CN112877567B - 一种适用于低压固态储氢的储氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于低压固态储氢的储氢合金及其制备方法，所述储氢合金可由R1‑x‑y M x Mg y (Ni1‑b T b ) a 化学通式表示，式中，x、y、a、b表示摩尔比，0≤x≤0.35，0.15≤y≤0.30，2.90≤a≤4.10，且b的取值满足0≤ab≤0.20；本发明还提供了上述合金的制备方法，经过配料、熔炼及热处理制备储氢合金，制备方法简单，能够有效消除合金中AB5相和AB2相非超晶格结构，保证所得合金的超晶格相结构纯度及其储氢性能，制备的储氢合金在25~100℃条件下，可逆吸放氢容量均大于1.6wt%，5min之内即可吸放氢至最大容量的80%以上，且放氢平台压力大于1MPa。

Description

一种适用于低压固态储氢的储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种适用于低压固态储氢的储氢合金及其制备方法。
背景技术
当今社会能源与环境问题的凸显迫使人们寻求清洁的可再生能源，从而使得储量丰富、来源广泛、零污染的氢能跃入人类的视野，并受到日益广泛关注。当前，以氢燃料电池为代表的氢能产业正在加速发展，受到世界发达国家政府和企业的高度重视，已成为世界经济新的增长点。我国也高度重视氢能的发展及应用。根据《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书》预计，到2030年，我国氢燃料电池车保有量将达到200万辆，占全国汽车总产量比重约5%。届时，中国有望成为全球最大的燃料电池汽车市场，氢燃料电池汽车产业产值有望突破万亿元大关。
氢燃料电池汽车产业链包括制氢、运氢、加氢、车载储氢、燃料电池系统、汽车电力驱动系统等环节。但受氢燃料自身特性限制，车载储氢当前已成难以攻克的环节。目前车载储氢技术主要有高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢等。高压气态储氢因技术相对成熟、成本相对较低成为目前氢燃料电池汽车主要储氢技术，其车载储氢瓶大多使用35MPa高压储氢瓶，体积储氢密度为20kg/m³，但目前高压加氢站成本偏高，而且仍存在体积储氢密度偏低和安全隐患大等问题。
低压固态储氢技术因其具有高安全性和高密度的特点而备受关注，其工作压力仅有5MPa，而且体积储氢密度可达40-50kg/cm3。目前，在众多固态储氢材料中，储氢合金以其体积储氢密度高、安全稳定性好和应用条件温和而成为目前最具实际应用价值的选择。在现有不同系列的储氢合金中，AB5型储氢合金易活化、吸放氢速度快、滞后小，但合金储氢量低，难以满足日益增长的燃料电池产业需求，而AB2型储氢合金储氢量大，但其吸/放氢平台压力低且成本较高。此外，常见储氢合金还包括Ti、Zr系Laves相合金和Mg系合金，然而前者虽然储氢容量较高，但活化困难，动力学性能不理想；而后者储氢容量最具优势，但是吸放氢温度过高，动力学性能迟滞，均制约着其大规模应用。因此，开发储氢容量高、吸/放氢平台压力高、吸/放氢速率快、易活化的新型储氢合金以满足低压固态储氢装置及加氢站应用需求是目前低压固态储氢技术领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种适用于低压固态储氢的储氢合金，储氢合金的化学通式为R1-x-y M x Mg y (Ni1-b T b ) a ，其具有易活化、储氢容量高、吸放氢速率快和适中的吸放氢氢气平台压，能够适用于1-5MPa低压固态储氢设备和35-70MPa加氢站，具有高安全性、高体积储氢密度和低成本的优点；
本发明还提供了一种适用于低压固态储氢的储氢合金的制备方法，经过配料、熔炼及热处理制备储氢合金，步骤简单、易于控制，能够有效消除合金中AB5相和AB2相非超晶格结构，保证所得合金的超晶格相结构纯度及其储氢性能，便于产业化生产应用。
本发明所提供的技术方案如下：
一种适用于低压固态储氢的储氢合金，所述储氢合金化学通式为R1-x-y M x Mg y (Ni1- b T b ) a ，式中：R选自稀土Y、Gd和Sm中至少一种元素，M选自La、Ce、Pr、Nd、Zr、Ti、Ca、Sc和V中至少一种元素，T表示选自Co、Mn、Cu、Fe、Sn、Ag、Cr、Mo、B、Si和Al中的至少一种元素，式中，x、y、a、b表示摩尔比，0≤x≤0.35，0.15≤y≤0.30，2.90≤a≤4.10，且b的取值满足0≤ab≤0.20。
优选地，所述R选自Sm、Gd中的一种元素，M选自Y、Zr、Ti、V中的至少一种元素，T表示选自Co、Mn和Al中的至少一种元素。
作为本发明的一种限定，所述储氢合金晶体结构由若干个AB5亚单元与1个A2B4亚单元按照点阵结构紧密排列，所述合金的晶体结构类型选自AB3型、A2B7型、A5B19型和AB4型相结构的六方晶系和三角晶系型空间构型中的一种或多种。
由于不同元素的原子半径和电负性的差异，会影响储氢合金晶胞体积及氢与金属原子之间的作用力，本发明利用不同元素原子半径和电负性的差异，并通过与过渡金属元素原子的共同作用，制备出可增加合金储氢量、提高吸放氢平台和吸放氢动力学性能的低压固态储氢合金。经过本发明大量研究发现，Sm、Gd作为主要吸氢元素会使储氢合金吸放氢平台压力较高且储氢容量高；Y、Zr、Ti、V金属元素原子半径较小且电负性较强，可进一步调整合金的晶体结构，使合金吸放氢平台压力有所提高；而过渡金属元素Co、Mn和Al则可以提高储氢合金的吸放氢速率并改善其吸放氢滞后性。
本发明储氢合金组成表达式组成范围内制备得到的合金为超晶格结构合金，合金储氢容量高、易活化、吸放氢速率快、吸放氢平台压力适中，适用于低压固体储氢装置。本发明的合金组成表达式中，当x＞0.25时，随着合金中主要吸氢元素含量的减少，所制备的合金储氢容量降低；当y＞0.30时，随着合金中Mg元素含量增大，所制备的合金中含有大量非超晶格AB2相结构，合金活化性能变得困难，而当y＜0.10时，随着合金中Mg元素含量减少，所制备的合金中含有大量非超晶格AB5相结构，合金吸放氢平台虽有所提高，但合金储氢容量却显著降低；当a＞4.20，随着合金中B侧元素含量的升高，同样地，所制备的合金中含有大量非超晶格AB5相结构，合金储氢容量却显著降低，而当a＜2.85，随着合金中B侧元素含量的降低，所制备的合金中含有大量非超晶格AB2相结构，合金活化性能变得困难；而当b＞0.30时，所制备的合金储氢容量降低且吸放氢平台下降。
本发明还提供了一种适用于低压固态储氢的储氢合金的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）配料
选择金属单质或合金化合物为原料，按照权利要求1所述的合金化学组成进行配料，考虑熔炼中挥发损失，配料时将相应元素的挥发量补充增加；
（2）熔炼
采用感应熔炼方法制备铸态合金，熔炼前将炉腔室抽真空至低于5Pa，通入高纯氩气至0.04～0.06MPa，开始熔炼至完全合金化，然后将金属Mg或镁金属合金采用二次加料方式加入，继续熔炼2-10min，最后将合金浇铸至水冷锭模中，冷却后获得合金铸锭；
（3）热处理
将步骤（2）获得的合金铸锭密封后置于真空退火炉中于氩气气氛、-0.06～-0.02MPa下进行热处理，得最终的储氢合金。
作为本发明制备方法的一种限定，所述的退火处理按照如下阶段依次进行：
第一阶段，从室温升高至600℃，保温1h；
第二阶段，从600℃升温至950~1100℃，保温5~15h；
第三阶段，随炉冷却至室温。
作为本发明制备方法的进一步限定，所述第一阶段的升温速率为 10～20℃/min；所述第二阶段的升温速率为5～10℃/min。
在本发明的制备过程中，由于Mg、Mn、Al等金属熔点较低，在进行熔炼的过程中容易挥发，因此在配料时需要过计量添加，以保证熔炼得到的合金在预定比例范围内。在熔炼开始前，对熔炼装置进行抽真空处理并通入一定压力的高纯氩气，以降低合金中非金属杂质的含量，从而提高合金储氢量。由于超晶格结构中金属Mg在熔炼过程中极易挥发，因此，采用二次加料的方式加入，减少镁损失，保证合金成分稳定、使各元素分布均匀，从而保证合金元素组成并保证合金后续退火后的超晶格相结构。
对制备的铸态合金进行退火处理，使铸态合金中AB5和AB2相等非超晶格相结构通过包晶反应转化为超晶格相结构，并同时消除储氢合金的晶格缺陷，减小合金内部应力，提高储氢合金的储氢容量和吸放氢平台压，减少滞后性。在本发明中，采用两段分步式热处理方式，在第一阶段升温保温退火过程中，使铸态储氢合金中的AB2相结构解离为相应化学质点。当升温速率大于20℃/min，会造成反应解离不充分，升温速率小于10℃/min，会导致解离后Mg质点的大量挥发，造成最终产物的组分偏差。第二阶段的升温保温过程中，解离出的各反应物化学质点不断进入合金中其他相结构，并通过包晶反应形成新相，特别是与合金中非超晶格相结构AB5相结构通过包晶反应形成超晶格结构，此阶段的升温速率大于10℃/min，可能会导致晶体的二次再结晶，通过共析反应生成非超晶格结构AB5相或AB2型相结构，升温速率小于5℃/min，可能会抑制包晶反应过程中晶粒长大，影响致密性。
在热处理过程中，保温时间对于最终产物的相结构也具有较大影响，当保温时间小于5h，会造成产物包晶反应不充分；而保温时间大于10h，会造成产物晶粒共析反应，使合金中生成非超晶格相结构AB5相结构。
本发明所述的储氢合金在25~100℃条件下，可逆吸放氢容量均大于1.6wt%，5min之内即可吸放氢至最大容量的80%以上，且放氢平台压力大于1MPa。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
1、本发明提供的制备方法，不仅操作和设备简单稳定，而且工艺条件易于控制，便于产业化生产应用。
2、本发明提供的储氢合金热处理方法，能够有效消除合金中AB5相和AB2相非超晶格结构，保证所得合金的超晶格相结构纯度及其储氢性能。
3、本发明提供的储氢合金，具有易活化、储氢容量高、吸放氢速率快和适中的吸放氢氢气平台压等优点，能够适用于移动和加氢站1-5MPa低压固态储氢设备以及35-70MPa储氢装置，具有高安全性、高体积储氢密度和低成本的优点。
本发明适用于制备低压固态储氢合金。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的储氢合金的XRD结构图；
图2为本发明实施例1制备的储氢合金P-C-T曲线图；
图3为本发明实施例2制备的储氢合金P-C-T曲线图；
图4为本发明实施例3制备的储氢合金P-C-T曲线图；
图5为本发明实施例4制备的储氢合金P-C-T曲线图；
图6为本发明实施例1～4制备的储氢合金吸/放氢曲线图。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均可从现有的市售试剂中购买，下述实施例中所用的制备方法以及测试方法，如无特殊说明，均采用现有的方法。
实施例1
本实施例储氢合金成分为：Gd0.70Mg0.30Ni2.90，制备方法按照如下步骤顺序依次进行：
（1）选择金属Gd、Mg、Ni为原料，按照本实施例的合金化学组成进行配料，考虑熔炼中挥发损失，配料时将相应元素的挥发量补充增加；
（2）采用常规感应熔炼方法制备铸态合金，熔炼前将炉腔室抽真空至5Pa，通入高纯氩气至0.06MPa，开始熔炼至完全合金化，然后将金属Mg或镁金属合金采用二次加料方式加入，继续熔炼10min，最后将合金浇铸至水冷锭模中，冷却一定时间获得合金铸锭；
（3）将步骤（2）获得的合金铸锭密封置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为-0.02MPa；以15℃/min的升温速率从室温升高至600℃并保温1h；然后以8℃/min的升温速率从600℃升温至950℃，并在此温度下保温15h；最后随炉冷却至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射（XRD）分析，如图1所示。分析表明，该合金相结构为三角晶系3R型AB3型超晶格结构相组成。
实施例2
本实施例合金成分为：Sm0.70Zr0.06Ti0.04Y0.05Mg0.15Ni3.30Al0.20，制备方法按照如下步骤顺序依次进行：
（1）选择金属Sm、Zr、Ti、Y、Mg、Ni、Al为原料，按照本实施例的合金化学组成进行配料，考虑熔炼中挥发损失，配料时将相应元素的挥发量补充增加；
（2）采用常规感应熔炼方法制备铸态合金，熔炼前将炉腔室抽真空至2Pa，通入高纯氩气至0.04MPa，开始给功率进行熔炼至完全合金化，然后将金属Mg或镁金属合金采用二次加料方式加入，继续熔炼2分钟，最后将合金浇铸至水冷锭模中，冷却一定时间获得合金铸锭；
（3）将步骤（2）获得的合金铸锭密封置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为-0.06MPa；以10℃/min的升温速率从室温升高至600℃并保温1h；然后以5℃/min的升温速率从600℃升温至1050℃，并在此温度下保温10h；最后随炉冷却至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射（XRD）分析，如图1所示。分析表明，该合金相结构由六方晶系2H型A2B7型相、三角晶系3R型A2B7型相和3R型A5B19型超晶格结构相组成。
实施例3
本实施例合金成分为：Y0.35Sm0.15La0.10Mg0.22Ni3.90Co0.10Al0.05Mn0.05，制备方法按照如下步骤顺序依次进行：
（1）选择金属Y、Sm、La、Mg、Ni、Co、Al、Mn为原料，按照本实施例的合金化学组成进行配料，考虑熔炼中挥发损失，配料时将相应元素的挥发量补充增加；
（2）采用常规感应熔炼方法制备铸态合金，熔炼前将炉腔室抽真空至4Pa，通入高纯氩气至0.05MPa，开始给功率进行熔炼至完全合金化，然后将金属Mg或镁金属合金采用二次加料方式加入，继续熔炼5分钟，最后将合金浇铸至水冷锭模中，冷却一定时间获得合金铸锭；
（3）将步骤（2）获得的合金铸锭密封置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为-0.04MPa；以20℃/min的升温速率从室温升高至600℃并保温1h；然后以10℃/min的升温速率从600℃升温至1100℃，并在此温度下保温5h；最后随炉冷却至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射（XRD）分析，如图1所示。分析表明，该合金相结构由六方晶系2H型A5B19型和三角晶系3R型AB4型相和超晶格结构相组成。
实施例4
本实施例合金成分为：Gd0.45Nd0.15La0.10Ti0.10Mg0.20Ni3.65Al0.15，制备方法按照如下步骤顺序依次进行：
（1）选择金属Ce、Nd、La、Ti、Mg、Ni、Al为原料，按照本实施例的合金化学组成进行配料，考虑熔炼中挥发损失，配料时将相应元素的挥发量补充增加；
（2）采用常规感应熔炼方法制备铸态合金，熔炼前将炉腔室抽真空至2Pa，通入高纯氩气至0.06MPa，开始给功率进行熔炼至完全合金化，然后将金属Mg或镁金属合金采用二次加料方式加入，继续熔炼4分钟，最后将合金浇铸至水冷锭模中，冷却一定时间获得合金铸锭；
（3）将步骤（2）获得的合金铸锭密封置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为-0.05MPa；以10℃/min的升温速率从室温升高至600℃并保温1h；然后以8℃/min的升温速率从600℃升温至1000℃，并在此温度下保温12h；最后随炉冷却至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射（XRD）分析，如图1所示。分析表明，该合金相结构由六方晶系2H型A5B19型相和三角晶系3R型A5B19型超晶格结构相组成。
实施例5 性能测试
将实施例1～4制备的储氢合金为样品，将其破碎为100μm的颗粒后进行储氢性能测定，测定样品不同温度下的吸放氢P-C-T曲线及吸放氢性能，结果如图2～6所示和表1所示。
由图2~5可以看出，实施例1、2、3和4制备的储氢合金在60℃、25℃、100℃和80℃的最大储氢容量分别为1.67wt.%、1.61wt.%、1.62wt.%和1.62wt.%，均在1.6wt%以上；放氢平台压力分别达到1.37MPa、1.12MPa、1.71MPa和1.26MPa，均在1MPa以上。
由图6可以看出，实施例1～4制备的储氢合金在相应测试温度范围内在0.4、0.4min、0.5min和1.6min时的吸氢量和放氢量均可达到最大吸氢量的80%。
以上测试结果说明本发明实施例1~4制备的储氢合金适用于低压固态储氢装置和35-70MPa加氢站应用。
实施例6 对比例
为了更好的说明本专利提供的一种适用于低压固态储氢的储氢合金更适用于低压固态储氢装置和加氢站，本发明对比了部分现有储氢合金的储氢性能。
对照组A：储氢合金的化学为Pr2.03Mg0.95Ni9.12，该合金的制备方法为感应熔炼Pr、Mg和Ni金属，并在1443 K条件下热处理10 h，所得合金的结构为PuNi3型超晶格结构。该储氢合金在298 K条件下的储氢容量为1.62wt.%，放氢平台压为0.07MPa，如表1所示。
对照组B：储氢合金的化学为Pr2.95Mg1.04Ni13.66，该合金的制备方法为感应熔炼Pr、Mg和Ni金属，并在1343K条件下热处理10h，所得合金的结构为80wt%的Gd2Co7型超晶格结构和20 wt%的PuNi3型超晶格结构组成。该储氢合金在298 K条件下的储氢容量为1.61wt.%，放氢平台压为0.14MPa，如表1所示。
对照组C：采用本发明提供的制备方法制备上述Pr2.03Mg0.95Ni9.12合金，其化学式又可写为Pr0.68Mg0.32Ni3.04，通过本发明制备的上述合金其结构为PuNi3型超晶格结构。该储氢合金在298K条件下的储氢容量为1.68wt.%，放氢平台压为0.25MPa，如表1所示。
对照组D：采用本发明提供的制备方法制备上述Pr2.95Mg1.04Ni13.66合金，其化学式亦可写为Pr0.74Mg0.26Ni3.415，通过本发明制备的上述合金的相结构为92wt%的Gd2Co7型超晶格结构和8wt%的PuNi3型超晶格结构组成。该储氢合金在298 K条件下的储氢容量为1.64wt.%，放氢平台压为0.38MPa，如表1所示。
表1 对比例合金化学式及储氢性能
对比例 化学式 储氢容量(wt%) 放氢平台压力(MPa)
对照组A Pr<sub>2.03</sub>Mg<sub>0.95</sub>Ni<sub>9.12</sub> 1.62 0.07
对照组B Pr<sub>2.95</sub>Mg<sub>1.04</sub>Ni<sub>13.66</sub> 1.61 0.14
对照组C Pr<sub>0.68</sub>Mg<sub>0.32</sub>Ni<sub>3.04</sub> 1.68 0.25
对照组D Pr<sub>0.74</sub>Mg<sub>0.26</sub>Ni<sub>3.415</sub> 1.64 0.38
通过对照例可以看出，通过本发明提供的储氢合金制备方法制备的储氢合金的储氢容量高、放氢平台压力高，更适用于低压固态储氢装置和加氢站应用。
实施例1-5，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种适用于低压固态储氢的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金化学通式为R1-x- y M x Mg y (Ni1-b T b ) a ，式中：R选自稀土Y、Gd和Sm中至少一种元素，M选自La、Ce、Pr、Nd、Zr、Ti、Ca、Sc和V中至少一种元素，T表示选自Co、Mn、Cu、Fe、Sn、Ag、Cr、Mo、B、Si和Al中的至少一种元素，式中，x、y、a、b表示摩尔比，0≤x≤0.35，0.15≤y≤0.30，2.90≤a≤4.10，且b的取值满足0≤ab≤0.20；
所述储氢合金的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）配料
选择金属单质或合金化合物为原料，按照上述的合金化学组成进行配料，考虑熔炼中挥发损失，配料时将相应元素的挥发量补充增加；
（2）熔炼
采用感应熔炼方法制备铸态合金，熔炼前将炉腔室抽真空至低于5Pa，通入高纯氩气至0.04～0.06MPa，开始熔炼至完全合金化，然后将金属Mg或镁金属合金采用二次加料方式加入，继续熔炼2-10min，最后将合金浇铸至水冷锭模中，冷却后获得合金铸锭；
（3）热处理
将步骤（2）获得的合金铸锭密封置于真空退火炉中于氩气气氛、-0.06～-0.02MPa下进行热处理，得最终的储氢合金；
所述的热处理按照如下阶段依次进行：
第一阶段，从室温升高至600℃，保温1h；
第二阶段，从600℃升温至950~1100℃，保温5~15h；
第三阶段，随炉冷却至室温；
所述第一阶段的升温速率为10～20℃/min；所述第二阶段的升温速率为5～10℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种适用于低压固态储氢的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金晶体结构由若干个AB5亚单元与1个A2B4亚单元按照点阵结构紧密排列，所述合金的晶体结构类型选自AB3型、A2B7型、A5B19型和AB4型相结构的六方晶系和三角晶系型空间构型中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种适用于低压固态储氢的储氢合金，其特征在于，所述R选自Sm、Gd中的一种元素，M选自Y、Zr、Ti、V中的至少一种元素，T选自Co、Mn和Al中的至少一种元素。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114457260B (zh) * 2022-01-26 2022-12-06 燕山大学 一种MgCu4Sn型储氢合金及其制备方法
CN114686772B (zh) * 2022-03-31 2023-08-15 包头稀土研究院 稀土-铁基合金材料及其制备方法和应用
CN116043064B (zh) * 2023-02-03 2024-06-21 包头中科轩达新能源科技有限公司 一种低成本长寿命纯相2h型a2b7型储氢合金电极材料及其制备方法
CN116200627B (zh) * 2023-02-03 2024-04-09 燕山大学 一种长循环寿命纯相2h-a2b7型储氢合金电极材料及制备方法
CN115961177B (zh) * 2023-02-03 2024-05-10 包头中科轩达新能源科技有限公司 一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639367A (zh) * 2002-02-27 2005-07-13 赫拉氢存储系统公司 含Ca、Mg和Ni的合金及其制造方法和在气相氢储存中的应用
CN104195372A (zh) * 2014-05-23 2014-12-10 四会市达博文实业有限公司 一种镍氢电池用稀土-镁-镍系多相储氢合金及其制备方法
CN108511742A (zh) * 2018-03-20 2018-09-07 燕山大学 一种单相a2b7型超晶格镨–镁–镍基合金电极材料及其制备方法
CN111647773A (zh) * 2020-05-20 2020-09-11 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土储氢材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639367A (zh) * 2002-02-27 2005-07-13 赫拉氢存储系统公司 含Ca、Mg和Ni的合金及其制造方法和在气相氢储存中的应用
CN104195372A (zh) * 2014-05-23 2014-12-10 四会市达博文实业有限公司 一种镍氢电池用稀土-镁-镍系多相储氢合金及其制备方法
CN108511742A (zh) * 2018-03-20 2018-09-07 燕山大学 一种单相a2b7型超晶格镨–镁–镍基合金电极材料及其制备方法
CN111647773A (zh) * 2020-05-20 2020-09-11 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土储氢材料及其制备方法

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