CN101406843B - 铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的化学式为Ti_xC_1-x，其中x＝0.2，0.5，0.8。其制备方法是：按照Ti_xC_1-x化学计量比将单质Ti和C的粉末混合并冷压成形后在氩气中扩散烧结并随炉冷却，随后粉碎并放入振动球磨机中球磨以获得Ti_xC_1-x催化剂超细粉末。本发明的催化剂用于铝氢化钠的可逆储氢，具有良好的催化性能，可将铝氢化钠的可逆储氢容量提高到4.5wt.％以上。该催化剂制备过程简单，成本低、具有良好的活性和稳定性。

Description

铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法和在铝氢化钠可逆储氢中的应用。

背景技术

能源是人类社会持续发展的基础，随着传统化石能源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，致力于发展以氢作为能源载体的清洁新能源技术已成为全球的共识，储氢是发展氢能体系的关键环节，其中与燃料电池氢源系统相关的新型高容量储氢材料的研究与应用受到了充分重视。目前为止，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但传统金属氢化物的单位重量储氢密度均较低，如钛系AB₂型储氢合金的储氢容量低于2.0wt.％；稀土—镍系AB₅型储氢合金虽然具有良好的低温吸放氢动力学性能，但其储氢容量仅为1.4wt.％；而Mg基储氢合金虽然储氢容量高，但其过高的吸放氢温度和缓慢的吸放氢动力学性能限制其实际应用。

近年来，研究发现掺入少量过渡金属化合物Ti(OBuⁿ)₄催化剂到NaAlH₄配位铝氢化物中，可使其在～150℃时进行可逆吸放氢，其理论储氢容量达到5.6wt.％(重量百分数，下同)，是LaNi₅储氢合金储氢量的4倍《B.Bogdanovic，M.Schwickardi，J.Alloys Compd.，253-254(1997)1-9.》。这一突破性研究为配位氢化物开创了化学储氢的新方向。进一步研究表明，Ti-NaAlH₄体系的实际可逆储氢容量仅为3.0～4.0wt.％，明显低于其理论储氢容量。其原因主要是Ti-NaAlH₄体系中所采用的高价态有机/无机化合物催化剂(如Ti(OBuⁿ)₄、TiCl₃、TiF₃等)本身不具备储氢能力且分子量较大，加上在反应过程中催化剂与NaH反应生成的惰性副产物消耗了部分储氢材料，使得NaAlH₄体系的实际储氢容量有所降低。另一方面，目前所用的传统Ti(OBuⁿ)₄、TiCl₃、TiF₃等有机/无机化合物催化剂的制备过程复杂、技术要求严格、价格昂贵，无法适应工业生产的规模化应用。因此，开发出一种无副产物产生的NaAlH₄催化剂，以提高配位氢化物体系的可逆储氢容量具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的活性和稳定性，能有效提高铝氢化钠氢化物的可逆储氢容量的铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用。

本发明的铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂，其化学式为：Ti_xC_1-x，其中x＝0.2，0.5，0.8。

催化剂颗粒尺寸在50～80nm之间。

本发明的铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照催化剂化学式Ti_xC_1-x，x＝0.2，0.5，0.8，化学计量比称取相应的单质Ti和C的粉末，均匀混合后冷压成直径为20mm、厚度为10～15mm的冷压块；

2)将冷压块在600～900℃的氩气保护气氛下扩散烧结3～9h并随炉冷却，然后将烧结块取出机械粉碎至100目；

3)将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨2～15h，振动频率每分钟为1200次，球磨过程的球料比为10～40∶1，球磨保护气氛是纯度≥99.99％的氩气或氢气，保护气氛压力为0.1～1.0MPa。

本发明的纳米催化剂用于催化铝氢化钠配位氢化物的方法是：将铝氢化钠与催化剂Ti_xC_1-x，x＝0.2，0.5，0.8，按照1∶0.02～0.10的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨1～5h，球磨过程的球料比为10～30∶1，球磨保护气氛是纯度≥99.99％的氢气，保护气氛压力为0.5～1.5MPa。

上述的铝氢化钠可为吸氢态的NaAlH₄粉末，或者为放氢态的NaH和Al按摩尔比为1∶1混合的粉末。

本发明的有益效果在于：

结合高温烧结和机械球磨所制备的Ti_xC_1-x催化剂具有良好的活性和稳定性，制备过程简单，价格低廉，适用于大规模生产。制备出的Ti_xC_1-x催化剂的颗粒尺寸可达到纳米级别，在铝氢化钠配位氢化物中具有良好的催化活性和稳定性，可显著提高铝氢化钠的可逆储氢容量，且无惰性副产物生成。掺入Ti_xC_1-x纳米催化剂的铝氢化钠在120～150℃的可逆储氢容量可达到4.5wt.％以上。

附图说明

图1是(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5球磨2h吸放氢前后的XRD图谱。

图2是(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5球磨5h后的SEM图。

图3是(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5球磨5h后的首次吸放氢动力学曲学，吸氢温度为120℃，放氢温度为150℃。

图4是NaAlH₄+5mol％Ti_0.2C_0.8球磨4h后首次吸氢动力学曲线及其前8个循环的吸氢容量对比，吸氢温度为120℃。

图5是采用TiH₂催化剂与本发明提供的Ti_xC_1-x催化剂所制备的(Na+Al)+5mol％M(M＝TiH2和Ti_0.8C_0.2)球磨1h后首次吸氢动力学曲线对比，吸氢温度为120℃。

具体实施方式

实施例1

所用NaH、Al、Ti和C原料均为商用材料，NaH纯度≥95％、粒径为74μm，Al粉纯度≥99％、粒径为74～154μm，Ti纯度≥99％、粒径<50μm，C纯度≥99.99％、粒径<150μm。按照化学式Ti_0.5C_0.5的化学计量比称取相应的单质Ti和C的粉末在玛瑙研钵中进行均匀混合后在20MPa压力下冷压成直径为20mm、厚度约为15mm的冷压块；将冷压块在800℃的氩气保护气氛下扩散烧结5h并随炉冷却，然后将烧结块取出机械粉碎至100目，将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨8h以得到Ti_0.5C_0.5催化剂超细粉末，振动频率每分钟为1200次，球磨过程的球料比为30:1，球磨保护气氛是纯度≥99.99％的氢气，保护气氛压力为0.5MPa。

将NaH和Al(NaH与Al摩尔比为1:1)混合粉末与上述制备的Ti_0.5C_0.5催化剂按照1:0.10的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在0.8MPa氢气(纯度≥99.99％)下球磨2h，球磨过程的球料比为10:1，以制备出(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5储氢材料。

图1是(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5球磨2h吸放氢前后的XRD图谱。可以看出，(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5储氢材料吸氢前的样品由NaH、Al和TiC三相所组成，而吸氢后的样品则主要由NaAlH₄和TiC两相所组成。TiC催化剂在样品的吸放氢过程中保持良好的稳定性。

实施例2

实验所用原料参数与所制备Ti_0.5C_0.5催化剂的过程同实施例1。将NaH和Al(NaH与Al摩尔比为1:1)混合粉末与上述制备的Ti_0.5C_0.5催化剂按照1:0.10的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在1.2MPa氢气(纯度≥99.99％)下球磨5h，球磨过程的球料比为10:1，以制备出(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5储氢材料。

图2是(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5球磨5h后的SEM图。可以看出，所合成储氢材料的颗粒尺寸在50～80nm之间。

实施例3

实验所用原料参数与所制备Ti_0.5C_0.5催化剂的过程同实施例1。将NaH和Al(NaH与Al摩尔比为1:1)混合粉末与上述制备的Ti_0.5C_0.5催化剂按照1:0.10的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在0.5MPa氢气(纯度≥99.99％)下球磨5h，球磨过程的球料比为30:1，以制备出(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5储氢材料。

图3是(Na+Al)+10mol％Ti_0.5C_0.5球磨5h后的首次吸放氢动力学曲学。可以看出，所制备的储氢材料在120℃吸氢8小时后的吸氢量为4.80wt.％，随后在在150℃放氢8小时后的放氢量为4.57wt.％。

实施例4

所用NaAlH₄为商用材料，其它原料同实施例1。按照化学式Ti_0.2C_0.8的化学计量比称取相应的单质Ti和C的粉末在玛瑙研钵中进行均匀混合后在20MPa压力下冷压成直径为20mm、厚度约为15mm的冷压块；将冷压块在600℃的氩气保护气氛下扩散烧结8h并随炉冷却，然后将烧结块取出机械粉碎至100目，将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨10h以得到Ti_0.2C_0.8催化剂超细粉末，振动频率每分钟为1200次，球磨过程的球料比为40:1，球磨保护气氛是纯度≥99.99％的氢气，保护气氛压力为1.0MPa。

将NaAlH4粉末与上述制备的Ti_0.2C_0.8催化剂按照1:0.05的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在1.5MPa氢气(纯度≥99.99％)下球磨4h，球磨过程的球料比为15:1，以制备出NaAlH₄+5mol％Ti_0.2C_0.8储氢材料。将制备的NaAlH₄+5mol％Ti_0.2C_0.8储氢材料在160℃下放氢10小时，以待进行吸氢测试。

图4是NaAlH₄+5mol％Ti_0.2C_0.8球磨4h后首次吸氢动力学曲线及其前8个循环的吸氢容量对比。可以看出，所制备的储氢材料在120℃吸氢8小时后的首次吸氢量为4.78wt.％，在随后7次循环中的放氢容量在4.50wt.％左右。

比较例

所用TiH₂为商用材料，TiH₂纯度≥99％；其它原料同实施例1。按照化学式Ti_0.8C_0.2的化学计量比称取相应的单质Ti和C的粉末在玛瑙研钵中进行均匀混合后在20MPa压力下冷压成直径为20mm、厚度约为15mm的冷压块；将冷压块在900℃的氩气保护气氛下扩散烧结9h并随炉冷却，然后将烧结块取出机械粉碎至100目，将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨10h以得到Ti_0.8C_0.2催化剂，振动频率每分钟为1200次，球磨过程的球料比为40:1，球磨保护气氛是纯度≥99.99％的氢气，保护气氛压力为0.3MPa。

将NaH和Al(NaH与Al摩尔比为1:1)混合粉末分别与商用TiH₂粉末和制备的Ti_0.8C_0.2催化剂按照1:0.05的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在0.5MPa氢气(纯度≥99.99％)下球磨1h，球磨过程的球料比为25:1，以制备出(Na+Al)+5mol％M(M＝TiH₂和Ti_0.8C_0.2)储氢材料。

图5是采用TiH₂催化剂与本发明提供的Ti_0.8C_0.2催化剂所制备的(Na+Al)+5mol％M(M＝TiH₂和Ti_0.8C_0.2)球磨1h后首次吸氢动力学曲线对比。可以看出，与采用TiH₂催化剂相比较，本发明所提供的Ti_0.8C_0.2催化剂能有效提高铝氢化钠配位氢化物的储氢容量，相同条件下其储氢容量可提高18％。

Claims (1)

1.一种纳米催化剂在提高铝氢化钠配位氢化物可逆储氢容量中的应用，该纳米催化剂化学式为Ti_xC_1-x，其中x＝0.2，0.5，0.8，催化剂颗粒尺寸在50～80nm之间；该纳米催化剂的制备方法是：(1)按照催化剂Ti_xC_1-x，其中x＝0.2，0.5，0.8的化学计量比称取相应的单质Ti和C的粉末，均匀混合后冷压成直径为20mm、厚度为10～15mm的冷压块；(2)将所述的冷压块在600～900℃的氩气保护气氛下扩散烧结3～9h并随炉冷却，然后将烧结块取出机械粉碎至100目；(3)将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨2～15h，振动频率每分钟为1200次，球磨过程的球料比为10～40∶1，球磨保护气氛是纯度≥99.99％的氩气或氢气，保护气氛压力为0.1～1.0MPa，即得所述的纳米催化剂；

提高铝氢化钠配位氢化物可逆储氢容量的应用方法是：将铝氢化钠与所述的纳米催化剂按照1∶(0.02～0.10)的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨1～5h，球磨过程的球料比为(10～30)∶1，球磨保护气氛是纯度≥99.99％的氢气，保护气氛压力为0.5～1.5MPa。

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