CN101412495B - 铝氢化钠和稀土-镍基合金复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的铝氢化钠和稀土—镍基合金复合储氢材料由铝氢化钠和稀土—镍基合金组成，稀土—镍基合金的质量百分比含量为5％～35％，余量为铝氢化钠，其中稀土—镍基合金的化学通式为RENi5，式中RE为La、Ce、Pr、Nd、Y、Ml或Mm。其制备方法为高能球磨法。本发明制备方法简单，制得的铝氢化钠和稀土—镍基合金复合储氢材料无需掺入特定的催化剂，具有良好的活化性能储氢性能和放氢动力学性能，在低温下其可逆储氢容量达3.7wt.％以上。该复合储氢材料可应用于小型移动电话，笔记本电源，独立电堆系统的供氢源以及氢的提纯等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝氢化钠和稀土—镍基合金复合储氢材料及其制备方法，属于储氢材料领域。
背景技术
能源是人类社会活动的源泉，氢能的广泛应用被认为是当今能源革命的突破口，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，其中与燃料电池氢源系统相关的新型高容量储氢材料的研究与应用受到世界各国的充分重视。迄今，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但传统金属氢化物的单位重量储氢密度均较低，如钛系AB2型储氢合金(TiMn2)的储氢容量低于2.0wt.％；稀土—镍系AB5型储氢合金(LaNi5)虽然具有良好的低温吸放氢动力学性能，但其储氢容量仅为1.4wt.％；而Mg基储氢合金虽然储氢容量高(MgH2的储氢量为7.6wt.％)，但其过高的吸放氢温度和缓慢的吸放氢动力学性能限制其实际应用《L.Schlapbach，A.Züttel，Nature，414(2001)353-358.》。
近期研究发现，掺入少量过渡金属化合物催化剂(如Ti(OBun)4)到NaAlH4配位铝氢化物中，可使其在～150℃时进行可逆吸放氢，其理论储氢容量达到5.6wt.％(重量百分数，下同)，是稀土系储氢合金(LaNi5)储氢量的4倍《B.Bogdanovic，M.Schwickardi，J.Alloys Compd.，253-254(1997)1-9.》。这一突破性研究为配位氢化物开创了化学储氢新方向。进一步研究表明，Ti-NaAlH4体系的实际可逆储氢容量仅为3.0～4.0wt.％，明显低于其理论储氢容量。其原因主要是Ti-NaAlH4体系中所采用的高价态有机/无机化合物催化剂(如Ti(OBun)4、TiCl3、TiF3等)本身不具备储氢能力且分子量较大，加上在反应过程中催化剂与NaH反应生成不易挥发的惰性副产物，消耗了部分储氢材料，使得NaAlH4体系的实际储氢容量有所降低。另一方面，目前所用的传统Ti(OBun)4、TiCl3、TiF3等有机/无机化合物催化剂的制备过程复杂、技术要求严格、价格昂贵，无法适应工业生产的规模化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝氢化钠和稀土—镍基合金复合储氢材料及其制备方法，在无需掺入催化剂的条件下保持铝氢化钠较高储氢容量的同时，明显改善其低温吸放氢性能。
本发明的铝氢化钠和稀土—镍基合金复合储氢材料，由铝氢化钠和稀土—镍基合金组成，稀土—镍基合金的质量百分比含量为5％～35％，余量为铝氢化钠，其中稀土—镍基合金的化学通式为RENi5，式中RE为La、Ce、Pr、Nd、Y、Ml(富镧混合稀土)或Mm(富铈混合稀土)。
本发明的铝氢化钠/稀土—镍基合金复合储氢材料的制备方法，其步骤如下：
1)按照稀土—镍基合金的组成通式RENi5，称取各种纯度在99％以上相应的组分，混合后熔炼成铸态合金，然后在纯氩气或纯氢气气氛下球磨5～30h，球磨气氛压力为0.5～2.5MPa，得到预球磨处理的稀土—镍基合金粉末；
2)按权利要求1所述的质量百分比含量称取铝氢化钠与预球磨处理的稀土—镍基合金粉末，均匀混合后在纯氢气气氛下进行反应球磨，球磨时间为1～20h，球磨气氛压力为0.5～3.0MPa。
上述的铝氢化钠可以是吸氢态的NaAlH4粉末，也可以是放氢态的NaH与Al按摩尔比1:1混合的粉末。
所说的氩气和氢气的纯度≥99.99％。
本发明采用反应球磨方法制备的铝氢化钠/稀土—镍基合金复合储氢材料，由X射线衍射分析表明，经预球磨处理的稀土—镍基合金粉末晶粒尺寸达到微米或纳米级别，在反应球磨和吸放氢过程中各合金相均具有良好的相结构稳定性。本发明材料无需活化过程，可直接进行储氢性能测量。在100～120℃下测试其可逆储氢容量可达3.7wt.％以上，放氢1小时可达到最大放氢量的80％以上。该复合储氢材料具有良好的低温可逆储氢性能。
本发明具有以下优点：
(1)制备方法简单实用，制备过程能够使材料复合均匀，并有效减小复合材料的粒径。
(2)与现有NaAlH4掺杂制备技术相比，本发明制备的复合储氢材料无需掺入特定的催化剂，所用的稀土—镍基合金，既可以作为NaAlH4的催化相，又能同时成为有效的储氢介质，从而提高复合材料的催化储氢效率；相比其它传统钛化合物催化剂(如Ti(OBun)4、TiCl3、TiF3等)，稀土—镍基合金制备简单，原料成本更低，更适用于大规模开发应用。
(3)该复合储氢材料具有良好可逆储氢性能，在低温下能保持较高储氢容量，并具有较好的活化性能和放氢动力学性能。
该储氢材料可应用于小型移动电话，笔记本电源，独立电堆系统的供氢源以及氢的提纯等领域。
附图说明
图1是90wt.％(Na/Al)+10wt.％LaNi5球磨5h复合材料的XRD图谱。
图2是85wt.％(Na/Al)+15wt.％LaNi5球磨10h复合材料吸氢后的XRD图谱。
图3是65wt.％(Na/Al)+35wt.％LaNi5球磨1h复合材料在100℃的吸氢动力学曲线。
图4是95wt.％(NaAlH4)+5wt.％RENi5(RE＝La、Ce、Pr、Nd、Y、Ml)球磨10h复合材料在120℃的放氢动力学曲线。
图5是80wt.％(Na/Al)+20wt.％CeNi5球磨20h复合材料的吸放氢动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
所用NaH和Al原料为商用材料，NaH粉末粒径为74μm，Al粉末粒径为74μm；根据稀土—镍基合金的化学通式RENi5，选择RE为La，即构成LaNi5合金，按LaNi5化学式称取纯度在99％以上的La和Ni，配取40克样品在高频真空磁悬浮炉中反复熔炼3次以确保合金成分均匀，将熔炼所得的铸态LaNi5合金机械粉碎至74μm后，放进充有0.5MPa氢气(纯度≥99.99％)的球磨罐中预球磨10h以得到LaNi5合金粉末；然后将NaH和Al(NaH与Al摩尔比为1:1，下同)粉末与上述预球磨处理的LaNi5粉末按照0.9:0.1的质量百分比均匀混合后在0.5MPa氢气(纯度≥99.99％)下进行反应球磨5h，最终制备出90wt.％(Na/Al)+10wt.％LaNi5复合储氢材料。
图1是90wt.％(NaH/Al)+10wt.％LaNi5球磨5h复合材料的XRD图谱。可以看出，复合材料经过反应球磨后仍由NaH、Al和LaNi5三相组成；LaNi5的XRD衍射峰强度明显减小，峰宽变大，根据Scherrer公式可计算出LaNi5合金粉末的平均晶粒尺寸为60nm。
实施例2
所用原料NaH、Al和铸态LaNi5合金的参数同实施例1。将熔炼所得的铸态LaNi5合金机械粉碎至74μm后，分别放进充有1MPa氢气(纯度≥99.99％)和氩气(纯度≥99.99％)的球磨罐中预球磨15h以得到LaNi5合金粉末；然后将NaH/Al粉末分别与上述在不同氛中预球磨的LaNi5粉末按照0.85:0.15的质量百分比均匀混合后在0.5MPa氢气(纯度≥99.99％)下进行反应球磨10h，最终制备出85wt.％(Na/Al)+15wt.％LaNi5复合储氢材料。
所制备的复合储氢材料均采用“恒容—压差法”测定其吸放氢性能。其吸、放氢循环条件为：在100℃、10MPa下吸氢，在120℃、0.1MPa下放氢(下同)。
图2是85wt.％(Na/Al)+15wt.％LaNi5球磨10h复合材料吸氢后的XRD图谱。图2(a)的LaNi5粉末预先在氢气下进行球磨处理；图2(b)的LaNi5粉末预先在氩气下进行球磨处理。可以看出，复合材料在100℃吸氢后的NaAlH4相含量高达80％以上，并且在氢气下预球磨的LaNi5粉末与Na/Al所组成的复合储氢材料吸氢后的NaAlH4相含量更高。
实施例3
所用原料NaH、Al和LaNi5粉末的预球磨参数同实施例1。将NaH/Al粉末与预球磨的LaNi5粉末按照0.65:0.35的质量百分比均匀混合后在0.5MPa氢气(纯度≥99.99％)下进行反应球磨1h，最终制备出65wt.％(Na/Al)+35wt.％LaNi5复合储氢材料。
图3是65wt.％(Na/Al)+35wt.％LaNi5球磨1h复合材料在100℃的吸氢动力学曲线。可以看出，制备的复合储氢材料在100℃下的吸氢容量可达3.7wt.％以上，并且材料在首次循环即可达到最大值，具有良好的活性性能。
实施例4
所用NaAlH4原料为商用材料，根据稀土—镍基合金的化学通式RENi5，选择RE分别为La、Ce、Pr、Nd、Y和Ml，即构成LaNi5、CeNi5、PrNi5、NdNi5、YNi5、MlNi5合金，按上述化学式称取纯度在99％以上的相应组分，各配取40克样品在高频真空磁悬浮炉中反复熔炼3次以确保合金成分均匀，将熔炼所得的铸态RENi5合金机械粉碎至74μm后，放进充有2MPa氢气(纯度≥99.99％)的球磨罐中预球磨5h以得到相应的稀土—镍合金基粉末；然后将NaAlH4粉末与上述预球磨的各种RENi5粉末按照0.95:0.05的质量百分比均匀混合后在3MPa高纯氢气下进行反应球磨10h，最终制备出95wt.％(NaAlH4)+5wt.％RENi5复合储氢材料。
图4是95wt.％(NaAlH4)+5wt.％RENi5(RE＝La、Ce、Pr、Nd、Y、Ml)球磨10h复合材料于100℃、10MPa下吸氢饱和后在120℃的放氢动力学曲线。可以看出，制备的复合储氢材料在120℃下放氢容量介于3.3wt.％～4.8wt.％之间。
实施例5
所用NaH和Al参数同实施例1；根据稀土—镍基合金的化学通式RENi5，选择RE为Ce，即构成CeNi5合金，按CeNi5化学式称取纯度在99％以上的Ce和Ni，配取40克样品在高频真空磁悬浮炉中反复熔炼3次以确保合金成分均匀，将熔炼所得的铸态CeNi5合金机械粉碎至74μm后，放进充有0.5MPa氢气(纯度≥99.99％)的球磨罐中预球磨10h以得到CeNi5合金粉末；然后将NaH/Al粉末与上述预球磨的CeNi5粉末按照0.8:0.2的质量百分比均匀混合后在2.5MPa高纯氢气下进行反应球磨20h，最终制备出80wt.％(Na/Al)+20wt.％CeNi5复合储氢材料。
图5是80wt.％(Na/Al)+20wt.％CeNi5球磨20h复合材料的吸放氢动力学曲线。可以看出，制备的复合储氢材料在100℃下的吸氢容量为3.9wt.％；而在120℃下放氢容量为3.8wt.％之间，放氢1小时的放氢量可达到最大放氢容量的80％以上。
Claims (3)
1.铝氢化钠和稀土-镍基合金复合储氢材料，其特征在于：所述的复合储氢材料由铝氢化钠和稀土-镍基合金组成，稀土-镍基合金的质量百分比含量为5％～35％，余量为铝氢化钠，其中稀土-镍基合金的化学通式为RENi5，式中RE为La、Ce、Pr、Nd或Y。
2.根据权利要求1所述的铝氢化钠/稀土-镍基合金复合储氢材料的制备方法，其步骤如下：
1)按照稀土-镍基合金的组成通式RENi5，称取各种纯度在99％以上相应的组分，混合后熔炼成铸态合金，然后在纯氩气或纯氢气气氛下球磨5～30h，球磨气氛压力为0.5～2.5MPa，得到预球磨处理的稀土-镍基合金粉末；
2)按权利要求1所述的质量百分比含量称取铝氢化钠与预球磨处理的稀土-镍基合金粉末，均匀混合后在纯氢气气氛下进行反应球磨，球磨时间为1～20h，球磨气氛压力为0.5～3.0MPa。
3.根据权利要求2所述的铝氢化钠/稀土-镍基合金复合储氢材料的制备方法，其特征在于氩气和氢气的纯度≥99.99％。
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| CN116287914A (zh) * | 2023-01-15 | 2023-06-23 | 西北大学 | 一种镁基储氢合金复合材料及其制备方法和应用 |
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| US6016801A (en) * | 1997-09-03 | 2000-01-25 | Philips; Monir Wasef | Nitrous oxide delivery system |
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2008
- 2008-10-31 CN CN2008101220817A patent/CN101412495B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN101412495A (zh) | 2009-04-22 |
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