CN103641066A - 一种镁基储氢复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种镁基储氢复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镁基储氢复合材料，它是由Mg2Ni合金的氢化物粉末与氮化铌粉末组成，其中Mg2Ni合金的氢化物粉末的含量占复合材料质量百分数的70～90wt.%，氮化铌粉末的含量占复合材料质量百分数的10～30wt.%。该复合材料的制备方法主要是将上述两种粉末进行球磨处理，球料比为10～20:1，球磨转速为1000r/min，球磨时间为2～10h，然后进行热处理，温度为300～400℃，初始氢压为5MPa，再步进式降压，每降低0.05～0.1MPa后保持10min，直至降到0.001MPa。本发明制备工艺和设备简单、能耗少、成本低，制备的储氢复合材料具有较低的初始脱氢温度和优良的吸放氢速率。

Description

一种镁基储氢复合材料及其制备方法
技术领域  本发明属于材料领域，特别涉及一种储氢复合材料及其制备方法。
背景技术  在众多储氢合金材料中，镁基储氢合金是极具实用价值的储氢材料之一。因为金属镁作为一种储氢材料具有储氢容量高（7.6wt.%），吸放氢平台好，资源丰富和价格低廉等优点。但是镁作为储氢材料，其吸放氢条件比较苛刻，Mg与H2的反应需在300～400℃及4～10MPa氢气氛下才能缓慢生成MgH2。其氢化物在0.1MPa氢气氛下的解离温度为287℃，而且反应速率缓慢，使其在实际应用中受到限制。为了改善镁的储氢性能，人们将稀土元素及过渡金属元素与镁分别制备成合金，其中最为典型的是Mg2Ni合金和稀土-镁基合金。Mg2Ni在200℃及1.4MPa氢气氛下即能与氢发生反应，其最大吸氢量为3.6wt.%。然而其作为目前最具应用前景的储氢材料，较差的低温储氢动力学性能和较高的氢化物放氢温度依然限制其应用范围。目前，通过改善制备方法和添加催化剂等手段是提高镁基合金储氢性能的研究重点。
中国200810116154.1号发明专利公开了一种镁钒复合储氢合金及其制造方法，其化学式为Mgx(V1-RMR)1-x，式中V为金属钒；M为过渡金属元素Ni、Zr、Mn、Ti的等重量混合物；R为重量百分数，5%≤R≤10%；Mg为金属镁粉；X为体积百分数，75%≤X≤85%。该发明侧重于改善Mg的吸氢性能，并且在300℃下能够实现可逆吸放氢，同时在室温条件下具有优良的吸氢性能。中国201110149026.7号发明专利公开了一种新型镁镍基储氢材料及其制备方法，这种材料成分为2MgNi-xB（x=1%-15%）。将元素镁与镍按原子比2:1配比，再按上述质量百分比添加不同含量的硼元素，以机械球磨方式合成储氢合金。所述材料相与Mg2Ni相比具有较高储氢量及较快的吸氢速率。上述专利所述及的改善Mg基合金储氢性能的方法均在一定程度上提高了合金的吸氢性能，但是并不能明显改善合金的放氢性能。从而大大降低了Mg基合金的实际应用价值。
发明内容  本发明的目的在于提供一种工艺设备简单，能源消耗小，制备成本低，具有优良储氢性能的镁基储氢复合材料及其制备方法。本发明主要是将Mg2Ni合金的氢化物粉末与氮化铌粉末通过球磨和热处理，得到一种新的镁基储氢复合材料。
本发明的技术方案如下：
本发明的镁基储氢复合材料是由Mg2Ni合金的氢化物粉末与氮化铌粉末组成，其中，Mg2Ni合金的氢化物粉末的含量占复合材料质量百分数的70～90wt.%，氮化铌粉末的含量占复合材料质量百分数的10～30wt.%。
上述复合材料的制备方法：
（1）将Mg2Ni合金在400℃，5MPa氢压环境下经5h充分氢化得到Mg2Ni合金的氢化物粉末。
（2）将上述步骤（1）得到的Mg2Ni合金的氢化物粉末和氮化铌粉末在氩气气氛保护下装入球磨罐中，以1000r/min转速进行球磨处理，球料比为10～20：1，球磨过程中，每球磨20min，间歇40min，球磨2～10h后将球磨混合好粉末在氩气气氛保护下装入不锈钢氢化反应器内。
（3）将上述不锈钢氢化反应器放入管式加热炉中进行热处理，温度为300～400℃，在热处理过程中，首先向反应器中充入5MPa氢气并保持1～10h，使混合粉末氢化，然后在动态真空条件下充分放氢，时间为1～10h，动态真空压力为0.001MPa。该过程重复3次，使混合粉末完全活化。
（4）将上述步骤（3）活化后的混合粉末在300～400℃下充入5MPa氢气并保持1～10h，使其完全氢化。然后使反应器中氢气压力步进式每降低0.05～0.1MPa后保持10min，直至降低至0.001MPa，完成镁基储氢复合材料的制备。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、显著降低了复合材料吸放氢过程的工作温度并提高了材料的储氢动力学性能。
2、制备工艺和设备简单，能源消耗少，制备成本低，易于产业化和推广。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的储氢复合材料的TPD曲线。
图2为本发明实施例2获得的储氢复合材料在100℃下与镁镍合金的吸氢速率对比曲线。
图3为本发明实施例3获得的储氢复合材料的TPD曲线。
图4为本发明实施例4获得的储氢复合材料在250℃下与镁镍合金氢化物的放氢速率对比曲线。
具体实施方式
实施例1
将铸态Mg2Ni合金在400℃，5MPa氢压环境下经5h充分氢化得到Mg2Ni合金的氢化物粉末。取1.8g Mg2Ni合金的氢化物粉末和0.2g氮化铌粉末，在氩气保护手套箱中装入球磨罐，放入20g不锈钢磨球，以1000r/min转速进行球磨处理，球磨过程中，每球磨20min，间歇40min，球磨2h后将球磨混合好的粉末在氩气气氛保护下装入不锈钢氢化反应器内，将该反应器放入管式加热炉中进行热处理，温度为300℃，在热处理过程中，首先向反应器中充入5MPa氢气并保持1h，使混合粉末氢化，然后在动态真空条件下使混合粉末充分放氢，时间为1h，动态真空压力为0.001MPa。该热处理过程重复3次，使混合粉末完全活化。将上述活化后的粉末在300℃下充入5MPa氢气并保持1h，使其完全氢化。然后使反应器中氢气压力每降低0.05MPa后保持10min，直至降至0.001MPa，完成储氢复合材料的制备。
吸放氢性能测试：将经上述制备方法制备得到的储氢复合材料装入P-C-T（压力-组成-温度）测试仪进行程序升温脱附（TPD）测试，测试结果如图1所示，该复合材料的初始脱氢温度达到186℃，与纯Mg2Ni合金氢化物的初始脱氢温度相比降低约30℃。
实施例2
将铸态Mg2Ni合金在400℃，5MPa氢压环境下经5h充分氢化得到Mg2Ni合金的氢化物粉末。取1.6g Mg2Ni合金的氢化物粉末和0.4g氮化铌粉末，在氩气保护手套箱中装入球磨罐，放入30g不锈钢磨球，以1000r/min转速进行球磨处理，球磨过程中，每球磨20min，间歇40min，球磨5h后将球磨混合好的粉末在氩气气氛保护下装入不锈钢氢化反应器内，将该反应器放入管式加热炉中进行热处理，温度为350℃，在热处理过程中，首先向反应器中充入5MPa氢气并保持3h，使混合粉末氢化，然后在动态真空条件下使混合粉末充分放氢，时间为3h，动态真空压力为0.001MPa。该热处理过程重复3次，使混合粉末完全活化。将上述活化后的粉末在400℃下充入5MPa氢气并保持3h，使其完全氢化。然后使反应器中氢气压力每降低0.08MPa后保持10min，直至降至0.001MPa，完成储氢复合材料的制备。
对经上述制备方法制备得到的储氢复合材料进行吸氢速率测试，测试结果如图3所示，该复合材料的在100℃下的吸氢动力学性能与Mg2Ni合金相比明显改善。
实施例3
将铸态Mg2Ni合金在400℃，5MPa氢压环境下经5h充分氢化得到Mg2Ni合金的氢化物粉末。取1.4g Mg2Ni合金的氢化物粉末和0.6g氮化铌粉末，在氩气保护手套箱中装入球磨罐，放入40g不锈钢磨球，以1000r/min转速进行球磨处理，球磨过程中，每球磨20min，间歇40min，球磨10h后将球磨混合好的粉末在氩气气氛保护下装入不锈钢氢化反应器内，将该反应器放入管式加热炉中进行热处理，温度为400℃，在热处理过程中，首先向反应器中充入5MPa氢气并保持7h，使混合粉末氢化，然后在动态真空条件下使混合粉末充分放氢，时间为10h，动态真空压力为0.001MPa。该热处理过程重复3次，使混合粉末完全活化。将上述活化后的粉末在370℃下充入5MPa氢气并保持5h，使其完全氢化。然后使反应器中氢气压力每降低0.1MPa后保持10min，直至降至0.001MPa，完成储氢复合材料的制备。
吸放氢性能测试：将经上述制备方法制备得到的储氢复合材料装入P-C-T（压力-组成-温度）测试仪进行程序升温脱附（TPD）测试，测试结果如图3所示，该复合材料的初始脱氢温度达到180K。与纯Mg2Ni合金氢化物的初始脱氢温度相比降低约40℃。
实施例4
将铸态Mg2Ni合金在400℃，5MPa氢压环境下经5h充分氢化得到Mg2Ni合金的氢化物粉末。取1.4g Mg2Ni合金的氢化物粉末和0.6g氮化铌粉末，在氩气保护手套箱中装入球磨罐，放入36g不锈钢磨球，以1000r/min转速进行球磨处理，球磨过程中，每球磨20min，间歇40min，球磨7h后将球磨混合好的粉末在氩气气氛保护下装入不锈钢氢化反应器内，将该反应器放入管式加热炉中进行热处理，温度为350℃，在热处理过程中，首先向反应器中充入5MPa氢气并保持10h，使混合粉末氢化，然后在动态真空条件下使混合粉末充分放氢，时间为7h，动态真空压力为0.001MPa。该热处理过程重复3次，使混合粉末完全活化。将上述活化后的粉末在320℃下充入5MPa氢气并保持10h，使其完全氢化。然后使反应器中氢气压力每降低0.05MPa后保持10min，直至降至0.001MPa，完成储氢复合材料的制备。
对经上述制备方法制备得到的储氢复合材料进行吸氢速率测试，测试结果如图4所示，该复合材料的在250℃下的放氢动力学性能与Mg2Ni合金氢化物相比明显改善。

Claims (2)

1.一种镁基储氢复合材料，其特征在于：它是由Mg2Ni合金的氢化物粉末与氮化铌粉末组成，其中，Mg2Ni合金的氢化物粉末的含量占复合材料质量百分数的70～90wt.%，氮化铌粉末的含量占复合材料质量百分数的10～30wt.%。
2.权利要求1所述的镁基储氢复合材料的制备方法，其特征在于：
（1）将Mg2Ni合金在400℃，5MPa氢压环境下经5h充分氢化得到Mg2Ni合金的氢化物粉末；
（2）将上述步骤（1）得到的Mg2Ni合金的氢化物粉末和氮化铌粉末在氩气气氛保护下装入球磨罐中，以1000r/min转速进行球磨处理，球料比为10～20：1，球磨过程中，每球磨20min，间歇40min，球磨2～10h后将球磨混合好粉末在氩气气氛保护下装入不锈钢氢化反应器内；
（3）将上述不锈钢氢化反应器放入管式加热炉中进行热处理，温度为300～400℃，在热处理过程中，首先向反应器中充入5MPa氢气并保持1～10h，使混合粉末氢化，然后在动态真空条件下充分放氢，时间为1～10h，动态真空压力为0.001MPa，该热处理过程重复3次，使混合粉末完全活化；
（4）将上述步骤（3）活化后的混合粉末在300～400℃下充入5MPa氢气并保持1～10h，使其完全氢化，然后使反应器中氢气压力步进式每降低0.05～0.1MPa后保持10min，直至降低至0.001MPa，完成镁基储氢复合材料的制备。
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