CN101920936A - 金属锂基复合储氢材料及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种金属锂基复合储氢材料及其制备方法与用途。所述复合储氢材料包括金属锂基硼氢化物，其化学式为LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)。还包括催化剂，所述催化剂占所述金属锂基硼氢化物总量的0.5～10mol％，本发明的另一个目的是提供一种金属锂基复合储氢材料的制备方法。在温和条件下具有良好可逆吸放氢性能的锂基硼氢化物储氢材料，本发明的另一个目的是提供一种制备该类硼氢化物储氢材料的方法，该储氢材料能够在氢的储存器、燃料电池供氢源和氢的提纯等领域得到广泛应用。

Description

金属锂基复合储氢材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种金属锂基复合储氢材料及其制备方法与用途。

背景技术

氢能是洁净、理想的二次能源，大力发展氢能是解决化石燃料枯竭和环境恶化问题的重要途径，也是世界经济可持续发展的重大需求。随着制氢技术的不断成熟和燃料电池等用氢技术的快速发展，促进了氢能技术进步，但安全、高效的储氢技术瓶颈问题仍未得到有效解决。研究开发各种新型高容量氢化物一直是储氢材料领域的重要研究方向(L.Schlapbach，A.Züttel.Nature，2001，414(6861)：353-358.)。为满足氢能发展需要，许多国家都将高效储氢技术列为重中之重的研究课题。在现有储氢技术中，通过化学反应或物理吸附将氢气储存于材料中的固态储氢技术具有体积储氢密度高、安全性好等优势，因而被认为是最有前途的一种储氢方式。目前传统金属氢化物储氢合金(如AB、AB₂和AB₅型合金)在温和条件下的重量储氢量较低(＜3.8wt.％)；而新型的配位氢化物储氢材料虽具有高的储氢容量，但还存在放氢分解温度过高以及加氢条件苛刻等问题( 

B，Eberle U，Felderhoff M，Schüth F.Scripta Materialia，2007，56(10)：813-816.)，无法满足移动式氢源等应用的需求。如在配位硼氢化物中，LiBH₄是由电负性较小的金属离子Li⁺与正四面体离子[BH₄]^-所组成的离子型硼氢化物，正是这种离子型成键元素间的强化学键合作用，使得LiBH₄在高温度(例如：400℃)下才可能分解放氢，吸放氢反应动力学缓慢；并且LiBH₄分解放氢后的产物为LiH和单质硼，使其加氢条件苛刻(需在600℃以上、15.5-35MPa氢压下进行)。

目前储氢材料的常用的制备方法有合金熔炼法、冷凝甩带法、粉末烧结法、固相扩散法、气相沉积法、化学合成法等，而单纯采用这些方法制备的储氢材 料均不同程度地存在材料吸放氢活化困难、反应温度过高、吸放氢速度较慢等不足之处。此外，利用化学合成法制备的配位氢化物储氢材料一般需要在高温、高压条件下进行并使用易燃有机溶剂(如四氢呋喃、乙醚、丙酮等)，其工艺流程比较复杂、废液处理困难，且生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属锂基复合储氢材料，其解决了放氢温度要求过高、加氢条件苛刻等问题，并在较低温度下具有良好的可逆吸放氢性能。

一种金属锂基复合储氢材料，所述复合储氢材料包括金属锂基硼氢化物，其化学式为LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)。

进一步的，还包括催化剂，所述催化剂占所述金属锂基硼氢化物总量的0.5～10mol％，所述催化剂为Ti、Co、Ni、Nb、TiF₃、TiF₄、CoF₂、NiF₂、NbF₅、TiCl₃、TiCl₄、CoCl₂、NiCl₂和NbCl₅中的一种或至少两种的混合物。

更进一步的，所述催化剂占所述金属锂基硼氢化物总量的2～10mol％。

本发明的另一个目的是提供一种金属锂基复合储氢材料的制备方法。一种金属锂基复合储氢材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a)将LiBH₄粉末与MgCl₂或CaCl₂按摩尔比为3∶1均匀混合，冷压成圆柱形块状样品；

b)将所述圆柱形块状样品放入高压反应釜中，抽真空至1.5×10^-2bar，通入1.5～30MPa纯度为99.0～99.99％的氢气；

c)加热所述反应釜至150～400℃温度范围中任意一个温度，并保温10～20h；

d)冷却所述反应釜中的样品至室温，并在惰性保护气氛下从所述反应釜中取出所述圆柱形块状样品，即合成获得金属锂基硼氢化物LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)。

进一步的，将步骤4)所获得的金属锂基硼氢化物LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)与占所述金属锂基硼氢化物总量0.5～10mol％的催化剂混合并置于球磨机的球 磨罐中，在室温以及压力范围为0.5～10MPa和纯度为99.0～99.99％的氢气气氛下机械球磨混合10～50h，最终获得金属锂基复合储氢材料，所述催化剂为Ti、Co、Ni、Nb、TiF₃、TiF₄、CoF₂、NiF₂、NbF₅、TiCl₃、TiCl₄、CoCl₂、NiCl₂和NbCl₅中的一种或至少两种的混合物。

更进一步的，将步骤4)所获得的金属锂基硼氢化物LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)与占所述金属锂基硼氢化物总量2～10mol％的催化剂混合并置于球磨机的球磨罐中。

另外，本发明涉及金属锂基复合储氢材料的用途，用在氢的储存器或燃料电池供氢源中。还可用于氢的提纯。

与现有技术相比，本发明的金属锂基复合储氢材料中的金属锂基硼氢化物是通过在LiBH₄中引入能与硼氢配位体[BH₄]^-形成共价配位键的高价态和高电负性金属(Mg，Ca)制备而成，所引入的Mg、Ca等高电负性元素在有效削弱Li⁺离子与[BH₄]^-阴离子之间的离子键的同时可与B反应生成金属硼化物(MgB₂和CaB₆)，达到协同改善金属锂基复合储氢材料的热力学稳定性的目的，从而具有比纯LiBH₄更为优异的可逆吸放氢性能。即：可在较温和的温度(如：150-250℃左右)下获得较高的可逆吸/放氢容量(约10wt.％)、并具有较低的吸/放氢温度以及较快的吸/放氢反应速率。此外，在LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)中添加适量的催化剂(例如：Ti、Co、Ni、Nb等单质或化合物)，可进一步有效改善其动力学性能，以使该类金属锂基复合储氢材料的吸放氢反应热力学和动力学性能可达到实际应用要求。在温和条件下具有良好可逆吸放氢性能的锂基硼氢化物储氢材料，本发明的另一个目的是提供一种制备该类硼氢化物储氢材料的方法，该储氢材料能够在氢的储存器、燃料电池供氢源和氢的提纯等领域得到广泛应用。

具体实时方式

实施例1

根据化学式为LiM(BH₄)₃硼氢化物储氢材料，选择M为Mg，即构成 LiMg(BH₄)₃硼氢化物。以LiBH₄(纯度为95％)和MgCl₂(纯度为99％)为原料，在惰性气体保护下，按照LiBH₄∶MgCl₂＝3∶1(摩尔比)计算LiBH₄和MgCl₂粉末的重量配比并均匀混合，再把(3LiBH₄+MgCl₂)混合物冷压成圆柱形块状样品；随后把(3LiBH₄+MgCl₂)压块放入高压反应釜中，先对反应釜抽真空排气至真空度1.5×10^-2bar，再通入10MPa的氢气，氢气纯度为99.0～99.99％，随后以5℃/min的升温速率加热至400℃并保温10h，然后样品随炉冷却并在惰性保护气氛下取出合成的LiMg(BH₄)₃-2LiCl混合物并在室温下进行过滤、沉淀出LiCl，最终得到LiMg(BH₄)₃金属锂基硼氢化物。

对所制备的LiMg(BH₄)₃样品与商用LiBH₄对比进行同步热分析TG/DSC测试，其测试条件为：升温速率为5℃/min，高纯氩气保护气体的流速为40ml/min，加热温度从室温升至500℃。根据LiBH₄和LiMg(BH₄)₃硼氢化物的同步热分析TG/DSC热分解曲线得出：制备出的LiMg(BH₄)₃比商用LiBH₄具有更快的放氢速率，相同条件下的放氢量(11.08wt.％)明显高于LiBH₄(9.49wt.％)；并且LiMg(BH₄)₃的放氢过程发生多步分解反应，于168℃开始放氢，其放氢温度也明显低于LiBH₄。

实施例2

LiMg(BH₄)₃硼氢化物储氢材料的制备过程同实施例1。以LiMg(BH₄)₃和商用LiBH₄为例，比较了LiBH₄和LiMg(BH₄)₃硼氢化物放氢后样品的再加氢曲线。可以看出，相比于LiBH₄，LiMg(BH₄)₃放氢后能有效进行可逆加氢，其在120bar下即可吸氢约8wt.％储氢容量。

实施例3

根据化学式为LiM(BH₄)₃硼氢化物储氢材料，选择M为Mg；催化剂为NbF₅，其中LiMg(BH₄)₃与NbF₅的摩尔比为1∶0.02。以LiBH₄(纯度为95％)、MgCl₂(纯度为99％)和NbF₅粉末(纯度为98％)为原料，LiMg(BH₄)₃金属锂基硼氢化物的制备过程同实施例1。再按所合成LiMg(BH₄)₃总重量的2mol.％掺入NbF₅催化剂，将LiMg(BH₄)₃+2mol.％NbF₅置于球磨机的球磨罐中，在室温和氢气氛下 球磨机械混合10h，加入氢气压力范围为8MPa，氢气纯度为99.999％，最终获得LiMg(BH₄)₃-0.02NbF₅金属锂基硼氢化物储氢材料。

对所制备的LiMg(BH₄)₃-0.02NbF₅与LiMg(BH₄)₃样品对比进行同步热分析TG-MS测试，其测试条件为：升温速率为5℃/min，高纯氩气保护气体的流速为40ml/min，加热温度从室温升至500℃。根据LiMg(BH₄)₃和LiMg(BH₄)₃-0.02NbF₅样品的同步热分析TG-MS热分解曲线，在LiMg(BH₄)₃中添加少量NbF₅催化剂后，可提高体系的吸/放氢反应速率，并有效降低其放氢温度。LiMg(BH₄)₃-0.02NbF₅金属锂基硼氢化物在163℃开始放氢并具有良好的放氢反应动力学性能，其在400℃时的放氢量可达到11.0wt.％以上，500℃时的放氢量可高达13.42wt.％。

实施例4

根据化学式为LiM(BH₄)₃硼氢化物储氢材料，选择M分别为Mg和Ca，即分别构成LiMg(BH₄)₃和LiCa(BH₄)₃硼氢化物。以LiBH₄(纯度为95％)、MgCl₂(纯度为99％)和CaCl₂(纯度为96％)为原料，在惰性气体保护下，按照LiBH₄∶MgCl₂＝3∶1(摩尔比)和LiBH₄∶CaCl₂＝3∶1(摩尔比)分别计算LiBH₄、MgCl₂和CaCl₂粉末的重量配比并均匀混合，再分别把(3LiBH₄+MgCl₂)和(3LiBH₄+CaCl₂)混合物冷压成圆柱形块状样品；随后把(3LiBH₄+MgCl₂)和(3LiBH₄+CaCl₂)压块再分别放入高压反应釜中，先对反应釜抽真空排气至真空度1.5×10^-2bar，再通入20MPa的氢气，氢气纯度为99.0～99.99％，随后以5℃/min的升温速率加热至150℃并保温20h，待样品冷却至室温后在惰性保护气氛下分别取出合成的LiMg(BH₄)₃-2LiCl和LiCa(BH₄)₃-2LiCl混合物并在室温下进行过滤、沉淀出LiCl，最终得到LiMg(BH₄)₃和LiCa(BH₄)₃金属锂基硼氢化物。

按所合成金属锂基硼氢化物(LiMg(BH₄)₃或LiCa(BH₄)₃)总重量的10mol.％分别掺入NiCl₂催化剂，分别将LiMg(BH₄)₃+10mol.％NiCl₂和LiCa(BH₄)₃+10mol.％NiCl₂置于球磨机的两个球磨罐中，在室温和氢气氛下球磨机械混合50h，加入氢气压力范围为3MPa，氢气纯度为99.999％，最后分别获得 LiMg(BH₄)₃-0.1NiCl₂和LiCa(BH₄)₃-0.1NiCl₂金属锂基硼氢化物储氢材料。

对所制备的LiMg(BH₄)₃-0.1NiCl₂和LiCa(BH₄)₃-0.1NiCl₂金属锂基硼氢化物在300℃和1bar条件下进行动力学放氢测试。根据LiMg(BH₄)₃-0.1NiCl₂和LiCa(BH₄)₃-0.1NiCl₂硼氢化物的首次放氢动力学曲线。所制备的LiMg(BH₄)₃-0.1NiCl₂和LiCa(BH₄)₃-0.1NiCl₂硼氢化物在300℃下放氢10小时后可分别达到10.79wt.％和9.87wt.％的放氢量。

Claims (8)

1.一种金属锂基复合储氢材料，其特征在于：所述复合储氢材料包括金属锂基硼氢化物，其化学式为LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)。

2.根据权利要求1所述的金属锂基复合储氢材料，其特征在于：还包括催化剂，所述催化剂占所述金属锂基硼氢化物总量的0.5～10mol％，所述催化剂为Ti、Co、Ni、Nb、TiF₃、TiF₄、CoF₂、NiF₂、NbF₅、TiCl₃、TiCl₄、CoCl₂、NiCl₂和NbCl₅中的一种或至少两种的混合物。

3.根据权利要求2所述的金属锂基复合储氢材料，其特征在于：所述催化剂占所述金属锂基硼氢化物总量的2～10mol％。

4.一种权利要求1所述的金属锂基复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1)将LiBH₄粉末与MgCl₂或CaCl₂按摩尔比为3∶1均匀混合，冷压成圆柱形块状样品；

2)将所述圆柱形块状样品放入高压反应釜中，抽真空至1.5×10^-2bar，通入1.5～30MPa纯度为99.0～99.99％的氢气；

3)加热所述反应釜至150～400℃温度范围中任意一个温度，并保温10～20h；

4)冷却所述反应釜中的样品至室温，并在惰性保护气氛下从所述反应釜中取出所述圆柱形块状样品，即合成获得金属锂基硼氢化物LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)。

5.根据权利要求4所述的金属锂基复合储氢材料的制备方法，其特征在于：将步骤4)所获得的金属锂基硼氢化物LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)与占所述金属锂基硼氢化物总量0.5～10mol％的催化剂混合并置于球磨机的球磨罐中，在室温以及压力范围为0.5～10MPa和纯度为99.0～99.99％的氢气气氛下机械球磨混合10～50h，最终获得金属锂基复合储氢材料，所述催化剂为Ti、Co、Ni、Nb、TiF₃、TiF₄、CoF₂、NiF₂、NbF₅、TiCl₃、TiCl₄、CoCl₂、NiCl₂和NbCl₅中的一种或至少两种的混合物。

6.根据权利要求5所述的金属锂基复合储氢材料的制备方法，其特征在于：将步骤4)所获得的金属锂基硼氢化物LiM(BH₄)₃(M＝Mg，Ca)与占所述金属锂基硼氢化物总量2～10mol％的催化剂混合并置于球磨机的球磨罐中。

7.根据权利要求1或2或3所述的金属锂基复合储氢材料的应用，其特征在于：用在氢的储存器和燃料电池供氢源中。

8.根据权利要求1或2或3所述的金属锂基复合储氢材料的应用，其特征在于：用于氢的提纯。