CN102191416B - 一种镁基储氢合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种镁基储氢合金复合材料及其制备方法 Download PDF

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一种镁基储氢合金复合材料，其化学成分为Mg2Ni1-xMx+zwt%ReMg2Ni1-yNy，其中M=Cu、Al、Co中的一种或几种；N=Cu、Al、Co中的一种或几种;Re=La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种；x=0~0.5；y=0~0.5；z=5~40wt.%；其制备方法主要是：将Mg2Ni1-xMx和ReMg2Ni1-yNy合金在大气中破碎后置于氢化装置中，抽真空，再升温后通入氢气，进行氢化反应；重复上述步骤2-3次后关闭加热装置，冷却至室温；将上述合金氢化物转移至球磨罐中抽真空，充入氢气，进行球磨处理。本发明的镁基储氢合金复合材料的储氢量比传统的AB5型或AB2型储氢合金高出2~3倍，吸放氢速率快，而且制备工艺和设备简单，能耗少，成本低。

Description

一种镁基储氢合金复合材料及其制备方法
技术领域  本发明涉及储氢合金材料及制备方法。
背景技术  在众多金属储氢材料中，镁基储氢合金是极具实用价值的储氢材料之一。因为金属镁作为一种储氢材料具有储氢容量高(7.6 wt.%)、吸放氢平台好、资源丰富和价格低廉等优点。但是镁的吸放氢条件比较苛刻，Mg与H2的反应需在300 ~ 400 ℃和2.4 ~ 40 MPa下才能生成MgH2，0.1 MPa时的解离温度为287 ℃，而且反应速度较慢，使其在实际应用中受到限制。为了改善镁的储氢性能，人们制备了不同类型的镁基储氢合金，其中最为典型的是Mg2Ni合金和稀土镁基合金。Mg2Ni在200 ℃和1.4 MPa下即能与氢反应，其最大吸氢量为3.6 wt%；稀土镁基合金的典型成分有LaMg12、La2Mg17和Ce5Mg41等金属间化合物，这种镁基合金的吸氢性能介于纯镁与Mg2Ni之间，在325 ℃和3.0 MPa下储氢量为4.0 wt.%~6.0 wt.%。但是，这些合金存在的主要问题是放氢困难，一般需要在300 ℃以上高温，且速度较慢。
中国200610118471.8号发明专利公开了一种添加Li基氢化物的镁基储氢合金，其中Li基氢化物的质量百分数为0.5 ~ 30%。该镁–Li基氢化物合金体系中镁占得比重较大，侧重的是合金活性高，在300℃下具有优良的吸放氢动力学性能，同时在200 ℃下80 min可达到最大吸氢量，是一种适用于中高温度的高容镁基储氢合金。
中国200810116154.1号发明专利公开了一种镁钒复合储氢合金及其制造方法，其化学式为Mgx(V1-RMR)1-x，式中V为金属钒；M为过渡族元素Ni、Zr、Mn、Ti的等重量混合物；R为重量百分数，5%≤R≤10%；Mg为金属镁粉；X为体积百分数，75%≤X≤85%。该发明侧重于改善Mg的吸氢性能，并且在300 ℃下能够实现可逆吸放氢，同时在室温条件下具有优良的吸氢性能。
上述专利中述及的镁基合金在一定程度上改善了合金的吸氢性能，但其在中低温下的放氢性能依然是限制合金实际应用的重要因素。
发明内容  本发明的目的在于提供一种吸/放氢速率快、储氢容量高和放氢性能有显著提升的镁基储氢合金复合材料及其制备方法。本发明主要是将镁基储氢合金和稀土镁基储氢合金进行氢化球磨处理，制备得到一种新的镁基储氢复合材料。
本发明的储氢合金复合材料，其化学成分为Mg2Ni1-xMx +z wt% ReMg2Ni1-yNy，其中M = Cu、Al、Co中的一种或几种；N=Cu、Al、Co 中的一种或几种; Re = La、Ce、 Pr、Nd中的一种或几种；x=0~0.5；y= 0~0.5；z = 5 ~ 40 wt.%。
上述镁基储氢合金复合材料的制备方法：
(1) 将熔炼制备的Mg2Ni1-xMx合金及ReMg2Ni1-yNy合金在大气环境下破碎至100目以下，置于可承受6Mpa气压的氢化装置中；
(2) 将氢化装置抽真空至10-3 Pa以下，保持15 min以上；
(3) 将氢化装置温度升至300 ~ 350 ℃，保持15 min后通入3 ~ 5 MPa的氢气，氢化反应时间为0.5 ~ 3 h；
(4) 重复(2)和 (3)步骤2-3次，关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；
(5) 在高纯氩气手套箱中将上述合金氢化物转移至球磨罐中，将球磨罐密封后取出，以防止空气氧化或燃烧。再将球磨罐抽真空至10-3 Pa以下，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为10:1～20:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，以防止连续运转使合金粉温度过高，在氢气保护下进行球磨处理0.5 ~ 10 h，达到300目以下时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到镁基储氢合金复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的镁基储氢合金复合材料具有中低温可逆吸放氢的特性，其储氢量比传统AB5型和AB2型储氢合金的储氢量高出2 ~ 3倍，吸放氢速率快，仅需1 ~ 2次吸/放氢即可完全活化。在室温下吸氢量可达2.5 wt.%以上，同时在200 ℃以下实现了完全可逆吸放氢，而Mg2Ni在此温度下则几乎不吸氢。
2、本发明的制备工艺和设备简单，能源消耗少，制备成本降低，易于产业化和推广。
附图说明
图1 为本发明实例1制得的Mg2Ni-30%LaMg2Ni储氢合金复合材料200 ℃下P–C–T曲线。
图2 为本发明实例1制得的Mg2Ni-30%LaMg2Ni储氢合金复合材料200 ℃下吸氢速率曲线。
图3 为本发明实例1制得的Mg2Ni-30%LaMg2Ni储氢合金复合材料X-射线衍射图XRD。
图4 为本发明实例2制得的Mg2Ni-30%CeMg2Ni储氢合金复合材料200 ℃下P–C–T曲线。
图5 为本发明实例3制得的Mg2Ni0.7Al0.15Co0.15-20%LaMg2Ni0.5Cu0.5储氢合金复合材料200 ℃下P–C–T曲线。
具体实施方式
实施例1
将Mg2Ni合金与LaMg2Ni合金在大气环境下破碎至110目后按7:3质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持17 min加热氢化装置，使其内部温度达到300 ℃，保持15分钟后再充入4 MPa氢气，氢化反应时间为2h，重复以上步骤3次后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为10:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理10h，达到310目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni-30%LaMg2Ni镁基储氢合金复合材料。
P–C–T（压力-组成-温度）测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能，200℃的测试结果如图1、图2和图3所示，该复合材料可在200 ℃和3 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2.729 wt.%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下500 s吸氢量达到2.54 wt.%。图1中上线为吸氢曲线，下线为放氢曲线。
实施例2
将Mg2Ni合金与CeMg2Ni合金在大气环境下破碎至130目后按7:3质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持16 min加热氢化装置，使其内部温度达到310 ℃，保持15分钟后再充入3 MPa氢气，氢化反应时间为3h，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为12:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理7h，达到320目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni-30%CeMg2Ni镁基储氢合金复合材料。
P–C–T测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能，在200 ℃的P–C–T测试结果如图4所示，图中上线为吸氢曲线，下线为放氢曲线。该复合材料可在200 ℃和3 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2.792 wt.%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下500 s吸氢量达到2.57 wt.%。
实施例3
将Mg2Ni0.7Al0.15Co0.15合金与LaMg2Ni0.5Cu0.5合金在大气环境下破碎至115目后按8:2质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持18 min加热氢化装置，使其内部温度达到320 ℃，保持15分钟后再充入3.5 MPa氢气，氢化反应时间为1.5h，重复以上步骤3次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为13:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理5h，达到350目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni0.7Al0.15Co0.15-20%LaMg2Ni0.5Cu0.5镁基储氢合金复合材料。
P–C–T测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能，在200 ℃的P–C–T测试结果如图5所示，图中上线为吸氢曲线，下线为放氢曲线。该复合材料可在200℃和5 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为3.057wt%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下400 s吸氢量达到2.73 wt.%。
实施例4
将Mg2Ni0.7Al0.3合金与La0.7Ce0.3Mg2Ni0.6Al0.4合金在大气环境下破碎至100目后按6:4质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持19 min加热氢化装置，使其内部温度达到330 ℃，保持15分钟后再充入4.5 MPa氢气，氢化反应时间为1h，重复以上步骤3次，使合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为15:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理4h，达到360目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni0.7Al0.3-40%La0.7Ce0.3Mg2Ni0.6Al0.4镁基储氢合金复合材料。
P–C–T测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该复合材料可在200℃和5 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为3.143 wt%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下400 s吸氢量达到2.85 wt.%。
实施例5
将Mg2Ni0.6Co0.4合金与La0.55Ce0.40Pr0.02Nd0.03Mg2Ni0.6Al0.4合金在大气环境下破碎至120目后按6:4质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持19 min加热氢化装置，使其内部温度达到340 ℃，保持15分钟后再充入4.5 MPa氢气，氢化反应时间为1h，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为16:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理3h，达到380目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni0.6Co0.4-40%La0.55Ce0.40Pr0.02Nd0.03Mg2Ni0.6Al0.4镁基储氢合金复合材料。
P–C–T测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该复合材料可在200℃和5 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为3.029 wt%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下300 s吸氢量达到2.67 wt.%。
实施例6
将Mg2Ni0.6Co0.4合金与PrMg2Ni合金在大气环境下破碎至110目后按9:1质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持20 min加热氢化装置，使其内部温度达到350 ℃，保持15分钟后再充入5 MPa氢气，氢化反应时间为0.5h，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为18:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理2h，达到310目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni0.6Co0.4-10%PrMg2Ni镁基储氢合金复合材料。
P–C–T测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该储氢合金复合材料可在200℃和5 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2.987 wt%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下300 s吸氢量达到2.71 wt.%。
实施例7
将Mg2Ni0.75Cu0.1Co0.15合金与LaMg2Ni0.5Cu0.5合金在大气环境下破碎至120目后按6:4质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持20 min加热氢化装置，使其内部温度达到350 ℃，保持15分钟后再充入4 MPa氢气，氢化反应时间为1.5h，重复以上步骤2次，使合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为19:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理1h，达到305目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni0.75Cu0.1Co0.15-40%LaMg2Ni0.5Cu0.5镁基储氢合金复合材料。
P–C–T测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该复合材料可在200℃和5 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2.876 wt%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下200 s吸氢量达到2.63 wt.%。
实施例8
将Mg2Ni合金与NdMg2Ni0.8Al0.1Co0.1合金在大气环境下破碎至130目后按9:1质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持18 min加热氢化装置，使其内部温度达到330℃，保持15分钟后再充入5 MPa氢气，氢化反应时间为0.5h，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为20:1，球磨时间为0.5 h，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理0.5h，达到320目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni-10%NdMg2Ni0.8Al0.1Co0.1镁基储氢合金复合材料。
P–C–T测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该储氢合金复合材料可在200℃和5 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为3.167 wt%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下300 s吸氢量达到2.91 wt.%。
实施例9
将Mg2Ni0.7Cu0.3合金与LaMg2Ni0.8Cu0.1Al0.1合金在大气环境下破碎至130目后按9.5:0.5质量比例均匀混合，装入氢化装置中。先将氢化装置抽真空至10-3 Pa，保持18 min加热氢化装置，使其内部温度达到330℃，保持15分钟后再充入5 MPa氢气，氢化反应时间为0.5h，重复以上步骤2次，待合金完全氢化后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；在高纯氩气手套箱中将上述合金转移至球磨罐中，将球磨罐内部抽真空至10-3 Pa，充入0.1 MPa氢气，将球磨罐装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为20:1，球磨时间为0.5 h，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理0.5h，达到320目时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装，得到Mg2Ni0.7Cu0.3-5%LaMg2Ni0.8Cu0.1Al0.1镁基储氢合金复合材料。
P–C–T测试：将上述合金装入P–C–T测试仪，在300 ℃，3 MPa条件下进行1周吸放氢活化后测试其不同温度下的吸放氢性能。该储氢合金复合材料可在200℃和5 MPa氢压下可逆吸放氢，其吸氢容量为2.989 wt%，可逆比为100%；在室温和3 MPa下400 s吸氢量达到2.87 wt.%。
实施例与对比例储氢性能一览表
Figure 2011101053214100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims (3)

1.一种镁基储氢合金复合材料，其特征在于：它化学成分为：Mg2Ni1-xMx +z wt% ReMg2Ni1-yNy，其中，M 是 Cu、Al、Co中的一种或几种；N 是 Cu、Al、Co 中的一种或几种; Re 是 La、Ce、 Pr、Nd中的一种或几种；x = 0~0.5；y= 0~0.5；z = 5 ~ 40 wt%。
2.上述权利要求1的镁基储氢合金复合材料的制备方法，其特征在于：
(1) 将熔炼制备的Mg2Ni1-xMx合金及ReMg2Ni1-yNy合金在空气中破碎至100目以下，置于氢化装置中；
(2) 将氢化装置抽真空至10-3 Pa以下，保持15 min以上；
(3) 将氢化装置温度升至300 ~ 350 ℃，保持15 min后通入3 ~ 5 MPa的氢气，氢化反应时间为0.5 ~ 3 h；
(4) 重复(2)和 (3)步骤2-3次后关闭加热装置，使氢化装置及内部合金冷却至室温；
(5) 在高纯氩气手套箱中将合金氢化物转移至球磨罐中，将球磨罐密封后取出，再将球磨罐抽真空至10-3 Pa以下，充入0.1 MPa氢气后装入球磨机中，以1000 r/min转速进行球磨，球料比为10:1～20:1，球磨过程中球磨机每运转30 min后停转15 min，在氢气保护下进行球磨处理0.5 ~ 10 h，达到300目以下时，在高纯氩气手套箱中将球磨后的储氢合金从球磨罐中取出进行密封包装。
3. 权利要求1所述的镁基储氢合金复合材料，其特征在于：该镁基储氢合金复合材料在室温至200℃下可作为固态储氢材料应用。
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