlere Valenzzustand von MI und y der mittlere Valenzzustand
von MII ist, wobei die mittleren Valenzzustände die Ladungsneutralität der jeweiligen
Verbindungen erhalten. Somit entspricht der hydrierte Zustand der
Wasserstoff-Speicherzusammensetzung dem hydrierten Hydrid und hydrierten
Hydroxid und die dehydrierte Wasserstoff-Speicherzusammensetzung
entspricht dem einen oder den mehreren Nebenprodukt-Verbindungen,
die ein Oxid enthalten. Es sollte angemerkt werden, dass wenn MI und
MII dieselben kationischen Spezies sind, die durch M dargestellt
werden können,
der vorstehende Reaktionsmechanismus vereinfacht werden kann in:
wobei z den mittleren Valenzzustand
von M bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung
erhält.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens eine Nebenprodukt-Zusammensetzung
ein Oxid enthält,
das eine oder mehrere kationischen Spezies des Hydroxids und Hydrids
(d. h. MI, MII oder beide) aufweist. Die unabhängige Auswahl kationischer
Spezies kann die Stöchiometrie
der Reaktion und die Arten der gebildeten Nebenprodukt-Verbindungen
verändern.
Es sollte angemerkt werden, dass die Oxid-Nebenproduktverbindungen
für den Fall, dass MI und MII
das gleiche Kation M sind) thermodynamisch eine Bildung und/oder
Zersetzung in verschiedene Nebenprodukt-Verbindungen begünstigen
können.
Mit bestimmten Reaktanten und Stöchiometrien
der Reaktanten können
ferner solche Oxid-Nebenproduktverbindungen beispielsweise auch,
wie ausführlicher
nachstehend beschrieben wird, komplexe Hydride höherer Ordnung enthalten. Diese
weiteren Nebenprodukte werden aus denselben allgemeinen Bestandteilen
wie die primären
Nebenprodukte gebildet, aber sie haben, wie von einem Fachmann auf
dem Gebiet erkannt wird, in Abhängigkeit
von den beteiligten kationischen Spezies unterschiedliche Valenzzustände, Atomverhältnisse
oder Stöchiometrien.
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Bei
bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung enthält
die Wasserstoff-Speicherzusammensetzung ein Hydrid, das aus der
Gruppe bestehend aus Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid
(KH), Berylliumhydrid (BeH2), Magnesiumhydrid
(MgH2), Calciumhydrid (CaH2), Strontiumhydrid
(SrH2), Titanhydrid (TiH2),
Aluminiumhydrid (AlH3), Borhydrid (BH3) und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Besonders bevorzugte Hydrid-Zusammensetzungen enthalten LiH oder
NaH.
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Bei
alternativen bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung enthält
die Wasserstoff-Speicherzusammensetzung ein Hydrid, das ein komplexes
Hydrid ist, das aus der Gruppe bestehend aus Lithiumborhydrid (LiBH4), Natriumborhydrid (NaBH4),
Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2),
Calciumborhydrid (Ca(BH4)2),
Lithiumalanat (LiAlH4), Natriumalanat (NaAlH4), Magnesiumalanat (Mg(AlH4)2), Calciumalanat (Ca(AlH4)2) und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Besonders bevorzugte komplexe Hydride enthalten Lithiumborhydrid
(LiBH4), Natriumborhydrid (NaBH4),
Lithiumalanat (LiAlH4) und Natriumalanat
(NaAlH4).
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Ferner
umfassen andere bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung eine Hydroxid-Zusammensetzung, die aus
der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid (LiOH), Natriumhydroxid
(NaOH), Berylliumhydroxid (Be(OH)2), Magnesiumhydroxid
(Mg(OH)2), Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Strontiumhydroxid (Sr(OH)2),
Titanhydroxid (Ti(OH)2), Aluminiumhydroxid
(Al(OH)3) und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Besonders bevorzugte Hydroxid-Verbindungen umfassen LiOH und NaOH.
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Somit
wird gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion
durch Umsetzen eines LiH aufweisenden Hydrids mit einem LiOH aufweisenden
Hydroxid durchgeführt.
Die Reaktion verläuft
gemäß dem Reaktionsmechanismus: LiH + LiOH → Li2O + H2.
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Diese
Reaktion produziert theoretisch 6,25 Gewichts-% Wasserstoff auf
Basis des Materials.
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Bei
einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung tritt eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion auf, indem
ein NaH aufweisendes Hydrid mit einem LiOH aufweisenden Hydroxid umgesetzt
wird. Der Reaktionsmechanismus für
diese Reaktion kann ausgedrückt
werden als NaH + LiOH → ½Li2O + ½Na2O + H2.
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Diese
Reaktion erzeugt theoretisch 4,1 Gewichts-% Wasserstoff auf Basis
des Materials. Es sollte angemerkt werden, dass die Nebenproduktverbindungen
im Allgemeinen als Li
2O und Na
2O
ausgedrückt
werden, jedoch können
sich gemischte oder teilweise gemischte Metalloxide basierend auf
den Bedingungen, bei welchen die Reaktion stattfindet, bilden, und
kön nen
thermodynamisch begünstigt
sein. Somit kann beispielsweise die Nebenprodukt-Zusammensetzung
eine Oxid-Zusammensetzung aufweisen, die ein als Nebenprodukt gebildetes
Oxid mit gemischten Kationen
aufweist, wobei x und y die
mittleren Valenzzustände
von MI bzw. MII sind und der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung
erhält.
In so einem Fall kann die vorstehende Reaktion LiNaO als Nebenproduktverbindung
bilden. Die Oxid-Nebenproduktverbindung mit gemischten Kationen
kann das gesamte Oxid-Produkt enthalten oder kann mit Oxiden mit
einzelnen Kationen gemischt sein, so dass sich in Abhängigkeit
von den thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion mehrfache unterschiedliche
Oxid-Nebenproduktverbindungen ergeben.
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Bei
bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist der Reaktionsmechanismus für eine Herstellung
von Wasserstoff aus dem Hydrid und dem Hydroxid reversibel. Mit „reversibel" ist gemeint, dass
eine Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydroxids oder -Hydrids bei
Temperatur- und Druckbedingungen regeneriert wird, die wirtschaftlich
und industriell brauchbar und durchführbar sind. Besonders bevorzugte „reversible" Reaktionen umfassen
solche, bei denen das Exponieren von einem oder mehreren Nebenproduktverbindungen
mit Wasserstoff eine Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydroxids oder
-Hydrids regeneriert. Auf die gleiche Weise ist eine „nicht
reversible Reaktion" im
Allgemeinen sowohl auf Reaktionen anwendbar, die über den
Weg des Reaktionsmechanismus irreversibel sind, als auch auf solche
Reaktionen, bei denen eine Regenerierung einer Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydrids oder -Hydroxids
durch Exponieren mit Wasserstoff bei unpraktischen Verfahrensbedingungen
durchgeführt
wird, wie z. B. extremer Temperatur, extremem Druck oder beschwerlicher
Produktentfernung, was deren weitverbreitete und praktische Verwendung
verhindert. Endotherme Wasserstoff-Bildungsreaktionen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind im Allgemeinen bei erwünschten Temperatur- und Druckbedingungen
reversibel.
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Reduktion der insgesamten
Energieerfordernisse für ein
System zur Speicherung und anschließenden Freisetzung von Wasserstoff.
Eine Minimierung der mit dem Wasserstoff-Speichermaterial-System
verbundenen gesamten Enthalpie-Veränderungen führt zu einer Verbesserung der
gesamten Effinzienz des Brennstoffzellensystems. Erhöht sich
die Änderung
der gesamten Enthalpie, so tun dies auch die Erfordernisse für die Leitung
des Wärmetransfersystems
(Heiz- und Kühlvorgänge). Im
Einzelnen ist es höchst
vorteilhaft, die Heiz- und Kühlsysteme
in mobilen, Brennstoffzellen enthaltenden Einheiten (z. B. Fahrzeuge
oder elektronische Geräte)
zu minimieren, weil zusätzliche
Systeme parasitäre Energie
ziehen und das Gesamtgewicht der mobilen Einheit erhöhen, wodurch
ihre gravimetrische Effizienz gesenkt wird.
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Andere
Vorteile einer Minimierung der gesamten Enthalpieveränderung
in dem Wasserstoff-Speichersystem werden oft durch Start- und andere Übergangsbedingungen
(z. B. geringe Beladungsbedingungen) realisiert, weil es weniger
Ablenkung von Energie aus anderen wichtigen Systemvorgängen gibt.
Somit ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Minimierung
der gesamten Energie, die notwendig ist, um ein Wasserstoff-Speichermaterial
sowohl herzustellen als auch zu regenerieren. Bei bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist die Energie, die für eine Wasserstoff-Herstellung
und -Wiederaufladung benötigt wird,
relativ gering und stark verbessert im Vergleich zu Energieerfordernissen
von Wasserstoff-Speichersystemen aus dem Stand der Technik.
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Wie
vorstehend erläutert
umfasst eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoff-Speicherzusammensetzung,
bei der das Hydrid Lithiumhydrid LiH und das Hydroxid Lithiumhydroxid
LiOH ist, die miteinander reagieren, um Li2O
und H2 zu bilden. Die Reaktionsenthalpie
(ΔHr) für
die Wasserstoff-Herstellungsreaktion wurde auf Grundlage der Standard-Bildungswärme (ΔHf) für
jede der Verbindungen berechnet und ergab theoretisch eine ΔHr von –23,3
kJ/mol H2. Diese ΔHr zeigt
eine exotherme Reaktion mit einer relativen niedrigen Enthalpie
(und somit ein geringes Wärmeproduktionsniveau)
an. Eine Minimierung der Wärmemenge,
die in das Brennstoffzellensystem freigesetzt wird, ist bevorzugt,
weil größere Enthalpien zu
größeren Mengen
freigesetzter Wärme
führen,
die durch Kühlsysteme
geregelt werden müssen,
um einen Schaden für
die Umgebung zu verhindern, insbesondere in einem Brennstoffzellensystem,
bei dem bestimmte Komponenten (z. B. Steuer- und Überwachungsleitungen
oder die Membranaustausch-Baugruppe
(MEA)), die sich bei Exposition mit höheren Temperaturen wahrscheinlich
zersetzen. Mit steigender Reaktionsenthalpie wird die Größe und Komplexität des Wärmetransfersystems
viel größer. Ferner
haben größere Reaktionswärmen das
Potenzial, weniger regelbar zu sein und können oft vor einer vollständigen Umsetzung
nicht aufgehalten werden. Die vorliegende Ausführungsform schafft somit eine
relativ geringe exotherme Reaktionswärme für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion.
Eine exotherme Wasserstoff-Herstellungsreaktion hat einen Vorteil,
dass sie keine anhaltende Zufuhr externer Energie aus dem Brennstoffzellensystem
für eine
Wasserstofferzeugung benötigt
(außer
einer Aktivierungsenergie, die notwendig ist, um die Reaktion einzuleiten,
wie nachstehend ausführlicher
erläutert
wird). Es ist bevorzugt, dass die durch die Wasserstoff-Erzeugungsreaktion
freigesetzte Wärme
durch ein Wärmetransfersystems
abgeführt
wird, da es bevorzugt ist, die Speichermaterialien während der
Reaktion bei einer konstanten Temperatur zu halten. Jedoch benötigt die
vorliegende Ausführungsform
kein umfangreiches Kühlsystem
und ermöglicht
ferner eine gute Kontrolle über
die Reaktion während
sie fortschreitet.
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Andere
bevorzugte Ausführungsformen
gemäß der vorliegenden
Erfindung haben eine exotherme Wasserstoff-Herstellungsreaktion
und umfassen Reaktionen zwischen einer Hydrid-Zusammensetzung MIxHx und einer Hydroxid-Zusammensetzung
MIIy(OH)y, wobei
MI und MII so ausgewählt
sind, dass sie die gleiche kationische Spezies ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Al, Be, Ca, Mg, Sr und Ti sind. Diese Reaktionen
haben eine höhere
Reaktionsenthalpie ΔHr als die vorige Ausführungsform und umfassen beispielsweise die
folgenden Reaktionen. Ist als Hydrid MgH2 und
als Hydroxid Mg(OH)2 ausgewählt, kann
die Reaktion ausgedrückt
werden als: MgH2 +
Mg(OH)2 → 2MgO
+ 2H2
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die
eine ΔHr von –101,3
kJ/mol H2 und eine theoretische Wasserstoffproduktion
von 4,7 Gew.-% hat. Ist als Hydrid AlH3 und
als Hydroxid Al(OH)3 ausgewählt, kann
die Reaktion ausgedrückt
werden als: AlH3 +
Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2
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die
eine ΔHr von –129,3
kJ/mol H2 und eine theoretische Wasserstoffproduktion
von 5,5 Gew.-% hat. In dem Fall, bei dem als Hydrid CaH2 und
als Hydroxid Ca(OH)2 ausgewählt ist,
kann die Reaktion ausgedrückt werden
als: CaH2 +
Ca(OH)2 → 2CaO
+ 2H2
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die
eine ΔHr von –53,7
kJ/mol H2 und eine theoretische Wasserstoffproduktion
von 3,4 Gew.-% hat. Ist als Hydrid SrH2 und
als Hydroxid Sr(OH)2 ausgewählt, kann
die Reaktion ausgedrückt
werden als: SrH2 +
Sr(OH)2 → 2SrO
+ 2H2
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die
eine ΔHr von –17,7
kJ/mol H2 und eine theoretische Wasserstoffproduktion
von 1,9 Gew.-% hat.
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Ist
als Hydrid BeH2 und als Hydroxid Be(OH)2 ausgewählt,
kann die Reaktion ausgedrückt
werden als: BeH2 +
Be(OH)2 → 2BeO
+ 2H2 die
eine ΔHr von –147,4
kJ/mol H2 und eine theoretische Wasserstoffproduktion
von 7,4 Gew.-% hat.
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Weitere
bevorzugte alternative Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind, wenn die Hydrid-Zusammensetzung
MIxHx und das Hydroxid
MIIy(OH)y ist, wobei
das Hydrid ein komplexes Hydrid M 'a / d(M''bHc)–d ist,
bei dem als M' Lithium
und als M'' Bor ausgewählt ist,
und wenn die Reaktion exotherm ist, und umfassen die folgenden Reaktionen.
Die erste Wasserstoff-Herstellungsreaktion tritt auf zwischen LiBH4 + 4LiOH → LiBO2 + 2Li2O + 4H2 wobei
theoretisch 6,8 Gew.-% Wasserstoff hergestellt werden und die Reaktion
eine ΔHr von –22
kJ/mol H2 hat. Eine zweite Wasserstoff-Herstellungsreaktion
mit einem komplexen Hydrid, bei dem M' Natrium und M'' Bor
ist, umfasst die Reaktion: NaBH4 + 2Mg(OH)2 → NaBO2 + 2MgO + 4H2.
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die
theoretisch 5,2 Gew.-% Wasserstoff und eine ΔHr von –34 kJ/mol
H2 produziert.
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Eine
andere bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, die zuvor erläutert wurde, ist die, wenn
das Hydrid Natriumhydrid (NaH) und das Hydroxid Lithiumhydroxid
(LiOH) ist. Eine berechnete Reaktionswärme (ΔHr)
beträgt
+9,7 kJ/mol H2, was eine endotherme Reaktionswärme anzeigt,
die relativ gering ist. Somit würde
die Herstellung von Wasserstoff mit diesem Wasserstoff-Speichermaterial
nur eine leichte Erwärmung
während
der Wasserstoff-Herstellungsreaktion erfordern. Weil jedoch die
insgesamt erzeugte Wärmemenge
relativ gering ist, ist diese Ausführungsform für bestimmte
Anwendungen bevorzugt. Die endotherme Natur der Wasserstoff-Herstellungsreaktion
ermöglicht
eine exotherme Wiederbeladungsreaktion.
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Bei
bestimmten Anwendungen kann diese Wasserstoff-Speichermaterialzusammensetzung
bevorzugt sein, weil die Regenerierungsreaktion im Allgemeinen bei
relativ niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen reversibel ist.
Beispielsweise beträgt
ein vorausgesagter Gleichgewichtsdruck für das Oxid aufweisende Nebenprodukt-Material
ungefähr
1 bar bei 50°C;
somit wird das Material bei Exposition mit unter Druck gesetztem
Wasserstoff über
dem Gleichgewichtsdruck Wasserstoff absorbieren und damit reagieren,
um eine Spezies des Hydrids und Hydroxids zu regenerieren: NaOH
und LiOH (und bevorzugt beide). Es sollte angemerkt werden, dass
unter Umständen,
bei denen die Nebenprodukt-Zusammensetzung
ein Oxid gemischter Kationen (LiNaO) aufweist, die Spezies des regenerierten
Hydrids und Hydroxids auch eine Hydrid- und Hydroxid-Spezies aufweisen
kann, die sich von den Ausgangsmaterial-Zusammensetzungen unterscheidet, z.
B. NaOH, LiH oder Hydride und Hydroxide mit gemischten Kationen,
wie z. B. LiNa(OH)2. Wie von einem Fachmann
auf dem Gebiet erkannt wird, können
sich, wenn die Materialien wiederaufgeladen werden, so dass sich unterschiedliche,
eine Hydroxid- und Hydrid-Spezies aufweisende Ausgangsmaterialien
bilden, die thermodynamischen Eigenschaften der Wasserstoffherstellungsreaktion
verändern
können,
so dass sich die Reaktionswärme
ebenfalls ändern
kann. Die Durchführbarkeit
der Wiederbeladung des Wasserstoff-Speichermaterials mit Wasserstoff bei
relativ niedrigen Temperaturen und Drücken macht die vorliegende
Ausführungsform
und solche mit ähnlichen
Eigenschaften, für
mobile Einheiten wünschenswert,
bei denen das Wasserstoff-Speichermaterial am Ort der Verwendung
(z. B. bordintern) regeneriert werden kann ohne eine Notwendigkeit
weiterer Verfahren und Umsetzungen in einer Außenanlage.
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Andere
bevorzugte Ausführungsformen
gemäß der vorliegenden
Erfindung, bei denen die Wasserstoff-Erzeugungsreaktion endotherm
ist, umfassen eine, bei der sowohl als MI als auch als MII Natrium
ausgewählt
ist, so dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion gemäß dem Reaktionsmechanismus NaH + NaOH → Na2O + H2 verläuft, die eine theoretische
Wasserstoffproduktionsmenge von 3,1 Gew.-% hat. Die theoretische
Reaktionsenthalpie ΔHr beträgt
+67,4 kJ/mol H2. Die vorliegende Ausführungsform
ist ebenfalls brauchbar für
eine bordseitige Regeneration für
eine mobile Einheit und hat einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck
von 1 bar bei 475°C.
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Weitere
bevorzugte alternative Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung, bei denen die Wasserstoff-Herstellungsreaktion
exotherm ist und bei denen die Hydrid-Zusammensetzung MIxHx und das Hydroxid
MIIy(OH)y sind,
wobei als Hydrid ein komplexes Hydrid (d. h. M 'a / d(M''bHc)–d,
beispielsweise NaBH4, wobei M' Na ist und M'' B ist) ausgewählt ist und die Reaktion endotherm
ist, umfasst die folgende beispielhafte Reaktion: NaBH4 + 4NaOH → NaBO2 + 2Na2O + 4H2 die
theoretisch 4,0 Gew.-% und +21 kJ/mol H2 produziert.
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Alternative
bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung schließen das Variieren der Stöchiometrie
der Ausgangsmaterialreaktanten Hydrid und Hydroxid, um komplexe
Oxid-Produkte höherer Ordnung
herzustellen, ein.
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Wie
ein Fachmann auf dem Gebiet erkennt, wird durch die vorliegende
Erfindung eine beliebige Anzahl von Varianten der Hydrid- und Hydroxid-Kombinationen
in Betracht gezogen und sie kann eine beliebige Anzahl von Kombinationen
bei der Auswahl von MI und MII einschließen. Ferner können die
Hydroxid-Zusammensetzungen oder die Hydrid-Zusammensetzungen Mischungen von Hydroxid-
oder Hydrid-Verbindungen aufweisen.
Beispielsweise können
die Hydroxid-Zusammensetzungen
eine Mehrzahl unterschiedlicher Hydroxid-Verbindungen (z. B. LiOH, NaOH) aufweisen,
die miteinander gemischt sind, um mit einer Hydrid-Zusammensetzung
zu reagieren. Somit sind die vorstehend offenbarten Ausführungsformen
lediglich beispielhaft für einen
breiten Bereich von Spezies, die bei der Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung der
gesamten vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
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Die
vorliegende Erfindung schafft eine Mischung eines Hydrids und eines
Hydroxids, die kationische Spezies haben, die nicht Wasserstoff
sind, wobei jedes dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Freisetzung von
Wasserstoff aus dem anderen in der Gegenwart eines Katalysators,
erhöhter
Temperatur oder beidem fördert.
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Die
vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung
einer Wasserstoffgas-Quelle umfassend das Freisetzen von Wasserstoff
aus einem hydrierten Ausgangsmaterial, das ein Hydrid und ein Hydroxid
aufweist, wobei das Hydroxid eine oder mehrere kationische Spezies
enthält,
die nicht Wasserstoff ist bzw. sind, indem das Hydrid mit dem Hydroxid
umgesetzt wird, um ein dehydriertes Produkt und Wasserstoffgas herzustellen.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
kann die hydrierte Ausgangsmaterial-Zusammensetzung durch Exponie ren
des dehydrierten Produkts (das bevorzugte eine Oxid-Zusammensetzung aufweist)
mit Wasserstoffgas regeneriert werden. Mit fortschreitender Freisetzung
ist es bevorzugt, dass das Wasserstoffgas entfernt wird, sowohl
um das Wasserstoffgas als Brennstoff für die Brennstoffzelle zu sammeln als
auch um in manchen Reaktionssystemen die Reaktion voran zu treiben.
Die Freisetzung von Wasserstoffgas kann in der Gegenwart eines geeigneten
Katalysators durchgeführt
werden, der die Ausgangsmaterialzusammensetzung kontaktiert, um
die Wasserstoff-Freisetzung zu erleichtern.
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Bei
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion
durch eine Festphasenreaktion durchgeführt, bei der die Ausgangsmaterialien
in Partikelform vorliegen. Die erwünschte Partikelgröße der Ausgangsmaterialien
hängt von
ihrer Wasserstoff-Freisetzungsleistung ab. Partikel, die zu grob
sind, verlängern
bei einer vorgegebenen Temperatur die Zeit für die Wasserstoff-Freisetzungsreaktion.
Wie ausführlicher
nachstehend erläutert
wird, kann eine kleinere Partikelgröße dazu beitragen, Aktivierungsenergiebarrieren
zu überwinden,
indem die Oberflächen-Grenzfläche zwischen
den hydrierten Ausgangsmaterial-Reaktanten erhöht wird. Ferner ist es bevorzugt,
dass die Ausgangsmaterial-Reaktanten im Wesentlichen homogen miteinander
gemischt sind, um die Reaktivität
der Mischung hydrierter Ausgangsmaterial-Reaktanten zu erhöhen. Mit „im Wesentlichen
homogen gemischt" ist
gemeint, dass die unterschiedlichen Ausgangsmaterial-Reaktanten ausreichend
ineinander verteilt sind, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht
wesentlich durch Isolierung der Reaktantpartikel voneinander gehemmt
wird. Es ist bevorzugt, dass Ausgangsmaterialpartikel eine Größe in der
Größenordnung
von 100 Mikrometer (μm)
aufweisen, was erreicht werden kann, indem sie beispielsweise für 1 bis
10 Stunden in der Kugelmühle
gemahlen werden, um ein geeignetes Aus gangsmaterial zu bilden. Bevorzugt
liegt die Partikelgröße der Reaktanten
in der Größenordnung
von weniger als etwa 10 Mikrometer und am meisten bevorzugt von
weniger als 1 Mikrometer.
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BEISPIEL 1
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Dieses
Beispiel zeigt das Wasserstoff-Speichermaterial-System, bei dem
als MI und MII in dem Wasserstoff-Speichermaterial-System Lithium
ausgewählt
ist. Mit 0,248 g LiH und 0,756 g LiOH wurde ein gleiches molares
Verhältnis
von Lithiumhydrid (LiH) und Lithiumhydroxid (LiOH) eingewogen und
gemischt, um die hydrierte Mischung des Wasserstoff-Speichermedium-Systems
zu bilden, das Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktion
freisetzt, um Wasserstoff herzustellen: LiH
+ LiOH → Li2O + H2.
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Das
Mischen wurde unter Verwendung von standardmäßigen Kugelmahltechniken bei
Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen für 60 Minuten ausgeführt. Während des
Mahlverfahrens wurde etwas Wasserstofferzeugung bemerkt. Die Mischung
wurde dann unter Umgebungsbedingungen bei einer Geschwindigkeit
von 2°C
pro Minute auf eine Maximaltemperatur von 300°C erwärmt und mit einer modifizierten
Sievert-Apparatur
analysiert, wobei die volumetrische Gasabsorption gemessen und in
einen Gewichtsprozentanteil umgewandelt wird.
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Diese
Analyse ist in 1 dargestellt, wobei insgesamt
5,3 Gew.-% erzeugt wurden (wobei die Differenz zwischen den theoretischen
6,25 Gew.-% dem Wasserstoff zugeschrieben wird, der erzeugt und
entweder während
des Mahlverfahrens oder aufgrund von Verunreinigungen des Ausgangsmaterials
verloren gegangen ist). Aus der Grafik ist ersichtlich, dass eine
Wasserstofferzeugung bei etwa 80°C
beginnt und sich bei etwa 170°C
beschleunigt.
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BEISPIEL 2
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Das
Wasserstoff-Speichermaterial-System ist das gleiche wie das in Beispiel
1. Gleiche molare Verhältnisse
von Lithiumhydroxid (LiOH) und Lithiumhydrid (LiH) mit gemessenen
Mengen von 0,249 g LiH und 0,749 g LiOH wurden zusammengemischt
und unter Verwendung der gleichen Kugelmahltechniken, wie in Beispiel
1 beschrieben, mechanisch gemahlen mit der Ausnahme, dass die Mischung
für eine
kürzere
Dauer von 12 Minuten gemahlen wurde.
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BEISPIEL 3
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Ein
dem vorstehenden Beispiel 2 ähnliches
Wasserstoff-Speichermaterial-System,
bei dem das Hydrid Lithiumhydrid (LiH) und das Hydroxid Lithiumhydroxid
(LiOH) ist, wird in der Gegenwart eines Katalysators, Titanchlorid
TiCl3, umgesetzt. Eine Mischung eines gleichen
molaren Verhältnisses
von Lithiumhydrid (LiH) und Lithiumhydroxid (LiOH), gewogen als
0,201 g LiH und 0,611 g LiOH, wurden miteinander gemischt. Der Katalysator
wurde ferner während
dem Mahlen mit 10 Mol-%, gewogen als 0,385 g TiCl3,
zugegeben und die gesamte Mischung wurde dann 12 Minuten gemahlen.
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Die
aus den Beispielen 2 und 3 resultierenden Proben wurden einer modifizierten
Sievert-Analyse unterzogen, bei der Wärme in steigenden Schritten
angewandt wurde. Bei dem ersten Erwärmungsschritt wurde eine Temperatur
von 100°C
(Punkt A) erreicht, der zweite Schritt steigt auf 200°C (Punkt
B) und dann erreichte der letzte Schritt 250°C (Punkt C). Wie aus den Daten
beobachtet werden kann, begann die Wasserstofferzeugung bei etwa
80°C bei
der Probe aus Beispiel 2 ohne einen Katalysator. Als die Temperatur
während
des ersten Schritts bei 100°C
konstant gehalten wurde, verlangsamte sich die Geschwindigkeit der
Wasserstofferzeugung bei der Probe aus Beispiel 2 und erreichte
nur ungefähr
0,7 Gew.-%. Eine Erhöhung
der Temperatur auf den nächsten
Schritt von 200°C
erhöhte
die Menge erzeugten Wasserstoffs, aber als die Probe bei 200°C blieb,
verlangsamte sich die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung.
Als die Probentemperatur wieder auf das 250-°C-Intervall erhöht wurde, wurde ein ähnliches
Verhalten beobachtet, bei dem sich die Wasserstoffherstellung bei
konstanter Temperatur verlangsamte. Nach Erhöhen auf 250°C wurden 5,7 Gew.-% Wasserstoff
erzeugt. Diese Menge liegt näher
an der theoretischen Wasserstoffmenge von 6,25 Gew.-% und der Menge
in Beispiel 1 und wird weniger erzeugtem oder verloren gegangenem
Wasserstoff oder Verlust während
des Mahlverfahrens zugeschrieben.
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Die
in 2 gezeigten Daten legen nahe, dass es eine Aktivierungsenergiebarriere
für diese
exotherme Reaktion gibt, die bei etwa 80°C auftritt, an der die Wasserstoff-Freisetzung
einsetzt. Wie aus den Daten beobachtet werden kann, beschleunigt
die Gegenwart eines Katalysators während der Wasserstoff-Erzeugungsreaktionen
eine Wasserstoffentwicklung erheblich. Beispielsweise wurden bei
100°C nur
ungefähr
0,7 Gew.-% Wasserstoff bei der in Beispiel 2 hergestellten Mischung
ohne einen Katalysator erzeugt, wohingegen ungefähr 2,7 Gew.-% Wasserstoff bei
100°C bei
der Mischung aus Beispiel 3 mit 10 Mol-% Katalysator erzeugt wurden.
Die insgesamt geringere Menge von in Beispiel 3 hergestelltem Wasserstoff
wird wahrscheinlich der vorzeitigen Produktion von Wasserstoff während des
Mahlverfahrens zugeschrieben.
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Das
Verhalten des Wasserstoff-Speichermaterial-Systems in den beiden 1 und 2 zeigt,
dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion kinetisch begrenzt ist.
Die Probe aus Beispiel 3, bei der der Katalysator zugegeben wurde,
zeigt, dass der Katalysator eine größere Wasserstoff-Freisetzung bei relativ
neidrigen Temperaturen erleichtert. Aufgrund der Tatsache, dass
die Wasserstoff-Herstellungsreaktion in dem Lithiumhydrid- und Lithiumhydroxid-System
exotherm ist, entspricht der thermodynamische Gleichgewichtszustand
einer beinahe vollständigen
Reaktion bei Raumtemperatur. Es ist auch möglich, dass Produkt (wie z.
B. das festphasige Nebenprodukt Oxid-Zusammensetzung oder Wasserstoffgas),
dass sich dort, wo die Reaktion auftritt, in der Wasserstoff-Speichermaterialmischung
anreichert, eine vollständige
Freisetzung von Wasserstoff aus dem Speichermaterial hemmen kann.
Die Reaktion kann in Richtung einer vollständigen Freisetzung von Wasserstoff
getrieben werden, indem man sich sowohl der Aktivierungsenergiebarriere
als auch der Hemmung durch Produktaufbau durch verschiedene Mittel
zuwendet, die von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt werden.
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Wie
vorstehend erläutert,
erleichtert beispielsweise das Mischen der festen Reaktantpartikel
in einer im Wesentlichen homogenen Mischung in einem feinen Maßstab eine
größere Wasserstoff-Freisetzung
aus den Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen. Es können auch
geeignete Katalysatoren (wie z. B. das TiCl3 aus
Beispiel 3) ausgewählt
werden, um die Reaktion zu erleichtern und sie zur Vollständigkeit
zu treiben, indem jegliche Einleitungs-/Aktivierungsenergiebarrieren überwunden
werden. Beispielhafte Katalysatoren, die für eine Verwendung mit der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, umfassen z. B. Verbindungen, die Elemente ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, C, Fe, Mn, Ni, Si, Al, Nb, Pd
und Mischungen daraus aufweisen. Solche Katalysatorverbindungen
können
in elementarer Form ausgewählt
werden oder können
bei spielsweise Hydrid-, Halogenid-, Oxid- oder Nitridverbindungen
aufweisen. Eine nicht einschränkende
Liste solcher Katalysatorverbindungen umfasst beispielsweise: TiCl3, TiO2, TiN, V2O5, SiO2,
Nb2O5 und Al2O3.
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Weiterhin
können
Produkte entfernt werden, während
die Reaktion fortschreitet. Beispielsweise wird Wasserstoffgas leicht
entfernt werden und Verfahren zur Feststoff-Feststoff-Trennung,
die von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt werden, können eingesetzt
werden, um sich der Anreicherung von festphasigen Oxid-Zusammensetzungen
in den Wasserstoff-Speichermaterialien zu widmen. Zusätzlich wird,
wie ausführlicher
nachstehend erläutert
wird, bei einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung die Wasserstoff-Herstellungsreaktion
durch Bereitstellung von Wärme über eine
zweite exotherme Reaktion eingeleitet, um die Aktivierungsenergiebarriere
der Wasserstoff-Herstellungsreaktion zu überwinden. Diese exotherme Einleitungsreaktion überträgt Wärme auf
die festphasigen Reaktanten in einer Menge, die ausgereicht, um
die anschließende
Wasserstoff-Erzeugungsreaktion gemeinsam auszulösen.
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BEISPIEL 4
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In
Beispiel 4 wird ein Wasserstoff-Speichermaterial-System mit gemischten
Kationen bereitgestellt, bei dem als MI Natrium und als MII Lithium
ausgewählt
ist. Ein gleiches molares Verhältnis
von Natriumhydrid-(NaH) und Lithiumhydroxid (LiOH), gewogen als
0,655 g NaH und 0,652 g LiOH, wurde gemischt und durch herkömmliche
Kugelmahltechniken gemahlen. Während
des Mahlverfahrens wurde eine beträchtliche Menge Wasserstofferzeugung
bemerkt (durch eine hörbare
Gasfreisetzung beim Öffnen
des Mahlgefäßes). Das
gemahlene Gemisch wurde dann mit einer modifizierten Sievert-Apparatur
analysiert, wie in 3 gezeigt ist. Wie aus den Daten
beobachtet werden kann, beginnt eine Wasserstoffer zeugung bei etwa
40°C (Punkt
A) und ist bei etwa 100°C
(Punkt B) abgeschlossen. Ungefähr
0,8 Gew.-% Wasserstoff wurden erzeugt, was weniger ist als die theoretische
Ausbeute von 4,1 Gew.-%, wie jedoch vorstehend angemerkt wurde,
wurde während dem
Mahlen eine große,
nicht quantifizierte Menge Wasserstoff hergestellt, die sich wahrscheinlich
an die theoretische Ausbeute annähern
würde,
wenn sie berücksichtigt
würde.
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BEISPIEL 5
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Ein
Wasserstoff-Speichermaterial-System mit gemischten Kationen, bei
dem das Hydrid ein komplexes Hydrid ist (z. B. Lithiumborhydrid,
wobei als MI Lithium ausgewählt
ist), und ein Hydroxid, bei dem als MII Lithium ausgewählt ist,
so dass Lithiumhydroxid gebildet wird. Ein gleiches Molverhältnis von
Lithiumborhydrid (LiBH4) und Lithiumhydroxid
(LiOH), gewogen als 0,224 g LiBH4 und 0,981 g LiOH, wurde gemischt
und dann 1 Stunde gemahlen. Die Probe aus Beispiel 5 wurde mit einer
modifizierten Sievert-Apparatur analysiert, wobei die Ergebnisse
in 4 gezeigt sind. Eine Wasserstofferzeugung scheint
bei ungefähr
250°C zu
beginnen, jedoch bei Zugabe eines Katalysators (wie in Beispiel
3) sollten sich die Reaktionskinetiken verändern, um Wasserstoff bei niedrigeren
Temperaturen herzustellen. Es wurde ein Maximum von 6,6 Gew.-% Wasserstoff hergestellt,
was nahe an der theoretischen Ausbeute von 6,8 Gew.-% liegt.
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Entsprechend
dem während
der Sievert-Prüfung
der Wasserstoff-Speichermaterial-Systeme
beobachteten Verhalten ist es bevorzugt, dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion
zwischen den Hydroxid-Zusammensetzungen
und den Hydrid-Zusammensetzungen bei einer erhöhten Temperatur über Umgebungsbedingungen
durchgeführt
wird, hauptsächlich
um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen sowie um jegliche einleitende
Aktivierungsbarrieren zu überwinden.
Wenn auch diese spezifische Temperatur wegen der thermodynamischen
Eigenschaften der einzelnen Reaktion variiert, die von den ausgewählten kationischen
Spezies abhängen,
wird bei bestimmten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung eine Reaktion bei einer Temperatur von über etwa
40°C durchgeführt. Andere
bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt bei einer Temperatur
von etwa 80°C
oder höher
durchgeführt.
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Zusätzlich kann
Kompressionskraft auf die festen Ausgangsmaterialien ausgeübt werden,
während die
Wasserstoff-Herstellungsreaktion der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird,
um den physikalischen Kontakt zwischen den Partikeln zu erhöhen und
die Umsetzung zu steigern. Jedoch ist es bei einer solchen Ausführungsform,
bei der Druckkraft auf die Ausgangsmaterialien ausgeübt wird,
bevorzugt, dass die Druckkraft auf so eine Weise ausgeübt wird,
dass die Wasserstoffgasbildung oder -freisetzung nicht verhindert
wird. Die Druckkraft kann beispielsweise mit aus porösem Material
gebildeten Platten ausgeübt
werden, das ermöglicht,
dass Gas hindurchtritt, während
es in den Ausgangsmaterialien erzeugt wird.
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Die
vorliegende Erfindung ist besonders nützlich bei Umständen, in
denen sie in einer mobilen Einheit als Antriebsvorrichtung eingesetzt
wird, wie z. B. in einem Fahrzeug oder als eine elektrochemische
Zelle für ein
elektronisches Gerät.
Die vorliegende Erfindung ist auch gut geeignet für ortsfeste
Anwendungen, wie z. B. Generatoren, oder beispielsweise in verschiedenen
ortsfesten oder mobilen militärischen
Anwendungen. Somit schafft die vorliegende Erfindung eine Antriebsvorrichtung
für eine
Verwendung in einer beliebigen Anwendung, die eine Energieerzeugungsvorrichtung
benötigt.
Die Antriebsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst eine
Brennstoffzelle, die Wasserstoff als Brennstoff verwendet, und hat
ferner eine Speichereinheit, die Wasserstoff-Speichermaterial enthält, das
Wasserstoff als Brennstoff für
die Brennstoffzelle bereitstellt. Es ist bevorzugt, dass das Wasserstoff-Speichermaterial
einen hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand aufweist,
wobei der hydrierte Zustand des Speichermaterials ein Hydroxid,
das eine kationische Spezies enthält, die nicht Wasserstoff ist,
und ein Hydrid enthält.
Der dehydrierte Zustand des Speichermaterials enthält bevorzugt
ein Oxid. Ferner ist es bevorzugt, dass die Antriebsvorrichtung
selbst einen Fülldurchgang
aufweist, der mit dem Speichermaterial verbunden ist und es ist
bevorzugt, dass der Fülldurchgang
Wasserstoff an das dehydrierte Speichermaterial liefert.
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Bei
bestimmten Anwendungen kann die Auswahl des Wasserstoff-Speichermaterials
eine Regeneration des Speichermaterials an der Antriebsvorrichtung
(d. h. bordseitig der Antriebsvorrichtung) aus einem dehydrierten
Zustand in einen hydrierten Zustand erlauben, indem das dehydrierte
Material Wasserstoff ausgesetzt wird. Bei so einer Anwendung würde der
Wasserstoff, wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird,
bevorzugt bei einer erhöhten
Temperatur und einem erhöhten
Druck über
Umgebungsbedingungen dem Speichermaterial in der Speichereinheit über die
Füllleitung
zugeführt
werden. Bei anderen Anwendungen kann die Speichereinheit von der
Antriebsvorrichtung entfernt werden und das dehydrierte Material
kann außerhalb
an einem anderen Verarbeitungsort in das hydrierte Material regeneriert
werden. Bei so einer Anwendung kann der Fülldurchgang ebenso verwendet
werden, um dem in der transportierbaren und entnehmbaren Speichereinheit
enthaltenen Speichermaterial notwendige Reaktanten zuzuführen. Die
Speichermaterial-Zusammensetzungen schreiben im Allgemeinen vor,
ob eine bordseitige Regenerierung basierend auf der Leichtigkeit
der Umkehrbarkeit und Fähigkeit,
das Speichermaterial am Verwendungspunkt wiederzubeladen, machbar
ist.
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Somit
stellen die Wasserstoff-Speichermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung
eine Festphasenspeicherung von Wasserstoff bereit, die besonders
vorteilhaft bei Brennstoffzellen-Anwendungen ist und am besondersten
bei mobilen Brennstoffzellen-Anwendungen. Solche Wasserstoff-Speichermaterialzusammensetzungen
weisen im Allgemeinen breit erhältliche
Materialien auf, von denen viele ein erwünscht niedriges Molekulargewicht
aufweisen, das eine Verbesserung der Effizienz der Brennstoffzelleneinheit
erleichtert. Zudem weist das System von Wasserstoff-Herstellungsreaktionen,
die aus den Varianten der vorliegenden Erfindung verfügbar sind,
relativ geringe Veränderungen
der Gesamtenthalpie auf, was die Notwendigkeit für umfassende Steuerungs- und
Wärmetransfersysteme
reduziert sowie parasitäre
Energieanforderungen aus den Brennstoffzellen- und Antriebsvorrichtungssystemen
beseitigt. Ferner wird die Freisetzung von Wasserstoff aus den Wasserstoff-Speichermaterial-Systemen leicht durch
Temperatur, Druck und Wasserstoffkonzentrationen gesteuert.
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Die
Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und
somit sollen Veränderungen,
die nicht vom Geist der Erfindung abweichen, in dem Bereich der
Erfindung liegen. Solche Veränderungen
sollen nicht als eine Abweichung vom Geist und Bereich der Erfindung
angesehen werden.
wobei z den mittleren Valenzzustand von M bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält.
