CN101264863A - 用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法，通过控制球磨加氢压力和球磨时间，采用一步反应球磨方法直接合成化学通式为MNH₄配位金属氢化物，其中M为Li和Na中的一种或二种，N为B和Al中的一种或二种，合成过程中直接采用过渡金属(Ti、Zr和Ni)、过渡金属卤化物(TiF₃、HfCl₃、TiCl₄、ScCl₃)、稀土氯化物(LaCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、SmCl₃)作为催化剂。本发明的优点在于：所提供的合成方法在室温下只需一步反应球磨即可直接合成配位金属氢化物最终产物，操作简单、能耗低、安全可靠；所合成的储氢材料产率高，在中低温条件下具有高的可逆吸放氢循环容量。

Description

用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法

技术领域

本发明涉及储氢材料的制备方法，尤其是用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法。

背景技术

人类从化石燃料逐步转而利用太阳能、风能、氢能等可再生能源已是当今能源结构变化的必然趋势，氢能以其高燃烧效率、燃料产物洁净和用途多样性为突出优点而引人注目。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)及电动汽车的技术进步和市场开发进一步推动了氢能系统技术的研究与发展，在氢能系统技术链种，储氢技术被认为是关键的一环。迄今，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但单位重量储氢密度却很低。例如，仅以储氢材料本身的储氢量为例，钛系AB型与AB₂型储氢合金的储氢容量均低于2.0wt.％，而稀土系AB₅型合金仅为1.4wt.％。

1997年，德国的Bogdanovic和Schwickardi等《B.Bogdanovic，M.Schwickardi，J.Alloys Compd.，253-254(1997)1-9.》研究发现，将Ti(OBuⁿ)₄作为催化剂直接掺入NaH和Al粉混合物中球磨制备的复合物形成NaAlH₄的可逆吸放氢温度从传统的250℃降到160℃，这一技术进步使得以NaAlH₄为代表的金属配位氢化物有望发展成为一种新的储氢材料系列。由于NaAlH₄的理论可逆储氢容量高达5.6wt.％(重量百分数，下同)，是稀土系储氢合金储氢量的四倍，因此引起广泛的关注。

早期，文献A.E.Finholt，G.C.Barbaras，G.K.Barbaras，G.Urry，T.Wartik，H.I.Schlesinger，J.Inorg.Nucl.Chem.，1(1955)317-325.报道利用NaH与AlBr₃(或AlCl₃)在四氢呋喃溶液中进行高温、高压复杂反应以制备NaAlH₄的技术。之后，文献E.C.Ashby，G.J.Brendel，H.E.Redman，Inorg.Chem.，2(1963)499-506对该技术进行了改进，但未能克服这类技术存在的主要弊端，诸如高温(150℃)、高压(140bar)下操作和使用大量有机溶剂，以及后续真空过滤、沉淀和烘干等一系列处理工序。文献T.N.Dymova，N.G.Eliseeva，S.I.Bakum，Y.M.Dergachev，Dokl.Akad.Nauk.SSSR，215(Engl.256)(1974)1369-1372.则提出一种通过由NaH与Al在氢气氛下直接合成NaAlH₄的方法，虽然避免使用大量有机溶剂和纯化处理过程，但合成反应需在175bar和280℃的更高氢压和温度下进行。

作为一种储氢材料，以典型配位金属氢化物NaAlH₄为例，现有制备方法大都分两步进行，即先由NaH、Al粉与不同催化剂混合物球磨获得活性复合物(或称前驱体)，然后再在反应釜中进行氢化反应生成NaAlH₄。两步法制备的NaAlH₄实际储氢容量仅为～3.5wt.％，与理论值5.6wt.％差距仍较大。上述球磨与氢化反应包含了以下(1)和(2)两个阶段的化学反应过程：(1)

(2)(1)和(2)反应式也表征了NaAlH₄储氢材料的可逆吸放氢反应过程。如果第一步中球磨混合物里不添加任何催化剂，则球磨的复合物在对应(1)和(2)式两个阶段的加氢反应需分别在210℃和250℃下进行，而且起始氢压需大于120bar。虽然已提出各种改进技术以降低反应温度或提高实际储氢容量，但都无法克服两步法存在的种种弊端，诸如需要在高温高压下操作，工艺流程复杂，设备投资大和生产成本高等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温下用一步反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法。

本发明的用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法，该氢化物储氢材料的化学通式为MNH₄，式中M为Li和Na元素中的一种或二种；N为B和Al元素中的一种或二种，其制备步骤如下：以含有M元素的氢化物MH和N元素的单质粉末为原料，MH和N的摩尔比为MH∶N＝0.8～1.2∶1，原料与催化剂的摩尔比为1∶0.02～0.04，将原料与催化剂置于球磨机的球磨罐中，球磨过程的球料比为10～40∶1，在室温和氢气氛下球磨反应时间t为：100h＜t＜150h，氢气压力P为：2MPa＜P＜10MPa，氢气纯度为99.0～99.99％。

上述的催化剂可以是Ti、Zr、Ni、TiF₃、HfCl₃、TiCl₄、ScCl₃和ReCl₃中的一种或数种混合，其中Re为La、Ce、Pr、Nd或Sm。

本发明中，氢气在球磨罐中既作为反应物的保护气，同时也作为参与反应的化学合成反应物质。作为参与反应的化学合成反应物质，氢气压力的高低非常重要。如参与反应的氢浓度不足，反应驱动力小，在加氢反应过程中MNH₄产物的形核驱动力较弱，无法直接合成出MNH₄，或者合成MNH₄的产率很低。当反应氢压高于10MPa，合成过程将在高压下进行，生产成本提高，操作安全性降低。本发明将氢气压力P控制在：2MPa＜P＜10MPa。

传统球磨合成配位氢化物的球磨时间都不超过100h，由于加氢反应过程的反应动力学缓慢，球磨反应时间不足，所合成的产物中MNH₄含量很少，或没有MNH₄生成。反之，球磨时间过长将导致形成的MNH₄重新分解，产率反而下降。本发明将球磨时间t控制在100h＜t＜150h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)与溶剂中高温高压化学反应合成方法比较，本发明的合成方法可在室温下进行，无需高温和大量有机溶剂参与，也不必进行诸如过滤、沉淀和烘干等后续处理，操作简单、生产效率高、能耗低；

(2)与利用NaH与Al在高压氢气(17.5MPa)和高温(280℃)下的直接合成法比较，本发明方法只需在中等氢压(2MPa＜P＜10MPa)和室温下进行，具有温度要求简单，安全性高的优点；

(3)与掺杂催化剂球磨后再进行氢化反应的二步法合成配位氢化物比较，本发明只要一步反应球磨操作就能直接合成出储氢容量高达4.5wt.％以上的配位氢化物最终产物。可见，本发明生产流程更简单，生产效率更高，成本更低，能耗更少，尤其适用于专业化大规模生产。

附图说明

图1是掺Ti催化剂所合成NaAlH₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线；

图2是掺TiF₃催化剂所合成NaAlH₄配位氢化物球磨前后的XRD图谱；

图3是掺TiF₃催化剂所合成NaAlH₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线；

图4是掺TiF₃催化剂所合成LiAlH₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线，图中实线为材料在120℃下的放氢曲线，虚线为材料在100℃下的放氢曲线；

图5是掺LaCl₃催化剂所合成Na(Al_0.9B_0.1)H₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线；

图6是掺Ti-Zr催化剂所合成NaAlH₄配位氢化物在第1次循环的放氢动力学曲线及其前10个循环的放氢容量对比。

具体实施方式

实施例1

根据化学式为MNH₄配位氢化物储氢材料，选择M为Na；N为Al，即构成NaAlH₄配位氢化物。以NaH和Al粉为原料，单质Ti为催化剂，按NaH∶Al＝1∶1(摩尔比)计算NaH和Al粉的重量配比，再按(NaH+Al)总重量的4mol.％计算Ti的掺杂量。上述NaH纯度≥95％，粒径为74μm；Al粉纯度≥99％，粒径为74～154μm；Ti粉纯度≥99％，粒径为＜74μm。将原料与催化剂一起装入球磨机球罐中并按40∶1的球料比加入磨球。球磨前先对球罐抽空排气至真空度10^-2bar，再充入纯度≥99％、5.0MPa氢气，然后在室温下球磨145h。所制备的NaAlH₄首次放氢容量实测为4.09wt.％。

反应过程包含的主要化学反应为：

所制备配位氢化物均采用“恒容-压差法”测定其吸放氢性能。随后的吸、放氢循环条件为：在100℃、10MPa下吸氢，在100～150℃、0.1MPa下吸氢。(下同)

图1为掺Ti催化剂所合成NaAlH₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线。制备出的材料在150℃下放氢5小时内可达4.09wt.％的储氢容量。

实施例2

根据化学式为MNH₄配位氢化物储氢材料，选择M为Na；N为Al，即构成NaAlH₄配位氢化物。以NaH和Al粉为原料，TiF₃为催化剂，按NaH∶Al＝1∶1(摩尔比)计算NaH和Al粉的重量配比，再按(NaH+Al)总重量的2mol.％计算TiF₃的掺杂量。上述NaH纯度≥95％，粒径为74μm；Al粉纯度≥99％，粒径为74～154μm；TiF₃粉纯度≥99％，粒径为≤154μm。将原料与催化剂一起装入球磨机球罐中并按30∶1的球料比加入磨球。球磨前先对球罐抽空排气至真空度10^-2bar，再充入纯度≥99.99％、2.5MPa氢气，然后在室温下球磨125h，如此制备的NaAlH₄储氢容量实测为4.57wt.％。

反应过程包含的主要化学反应为：

图2为掺TiF₃催化剂所合成NaAlH₄配位氢化物球磨前后的XRD图谱。球磨后制备的材料中NaAlH₄配位氢化物含量高达85％以上。

图3为掺TiF₃催化剂所合成NaAlH₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线。制备出的材料首次在150℃下放氢60分钟内可达4.57wt.％的储氢容量。

实施例3

根据化学式为MNH₄配位氢化物储氢材料，选择M为Li；N为Al，即构成LiAlH₄配位氢化物，以LiH和Al粉为原料。选择的催化剂及催化剂的掺杂量同实施例2。LiH纯度≥95％，粒径为74μm；其它原料参数同实施例1。球磨前先对球罐抽空排气至真空度10^-2bar，再充入纯度≥99.99％、6MPa氢气，其它反应球磨工艺同实施例2，然后在室温下球磨120h，制备出的LiAlH₄储氢量实测为6.3wt.％。

反应过程包含的主要化学反应为：

图4为掺TiF₃催化剂所合成LiAlH₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线。制备出的材料首次在100℃和120℃下放氢10小时内可分别达5.24wt.％和6.36wt.％和的储氢容量。

实施例4

根据化学式为MNH₄配位氢化物储氢材料，选择M为Na；N为Al和B，Al∶B＝0.9∶0.1(摩尔比)；即构成Na(Al_0.9B_0.1)H₄配位氢化物。以NaH、Al粉和B粉为原料，LaCl₃为催化剂，按NaH∶Al∶B＝1∶0.9∶0.1(摩尔比)计算NaH、Al粉和B粉的重量配比，再按(NaH+Al+B)总摩尔量的2mol.％计算LaCl₃的掺杂量。上述NaH纯度≥95％，粒径为74μm；Al粉纯度≥99％，粒径为74～154μm；B粉纯度≥95％，粒径为≤74μm；LaCl₃纯度≥99％，粒径为≤154μm。球磨前先对球罐抽空排气至真空度10^-2bar，再充入纯度≥99.99％、3MPa氢气，其它反应球磨工艺同实施例2，制备出的Na(Al_0.9B_0.1)H₄配位氢化物储氢容量实测为4.19wt.％。

反应过程包含的主要化学反应为：

图5为掺LaCl₃催化剂所合成Na(Al_0.9B_0.1)H₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线。制备出的材料首次在150℃下放氢60分钟内可达4.57wt.％的储氢容量。

实施例5

根据化学式为MNH₄配位氢化物储氢材料，选择M为Li和Na，Li∶Na＝0.2∶1(摩尔比)；N为Al；即构成(Li_0.2Na)AlH₄配位氢化物，以LiH、NaH和Al粉为原料。选择金属Ti粉与Zr粉混合物为催化剂，其中Ti∶Zr＝4∶1(摩尔比)。先按LiH∶NaH∶Al＝0.2∶1∶1(摩尔比)计算LiH、NaH和Al粉的重量配比，再按(LiH+NaH+Al)总摩尔量的4mol.％计算Ti-Zr催化剂的掺杂量，Ti粉与Zr平均粒径约为50μm；纯度分别为＞99％和＞92％。NaH和Al的纯度，粒径的原料参数同实施例1和3。球磨前先对球罐抽空排气至真空度10^-2bar，再充入纯度≥99.99％、4MPa氢气，其它反应球磨工艺同实施例2，然后在室温下球磨120h，制备出的(Li_0.2Na)_1.2AlH₄配位氢化物储氢容量实测为5.23wt.％。

反应过程包含的主要化学反应为：

图6为掺Ti-Zr催化剂所合成NaAlH₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线及其前10个循环的放氢容量对比。制备出的材料首次在150℃下放氢5小时内可达5.23wt.％的储氢容量，氢化物在随后10次循环中的放氢容量均达到5wt.％以上。

Claims (2)

1用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法，其特征在于：该氢化物储氢材料的化学通式为MNH₄，式中M为Li和Na元素中的一种或二种；N为B和Al元素中的一种或二种，制备步骤如下：以含有M元素的氢化物MH和N元素的单质粉末为原料，MH和N的摩尔比为MH∶N＝0.8～1.2∶1，原料与催化剂的摩尔比为1∶0.02～0.04，将原料与催化剂置于球磨机的球磨罐中，球磨过程的球料比为10～40∶1，在室温和氢气氛下球磨反应时间t为：100h＜t＜150h，氢气压力P为：2MPa＜P＜10MPa，氢气纯度为99.0～99.99％。

2.根据权利要求1所述的合成金属配位氢化物储氢材料的方法，其特征在于：所用的催化剂为Ti、Zr、Ni、TiF₃、HfCl₃、TiCl₄、ScCl₃和ReCl₃中的一种或数种混合，其中Re为La、Ce、Pr、Nd或Sm。

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