CN101962724B - 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将Mg、RE和Ni粉按照60～89∶1～10∶10～30的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下粉磨均匀，得到混合物；(2)将混合物在氩气保护下进行压片，并用石墨粉进行密封；(3)将密封后的模具置于氩气或空气气氛下的管式炉或马弗炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；(4)将烧结合金表面打磨干净后，经破碎、研磨，得到合金粉；(5)将合金粉在氩气保护下进行间歇式球磨，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料。本发明将粉末烧结法和机械球磨法相结合，不但简化了工艺，使操作更容易，而且也降低了设备成本，同时也使所获得的产品的组分易控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种储氢材料的制备方法，尤其涉及一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法。
背景技术
氢能源因可再生性、高燃烧值和良好的环保效应成为未来最具发展潜力的能源之一，其中储氢材料的研制是氢能得以应用的技术瓶颈。镁基合金储氢材料的储氢容量大(MgH2理论储氢7.6wt％)，而且镁资源丰富、价格低廉，因此被认为是最有希望应用在燃料电池、燃氢汽车的储氢材料之一。此外，在镍氢电池和电力储能中也有很好的应用前景，各国的科学机构也在积极开发镁基合金储氢材料。
Mg-RE-Ni系列合金储氢材料中三元共晶相Mg-Mg2Ni-(La，Ce)2Mg17被认为是最有吸引力的材料，分散的共晶结构可以降低氢化温度，并且有利于热传导，从而降低氢化过程中放热造成的过热现象。而制备方法对Mg-RE-Ni合金储氢性能有很大的影响，已报道的制备方法有：氢化燃烧法、高温熔炼法、快淬非晶化法、气相沉积法等。Mg在较低的温度下蒸汽压较高(600℃时为113Pa)，采用传统的高温熔炼法和快淬工艺造成Mg基储氢材料中Mg成分难以控制；对Mg-20wt％LaNi5复合物进行粉末烧结和激光烧结，可以生成Mg-Mg2Ni-LaMg12/La2Mg17共晶相，但LaNi5需要先用感应熔炼获得，这样就提高了对设备的要求，从而加大了工艺成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易操作、设备成本低廉、产品组分易控制的Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg、RE和Ni粉按照60～89∶1～10∶10～30的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下粉磨均匀，得到混合物；所述RE为稀土金属Y、La、Ce、Nd和富镧混合稀土Ml、富铈混合稀土Mm元素中的任意一种；
(2)将所述混合物在氩气保护下、以5～30Mpa的压力并保压5～60min进行压片，得到金属片；将所述金属片置于模具中，并用石墨粉进行密封；
(3)将所述密封后的模具置于氩气或空气气氛下的管式炉或马弗炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；
(4)将所述烧结合金表面打磨干净后，经破碎、研磨，得到粒度为20～200目的合金粉；
(5)将所述合金粉在氩气保护下装入内充压力为2～15bar的氢气的不锈钢球磨罐中，以150～300rpm的转速进行间歇式球磨5～100h，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料；其中钢球与所述合金粉的质量比为10～40∶1。
所述步骤(3)中的粉末烧结是指先以2～10K/min的升温速率升至400～800℃之间，保温10～300min，然后以2～10K/min的降温速度降至350～650℃之间，保温10～300min的梯度式烧结。
所述步骤(5)中的钢球是指粒径为0.5～2.0cm的钢球。
所述步骤(5)所得的镁基复合储氢材料的组成为MgxREyNiz；其中60≤x≤89，1≤y≤10，10≤z≤30。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明将粉末烧结法和机械球磨法相结合，因此，不但简化了工艺，使操作更容易，而且也降低了设备成本，同时也使所获得的产品的组分易控制。
2、采用本发明合成的Mg-RE-Ni系列储氢合金，物相结构为纳米晶和非晶态混合，样品活性高。
对组分为Mg-La-Ni的金属粉经粉末烧结后的物相进行XRD衍射分析表明，该物相为Mg-Mg2Ni-LaMg12/La2Mg17(如图1所示)；经粉末烧结和机械球磨结合制备的样品进行XRD衍射分析表明，球磨过程中衍射峰明显宽化，随球磨时间增加宽化越明显(如图2所示)；球磨30h后的样品经扫描电镜SEM分析，该样品为纳米晶的MgH2、Mg2NiH0.3、LaH3+x均匀分布在非晶基体中，纳米晶结构的相促进氢的扩散，非晶相又能起到一定的催化作用(如图3所示)，从而提高了样品的活性。
3、本发明所获得的产品可用于氢的回收、提纯、精制；氢的储存和运输；氢燃料汽车、电动汽车、氢能发电系统；充电电池与燃料电池；储热系统、热泵或空调、制冷等。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明Mg-La-Ni粉末烧结后的XRD图谱。
图2为本发明Mg-La-％Ni粉末烧结和机械球磨结合制备的样品XRD图谱。
图3为本发明合金球磨30h的SEM图谱。
具体实施方式
实施例1 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg、RE和Ni粉按照60∶10∶30的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下装入不锈钢球磨罐，采用行星式球磨机粉磨均匀，得到混合物。RE为稀土金属Y。
(2)将混合物在氩气保护下装入模具中，以30Mpa的压力并保压5min进行压片，得到金属片；将金属片置于石墨坩埚模具中，然后用石墨粉封住金属片的上下侧，并压实，密封。
(3)将密封后的模具置于氩气气氛下的管式炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；
粉末烧结是指先以10K/min的升温速率升至640℃之间，保温30min，然后以10K/min的降温速度降至400℃之间，保温300min的梯度式烧结。
(4)将烧结合金表面用砂纸打磨干净后，经锤子破碎、研钵研磨，得到粒度为20～200目的合金粉。
(5)将合金粉在氩气保护下装入内充压力为2bar的氢气的不锈钢球磨罐中，以300rpm的转速进行间歇式球磨100h，每隔5h球磨罐换一次氢气，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料。其中钢球与合金粉的质量比为40∶1。
实施例2 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg、RE和Ni粉按照72∶8∶20的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下装入不锈钢球磨罐，采用行星式球磨机粉磨均匀，得到混合物。RE为稀土金属La。
(2)将混合物在氩气保护下装入模具中，以20Mpa的压力并保压10min进行压片，得到金属片；将金属片置于石墨坩埚模具中，然后用石墨粉封住金属片的上下侧，并压实，密封。
(3)将密封后的模具置于氩气气氛下的管式炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；
粉末烧结是指先以7K/min的升温速率升至700℃之间，保温30min，然后以7K/min的降温速度降至450℃之间，保温60min的梯度式烧结。
(4)将烧结合金表面用砂纸打磨干净后，经锤子破碎、研钵研磨，得到粒度为20～200目的合金粉。
(5)将合金粉在氩气保护下装入内充压力为5bar的氢气的不锈钢球磨罐中，以300rpm的转速进行间歇式球磨45h，每隔5h球磨罐换一次氢气，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料。其中钢球与合金粉的质量比为10∶1。
实施例3 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg、RE和Ni粉按照72∶8∶20的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下装入不锈钢球磨罐，采用行星式球磨机粉磨均匀，得到混合物。RE为稀土金属Ce。
(2)将混合物在氩气保护下装入模具中，以20Mpa的压力并保压10min进行压片，得到金属片；将金属片置于石墨坩埚模具中，然后用石墨粉封住金属片的上下侧，并压实，密封。
(3)将密封后的模具置于氩气气氛下的管式炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；
粉末烧结是指先以10K/min的升温速率升至800℃之间，保温10min，然后以10K/min的降温速度降至650℃之间，保温200min的梯度式烧结。
(4)将烧结合金表面用砂纸打磨干净后，经锤子破碎、研钵研磨，得到粒度为20～200目的合金粉。
(5)将合金粉在氩气保护下装入内充压力为15bar的氢气的不锈钢球磨罐中，以150rpm的转速进行间歇式球磨60h，每隔5h球磨罐换一次氢气，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料。其中钢球与合金粉的质量比为20∶1。
实施例4 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg、RE和Ni粉按照79∶1∶20的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下装入不锈钢球磨罐，采用行星式球磨机粉磨均匀，得到混合物。RE为稀土金属Nd。
(2)将混合物在氩气保护下装入模具中，以30Mpa的压力并保压5min进行压片，得到金属片；将金属片置于石墨坩埚模具中，然后用石墨粉封住金属片的上下侧，并压实，密封。
(3)将密封后的模具置于空气气氛下的马弗炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；
粉末烧结是指先以2K/min的升温速率升至550℃之间，保温300min，然后以2K/min的降温速度降至400℃之间，保温300min的梯度式烧结。
(4)将烧结合金表面用砂纸打磨干净后，经锤子破碎、研钵研磨，得到粒度为20～200目的合金粉。
(5)将合金粉在氩气保护下装入内充压力为10bar的氢气的不锈钢球磨罐中，以200rpm的转速进行间歇式球磨40h，每隔5h球磨罐换一次氢气，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料。其中钢球与合金粉的质量比为20∶1。
实施例5 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg、RE和Ni粉按照83.6∶6.4∶10的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下装入不锈钢球磨罐，采用行星式球磨机粉磨均匀，得到混合物。RE为富镧混合稀土Ml(La与Ce的摩尔百分比为67∶33)。
(2)将混合物在氩气保护下装入模具中，以5Mpa的压力并保压60min进行压片，得到金属片；将金属片置于石墨坩埚模具中，然后用石墨粉封住金属片的上下侧，并压实，密封。
(3)将密封后的模具置于空气气氛下的马弗炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；
粉末烧结是指先以10K/min的升温速率升至710℃之间，保温100min，然后以5K/min的降温速度降至350℃之间，保温100min的梯度式烧结。
(4)将烧结合金表面用砂纸打磨干净后，经锤子破碎、研钵研磨，得到粒度为20～200目的合金粉。
(5)将合金粉在氩气保护下装入内充压力为10bar的氢气的不锈钢球磨罐中，以225rpm的转速进行间歇式球磨20h，每隔5h球磨罐换一次氢气，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料。其中钢球与合金粉的质量比为20∶1。
实施例6 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg、RE和Ni粉按照89∶1∶10的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下装入不锈钢球磨罐，采用行星式球磨机粉磨均匀，得到混合物。RE为富铈混合稀土Mm元素(Ce与La的摩尔百分比为67∶33)。
(2)将混合物在氩气保护下装入模具中，以5Mpa的压力并保压60min进行压片，得到金属片；将金属片置于石墨坩埚模具中，然后用石墨粉封住金属片的上下侧，并压实，密封。
(3)将密封后的模具置于空气气氛下的马弗炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；
粉末烧结是指先以5K/min的升温速率升至400℃之间，保温200min，然后以5K/min的降温速度降至350℃之间，保温10min的梯度式烧结。
(4)将烧结合金表面用砂纸打磨干净后，经锤子破碎、研钵研磨，得到粒度为20～200目的合金粉。
(5)将合金粉在氩气保护下装入内充压力为10bar的氢气的不锈钢球磨罐中，以300rpm的转速进行间歇式球磨5h，每隔5h球磨罐换一次氢气，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料。其中钢球与合金粉的质量比为40∶1。
实施例1～6中的钢球均是指粒径为0.5～2.0cm的钢球；所得的镁基复合储氢材料的组成为MgxREyNiz；其中70≤x≤90，1≤y≤8，10≤z≤20。
本发明并不限定于上述材料组成，也可以用于其它元素的掺杂的镁基材料的制备。
Claims (3)
1.一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg、RE和Ni粉按照60～89∶1～10∶10～30的摩尔百分比混合，在氩气保护气氛下粉磨均匀，得到混合物；所述RE为稀土金属Y、La、Ce、Nd和富镧混合稀土Ml、富铈混合稀土Mm元素中的任意一种；
(2)将所述混合物在氩气保护下、以5～30Mpa的压力并保压5～60min进行压片，得到金属片；将所述金属片置于模具中，并用石墨粉进行密封；
(3)将所述密封后的模具置于氩气或空气气氛下的管式炉或马弗炉中进行粉末烧结，得到烧结合金；所述粉末烧结是指先以2～10K/min的升温速率升至400～800℃之间，保温10～300min，然后以2～10K/min的降温速度降至350～650℃之间，保温10～300min的梯度式烧结；
(4)将所述烧结合金表面打磨干净后，经破碎、研磨，得到粒度为20～200目的合金粉；
(5)将所述合金粉在氩气保护下装入内充压力为2～15bar的氢气的不锈钢球磨罐中，以150～300rpm的转速进行间歇式球磨5～100h，即得结构为纳米晶/非晶的镁基复合储氢材料；其中钢球与所述合金粉的质量比为10～40∶1。
2.如权利要求1所述的一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的钢球是指粒径为0.5～2.0cm的钢球。
3.如权利要求1所述的一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)所得的镁基复合储氢材料的组成为MgxREyNiz；其中60≤x≤89，1≤y≤10，10≤z≤30。
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