CN104741095B - 一种TiH2掺杂Mg/PMMA复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用TiH2作为催化剂对MgH2/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合储氢材料进行掺杂的制备方法，特别是的利用TiH2作为催化剂掺杂改善MgH2/PMMA复合储氢材料脱氢性能，属于材料发明领域。该复合材料首先通过固相球磨的方法制备TiH2‑MgH2材料，然后通过液相超声的方法，将TiH2‑MgH2材料在溶有PMMA的四氢呋喃(THF)的溶液进行超声，最后通过控温真空干燥的方法制备TiH2@MgH2/PMMA复合储氢材料。本发明通过固相球磨和液相超声制备的复合储氢材料具有良好的脱氢性能。当催化剂TiH2掺杂量为10‑30 wt%时，该材料的起始脱氢温度为120℃，在200℃时200min内的恒温脱氢量达到了3.7 wt%(扣除复合剂PMMA的质量比例)，达到其理论含氢量的72.5%。

Description

一种TiH2掺杂Mg/PMMA复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体是一种TiH2掺杂Mg/PMMA复合材料及制备方法。
背景技术
随着矿石能源的不断消耗和由此引发的一系列环境问题，寻求洁净环保可再生的新能源成为科学工作者共同关注的科学问题。氢能作为一种储量丰富，洁净环保的可再生能源存储形式，得到了世界各国广泛的关注。氢能的商业化应用需要解决其生产、储存和运输三大技术难题，其中氢气高效安全的车载存储是最具挑战性和商业应用价值的研究课题。在被研究的储氢方式中，室温下质量储氢密度和体积储氢密度都具有明显优势的固态储氢是一种极具潜力的储氢方式。
在固体储氢中，MgH2含有高达7.6 wt%的储氢量，同时具有价格相对低廉和可逆性较好特点而受到科学工作者的广泛关注。但是纯MgH2的低温吸放氢性能较差，严重制约其推广应用。科学工作者为了改善MgH2的低温脱氢性能，开展了大量工作。其中通过固相球磨的方法进行催化剂添加改进MgH2吸放氢性能是最为简单和实用方式。比如有报道指出，通过掺杂NiCl2，MgH2可以在300 ℃和2 MPa氢压的条件下，30 s内完成吸氢5.17 wt% (Mao,J. F.; Guo, Z. P.; Yu, X. B.; Liu, H. K.; Wu, Z.; Ni, J. International Journal of Hydrogen Energy 2010, 35, 4569.)。也有通过复合对MgH2储氢性能进行改进的报道，比如Jeon, K. J等人研究表明，通过复合PMMA可以有效改进MgH2的循环吸放氢性能(Jeon, K. J.; Moon, H. R.; Ruminski, A. M.; Jiang, B.; Kisielowski, C.;Bardhan, R.; Urban, J. J. Nature Materials 2011, 10, 286)。
发明内容
本发明专利的目的在于通过掺杂TiH2催化剂来改进MgH2/PMMA的低温脱氢性能，提供了一种TiH2掺杂Mg/PMMA复合材料及制备方法，该催化剂能够有效的改进MgH2/PMMA低温吸放氢性能的。本专利所述的方法简单，适宜大规模生产应用。
一种TiH2掺杂Mg/PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a) 在手套箱将TiH2和MgH2混合，作为样品待用；
b) 将以上样品放入100 mL球磨罐中，催化剂装料量为0.1-0.3 g，球磨罐中装入直径为5-15 mm的钢球，保证球料质量比为50:1到100:1。球磨转速为200 r/min到400 r/min， 球磨时间为2-6小时。
c) 在手套箱将1.0-1.3 g TiH2-MgH2材料放于锥形瓶中，加入10-30 mL THF，然后加入0.2-0.4 g PMMA样品，对锥形瓶进行密封处理；
d) 将装有材料TiH2、MgH2和PMMA的锥形瓶在超声仪中超声0.5-1小时。
e) 将超声后的样品进行真空干燥，除去溶剂THF。
产品测试：通过以上方法合成的复合储氢材料，XRD结果表征显示材料中主要物相仍然为MgH2，但是谱峰发生宽化，说明MgH2粒径尺度得到了较大的降低。同时复合材料中没有出现催化剂TiH2和复合剂PMMA的谱峰，说明复合材料中，TiH2和PMMA均以无定型状态存在。
通过掺杂TiH2催化剂，MgH2/PMMA的储氢性能得到了明显的改进。对其储氢性能进行表征，结果显示当催化剂TiH2掺杂量为10-30 wt%时，该材料的起始脱氢温度为120 ℃，在200 ℃时200 min内的恒温脱氢量达到了3.7 wt%，达到其理论含氢量的72.5%。
本专利的优点在于：
a) 制备复合储氢材料的原材料易得，价格较低廉。
b) 制备过程简单，易于操作。
c) 通过掺杂少量的催化剂，能够有效的改进MgH2/PMMA的脱氢性能。
附图说明
图1. 掺杂催化剂TiH2的MgH2/PMMA材料的XRD谱图(2θ=20-60o)；
图2. 掺杂20 wt%催化剂的MgH2/PMMA在200 ℃的恒温脱氢性能；
图3. 掺杂20 wt%催化剂的MgH2/PMMA在200 ℃恒温脱氢的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1：用TiH2作为催化剂对MgH2/PMMA进行掺杂。
在手套箱中分别称取0.2g TiH2和1.0 g MgH2，放入容量为100mL的球磨罐中，球磨罐中放入直径为10 mm的钢球20颗，保证球料比为100:1。将球磨罐置于球磨机中，设定转速为400 r/min，时间为4小时，最后得到的样品为MgH2- TiH2材料。
在手套箱中称取以上样品1.2 g，放于50 mL锥形瓶中，加入20 mL无水THF，然后加入0.3 g PMMA材料。对锥形瓶进行密封，然后超声0.5小时后，进行50℃真空干燥12小时，最后室温真空干燥5小时得到TiH2掺杂的MgH2/PMMA样品
掺杂了催化剂的MgH2/PMMA复合材料的XRD表征
对制备的掺杂了催化剂的MgH2/PMMA进行XRD物相表征。此表征是用X射线衍射仪(X’Pert MPD PRO, CuKa, 40 kV, 40 mA)进行的。
XRD表征结果显示材料中主要物相仍然为MgH2，但是谱峰发生宽化，说明MgH2粒径尺度得到了较大的降低。同时复合材料中没有出现催化剂TiH2和复合剂PMMA的谱峰，说明复合材料中，TiH2和PMMA均以无定型状态存在。
掺杂20 wt%催化剂的MgH2/PMMA在200 oC的恒温脱氢性能
对制备的掺杂了催化剂TiH2的MgH2/PMMA材料，在CahnThermax 500热重仪对其恒温脱氢性能进行测试。
每次测试用样量约为150 mg。样品放入装置后抽空然后充入高纯氩气，开始测试。通过程序升温，将样品加热到200 ℃，然后在200 ℃恒温测试。
测试结果表明，该材料的起始脱氢温度为120 ℃，在200 ℃时200 min内的恒温脱氢量达到了3.7 wt%，达到其理论含氢量的72.5%。此结果说明通过掺杂催化剂，MgH2/PMMA的恒温脱氢性能得到了较大的提升。
掺杂20 wt%催化剂的MgH2/PMMA在200 oC的恒温脱氢的质谱图
对制备的掺杂了催化剂TiH2的MgH2/PMMA材料，在德国GAM200质谱仪上对其脱氢产物进行测试。
质谱仪和CahnThermax 500热重仪联用，在热重仪中加热后，材料的脱氢产物直接进入质谱仪进行测试。
测试结果表明，复合材料的分解物质为氢气，材料开始脱氢较快，质谱信号较强，随着脱氢过程的进行，脱氢速率降低，质谱信号降低，与热重分析相吻合。

Claims (5)

1.一种TiH2掺杂Mg/PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在手套箱将TiH2和MgH2混合，作为样品待用；
（2）将以上样品放入球磨罐中，球磨转速为200 r/min到400 r/min，球磨时间为2-6小时，获得TiH2-MgH2材料；
（3）在手套箱将1.0-1.3g TiH2-MgH2材料放于锥形瓶中，加入10-30 mL THF，然后加入0.2-0.4 g PMMA样品，对锥形瓶进行密封处理；
（4）将装有材料TiH2-MgH2材料和PMMA的锥形瓶在超声仪中，在室温条件下超声0.5-1小时；
（5）将超声后的样品进行真空干燥，干燥条件是先在50℃真空干燥12小时，然后室温真空干燥5小时，除去溶剂THF。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨罐容量为100mL，TiH2催化剂装料量为0.1-0.3g，球磨罐中装入直径为5-15mm的钢球，保证球料质量比为50:1到100:1。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨转速为400r/min，球磨时间为4小时，球料比为100:1。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锥形瓶容量为50mL，TiH2-MgH2材料装料量为1.2g，PMMA装料量为0.3g。
5.用权利要求1-4之一所述的制备方法制备的TiH2掺杂Mg/PMMA复合材料。
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