CN102219181A - 铌基配位硼氢化物复合储氢材料及制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型储氢材料领域，公开了一种铌基配位硼氢化物复合储氢材料及制备方法，该储氢材料主要用于燃料电池供氢源、氢能源汽车等领域。该复合储氢材料的基体材料——铌基配位硼氢化物的化学式为Nb(BH₄)₅，其单位质量储氢密度为12wt%。复合储氢材料制备方法如下：在室温和惰性气体保护气氛下，将硼氢化锂和卤化铌原料按照5:1的摩尔比在玛瑙研钵中进行研磨，研磨过程中白色的LiBH₄逐渐变为红褐色的Nb(BH₄)₅硼氢化物，可直接制得Nb(BH₄)₅/5LiM复合储氢材料；本方法只需在常温常压下进行简单手工研磨即可合成所需的铌基配位硼氢化物，操作要求简单，安全性高，尤其适用于大规模工业化生产。

Description

铌基配位硼氢化物复合储氢材料及制备方法与用途

技术领域

本发明涉及新型储氢材料领域，尤其涉及了一种铌基配位硼氢化物复合储氢材料及制备方法与用途。

背景技术

氢能是洁净、高效的二次能源，发展氢能作为解决化石燃料枯竭和环境恶化问题的重要途径，得到全球各国政府和研究者的广泛重视。当前，安全高效的储氢技术瓶颈问题仍未得到有效解决，从而阻碍了氢能经济的发展。研究开发各类新型高容量储氢材料是目前储氢研究领域的重要方向《M.G. Schultz, T. Diehl, G.P. Brasseur, W. Zittel. Science, 2003, 302(5645): 624–627.》。为满足氢能发展需要，许多国家都将高效储氢技术列为重中之重的研究课题，并对储氢载体的储氢密度提出明确的研发目标。例如，美国能源部（DOE）针对车载储氢介质的储氢密度提出的研发目标是：2010年大于6.5 wt.%，2015年达到9.0 wt.%。由轻质元素组成的多种新型储氢材料，如铝氢化物、硼氢化物和氨基化合物等，具有较高的理论储氢容量(> 5.0 wt.%)，为固态储氢材料与技术的突破带来了希望《P. Wang, X.D. Kang. Dalton Trans., 2008, 40: 5400–5413.》。硼氢化锂作为典型的配位硼氢化物，其理论重量储氢密度高达18.4 wt.%，是一类极具应用潜力的高容量储氢材料，目前其存在的主要问题是：放氢分解温度过高、吸/放氢反应动力学缓慢以及再加氢条件苛刻等，无法满足移动式氢源等的实际应用要求。

当前，储氢材料的常规制备方法，如：粉末烧结法、固相扩散法、气相沉积法、化学合成法等均要在高温高压条件下进行操作，所需工艺流程复杂，设备投资大和生产成本高等。

发明内容

本发明针对现有技术中硼氢化物放氢温度要求过高，其制备所需工艺流程复杂，设备投资大，生产成本高的缺点，提供了一种硼氢化物放氢温度要求低，在较低温度下可实现体系的固态放氢反应，制备所需工艺流程简单，能耗低且安全性高的铌基配位硼氢化物复合储氢材料及制备方法，该复合储氢材料能够在燃料电池供氢源、氢能源汽车等领域得到广泛应用。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

一种铌基配位硼氢化物复合储氢材料，复合储氢材料包括铌基配位硼氢化物和卤化锂；所述的铌基配位硼氢化物的化学式为Nb(BH₄)₅，其单位质量储氢密度为12 wt%。卤化锂优选氯化锂或氟化锂。

用于制备上述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料的方法，其制备方法如下：

在室温常压和惰性气体保护气氛下，将硼氢化锂LiBH₄和卤化铌NbM ₅原料按照5 : 1的摩尔比在玛瑙研钵中进行研磨，研磨过程中白色的LiBH₄逐渐变为红褐色的Nb(BH₄)₅硼氢化物，直接制得Nb(BH₄)₅/5LiM复合储氢材料；

其化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbM ₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiM。

作为优选，所述的手工研磨的时间为1-30min。

作为优选，所述的手工研磨的时间为10-30min。

作为优选，所述的M=F，即化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbF₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiF。

作为优选，所述的M=Cl，即化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbCl₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiCl。

如上述技术方案所述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料的用途，其铌基配位硼氢化物复合储氢材料用于燃料电池供氢源、氢能源汽车等领域。

当前，无论是高效清洁的燃料电池供氢系统，还是新能源汽车领域，均有广阔的应用前景。现有的气态高压储氢容器、液态低温储氢罐和固体传统金属氢化物等储氢方式均不能满足燃料电池等的实际工作要求，其主要原因是现有储氢技术所得到的储氢容量过低（＜3.0 wt%）。本发明的多元轻质配位氢化物储氢材料具有较高的储氢容量（＞5.5 wt%）以及较低的放氢温度，该储氢材料能够在燃料电池供氢源、氢能源汽车等领域得到广泛应用。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

本发明提供的铌基配位硼氢化物Nb(BH₄)₅在56℃低温下即可开始放氢，其初始放氢温度比典型的硼氢化锂LiBH₄的初始放氢温度要低约200℃，该Nb(BH₄)₅储氢材料可利用汽车尾气放出的热量来协助完成放氢过程，可有效降低储氢体系的能耗；

相比于一般配位硼氢化物需要高温、高压（600℃、15MPa以上）的制备条件，本发明方法只需在常温常压下进行简单研磨即可合成所需的铌基配位硼氢化物，具有操作要求简单，安全性高的优点，尤其适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明的5LiBH₄/NbF₅样品研磨不同时间所合成产物的XRD图谱。

图2是本发明的研磨10 min所合成Nb(BH₄)₅/5LiF的TG/MS热分解图谱（升温速率10℃/min）。

图3是本发明的研磨不同时间所合成Nb(BH₄)₅/5LiCl的TPD放氢曲线（升温速率10℃/min）。

具体实施方式

下面结合图1至图3与实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

铌基配位硼氢化物复合储氢材料Nb(BH₄)₅/5LiF，铌基配位硼氢化物Nb(BH₄)₅的单位质量储氢密度为12 wt%。

其制备方法如下：取1.16 g的LiBH₄(纯度为95%)和1.94 g的NbF₅ (纯度为98%)为原料（LiBH₄和NbF₅粉末的重量按照LiBH₄ : NbF₅ = 5 : 1（摩尔比）计算），在室温常压和惰性气体保护气氛下，将LiBH₄和NbF₅原料在玛瑙研钵中进行手工研磨10min后，制得Nb(BH₄)₅/5LiF复合储氢材料。

其化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbF₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiF。

对其进行同步热重/质谱分析测试。测试条件为：升温速率为10℃/min，高纯氩气保护气体的流速为40ml/min，加热温度从室温升至450℃。

从图2中可以看出，所合成Nb(BH₄)₅硼氢化物的初始放氢温度为56℃，这比LiBH₄硼氢化物的初始放氢温度（~270℃）《J.J. Vajo, S.L. Skeith, F. Mertens, Journal of Physical Chemistry B, 2005; 109(9): 3719-3722.》；所合成Nb(BH₄)₅硼氢化物分解放出的气体均为氢气，而没有其它杂质气体（如B₂H₆）等放出；Nb(BH₄)₅的整个分解放氢步骤主要为三步反应过程，整个Nb(BH₄)₅/5LiF体系的放氢质量密度为5.51 wt%，若去除5LiF的重量，纯Nb(BH₄)₅的放氢容量可高达9.79 wt%。

实施例2

铌基配位硼氢化物复合储氢材料Nb(BH₄)₅/5LiCl，铌基配位硼氢化物Nb(BH₄)₅的单位质量储氢密度为12 wt%。

其制备方法如下：取1.21 g的LiBH₄(纯度为95%)和2.88 g的NbCl₅ (纯度为99%)为原料（LiBH₄和NbF₅粉末的重量按照LiBH₄ : NbCl₅ = 5 : 1（摩尔比）计算），在室温常压和惰性气体保护气氛下，将LiBH₄和NbCl₅原料在玛瑙研钵中进行手工研磨10min后，制得Nb(BH₄)₅/5LiCl复合储氢材料。

其化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbCl₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiCl。

实施例3

铌基配位硼氢化物复合储氢材料Nb(BH₄)₅/5LiF，铌基配位硼氢化物Nb(BH₄)₅的单位质量储氢密度为12 wt%。

其制备方法如下：取1.93 g的 LiBH₄(纯度为95%)和3.23 g的NbF₅ (纯度为98%)为原料（LiBH₄和NbF₅粉末的重量按照LiBH₄ : NbF₅ = 5 : 1（摩尔比）计算），在室温和惰性气体保护气氛下，将LiBH₄和NbF₅原料在玛瑙研钵中进行手工研磨20min后，制得Nb(BH₄)₅/5LiF复合储氢材料。

其化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbF₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiF。

实施例4

铌基配位硼氢化物复合储氢材料Nb(BH₄)₅/5LiCl，铌基配位硼氢化物Nb(BH₄)₅的单位质量储氢密度为12 wt%。

其制备方法如下：取1.81 g的LiBH₄(纯度为95%)和4.32 g的NbCl₅ (纯度为99%)为原料（LiBH₄和NbF₅粉末的重量按照LiBH₄ : NbCl₅ = 5 : 1（摩尔比）计算），在室温常压和惰性气体保护气氛下，将LiBH₄和NbCl₅原料在玛瑙研钵中进行手工研磨20min后，制得Nb(BH₄)₅/5LiCl复合储氢材料。

其化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbCl₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiCl。

实施例5

铌基配位硼氢化物复合储氢材料Nb(BH₄)₅/5LiF，铌基配位硼氢化物Nb(BH₄)₅的单位质量储氢密度为12 wt%。

其制备方法如下：取1.35 g的LiBH₄(纯度为95%)和2.26 g的NbF₅ (纯度为98%)为原料（LiBH₄和NbF₅粉末的重量按照LiBH₄ : NbF₅ = 5 : 1（摩尔比）计算），在室温常压和惰性气体保护气氛下，将LiBH₄和NbF₅原料在玛瑙研钵中进行手工研磨30min后，制得Nb(BH₄)₅/5LiF复合储氢材料。

其化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbF₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiF。

实施例6

铌基配位硼氢化物复合储氢材料Nb(BH₄)₅/5LiCl，铌基配位硼氢化物Nb(BH₄)₅的单位质量储氢密度为12 wt%。

其制备方法如下：取1.51 g的LiBH₄(纯度为95%)和3.60 g的NbCl₅ (纯度为99%)为原料（LiBH₄和NbF₅粉末的重量按照LiBH₄ : NbCl₅ = 5 : 1（摩尔比）计算），在室温常压和惰性气体保护气氛下，将LiBH₄和NbCl₅原料在玛瑙研钵中进行手工研磨30min后，制得Nb(BH₄)₅/5LiCl复合储氢材料。

其化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbCl₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiCl。

本发明在研磨时间从1-30 min的过程中，随着研磨时间的增加，原料逐渐由白色变为红褐色。

由图1可知，研磨1 min时样品的主相仍为LiBH₄和NbF₅；研磨10 min后可生成大量Nb(BH₄)₅硼氢化物；延长研磨时间至20 min后，原料基本完全生成Nb(BH₄)₅硼氢化物，其化学反应方程为：5LiBH₄ + NbF₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiF；进一步延长研磨时间至30 min后，所合成Nb(BH₄)₅硼氢化物基体和LiF产物的相组成基本没有变化。

对实施例2和实施例6所制备的Nb(BH₄)₅/5LiCl复合储氢材料进行放氢性能测试。测试条件为：升温速率为10℃/min，加热温度从室温升至400℃并保持恒温。由图3可见，研磨10和30 min后所制备Nb(BH₄)₅/5LiCl样品的实际放氢容量分别为5.66和6.17 wt%，研磨30 min后所制备的样品具有更好的放氢动力学性能，其放氢0.5 h可放出总放氢量的80%以上。

选择研磨时间为20 min的Nb(BH₄)₅/5LiF样品，对放氢后的样品进行微结构分析后发现，放氢后样品的表明形貌为2~3μm的米粒状颗粒，结合XPS和EDS分析表明放氢后样品含有大量固态NbB₂存在。

此外，合成样品中均匀分布在Nb(BH₄)₅硼氢化物周围的卤化锂（LiF或LiCl）副产物虽然无法有效储氢，但其显著效增强Nb(BH₄)₅的抗氧化能力，并有效抑制Nb(BH₄)₅在放氢过程中的颗粒团聚长大，从而改善复合储氢材料的放氢动力学性能。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种铌基配位硼氢化物复合储氢材料，其特征在于：所述的复合储氢材料包括铌基配位硼氢化物和卤化锂；所述的铌基配位硼氢化物的化学式为Nb(BH₄)₅，其单位质量储氢密度为12 wt%。

2.用于制备如权利要求1所述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料的方法，其特征在于，其制备方法如下：

在室温常压和惰性气体保护气氛下，将硼氢化锂LiBH₄和卤化铌NbM ₅原料按照5 : 1的摩尔比在玛瑙研钵中进行研磨，研磨过程中白色的LiBH₄逐渐变为红褐色的Nb(BH₄)₅硼氢化物，直接制得Nb(BH₄)₅/5LiM复合储氢材料；

其化学反应方程式为：5LiBH₄ + NbM ₅ → Nb(BH₄)₅ + 5LiM。

3.如权利要求2所述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料的方法，其特征在于：所述的手工研磨的时间为1-30min。

4.如权利要求3所述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料的方法，其特征在于：所述的手工研磨的时间为10-30min。

5.如权利要求2所述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料的方法，其特征在于：所述的M=F，即卤化铌NbM ₅为NbF₅，LiM为LiF。

6.如权利要求2所述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料的方法，其特征在于：所述的M=Cl，即卤化铌NbM ₅为NbCl ₅，LiM为LiCl。

7.如权利要求1所述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料的用途，其特征在于：所述的铌基配位硼氢化物复合储氢材料用于燃料电池供氢源、氢能源汽车领域。

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