CN1528939A

CN1528939A - 系列RE-Mg-Ni三元或三元以上体系储氢合金及其非晶的制备方法

Info

Publication number: CN1528939A
Application number: CNA2003101112241A
Authority: CN
Inventors: 周怀营; 王仲民; 成钢; 顾正飞
Original assignee: GUILIN ELECTRONIC INDUSTRY COLLEGE
Current assignee: GUILIN ELECTRONIC INDUSTRY COLLEGE
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: CN1272460C

Abstract

本发明介绍了用稀土粉、镁粉、镍粉为主要原料制备系列RE－Mg－Ni三元或三元以上体系储氢合金及其非晶的方法，制备方法是将原料按比例混合后，先进行适当球磨以使原料的颗粒细化和均匀混合，然后混合粉压制成块状样，在石英管内充氩气封装经升温、恒温再快速冷却至室温，制得所需合金，然后将制得的RE－Mg－Ni三元或三元以上体系储氢合金在氩气保护下进行，球磨制得REMgNi4非晶合金，利用本方法还可制备出含有添加元素(Ti，Co，Mn，V，Cr，A1，Cu，Fe等)的以RE－Mg－Ni为主组元的三元以上体系的合金及其非晶，该制备方法工序简单，易于操作，无需特殊设备和条件，可制备出具有潜在应用前景的高性能储氢材料。

Description

系列RE-Mg-Ni三元或三元以上体系储氢合金及其非晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以稀土RE(RE＝La，Ce，Pr，Nd，Y)、镁粉和镍粉为主要原料，制备系列RE-Mg-Ni三元或三元以上体系储氢合金及其非晶的方法。

背景技术

储氢合金是二十世纪60年代中期发展起来的一种安全、经济而有效的固态储氢方法，储氢合金氢化时吸收氢，氢化物分解时释放出氢。储氢合金不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能实现热能的化学储存与运送。它的应用范围涉及到太阳能、风能等的储存与转化，高容量充电电池，燃料电池，催化剂，余热、废热利用与再发电，机器人动力及制动器、真空绝热及吸气剂、高性能杜瓦瓶及液氢储罐等，其中很多涉及宇航和国防部门。因此，储氢合金的研究一直受到人们的高度重视。目前正在开发的储氢合金主要有以下系列：1)镁系合金，其中Mg₂Ni型储氢合金研究最多，其理论储氢量达3.6％，不足之处是氢吸放动力学性能差(吸放氢温度较高，在250℃以上，反应速度慢，氢化困难)，其二是抗腐蚀能力差，特别是作为阴极储氢合金材料；2)稀土系合金，以LaNi₅为代表，开发出了两类混合稀土的AB₅型合金，一类是采用富铈的混合稀土(Mm)，另一类是采用富镧的混合稀土(M_B)，该类储氢合金已大规模商业化应用在金属氢化物-镍氢电池上；3)钛系和锆系合金，钛、锆系合金有AB和AB₂型两类金属间化合物。AB型Ti-Fe系是开发最早的钛系合金，Ti-Fe系的最大特点是价格便宜，储氢量大，氢分解压在室温附近只有几个大气压，很合乎实用要求，但活化困难和易于中毒限制了它的实际应用；锆系AB₂型合金(例如ZrMn₂)储氢量大一般比AB₅型合金大，平衡分解压较低，但因易形成稳定的氢化物，使其放氢性差。在上述各类型的储氢合金中，镁系储氢合金的储氢容量最大。如用作电池材料，Mg₂Ni储氢合金电极的理论容量为999mAh.g^-1，是LaNi₅储氢合金容量的2.7倍，且原料来源广泛，成本低，是很有开发前景的负极材料。特别是近年来机械合金化(MA)和非晶制备方法的采用，镁系储氢合金成为储氢材料研究和开发的热点之一。这是因为MA在镁基储氢合金的微结构中引入了大量的缺陷，甚至形成了纳米晶和非晶，这通常使镁系合金的吸放氢性能得到显著的提高。如薛建设等人利用固态扩散法和机械球磨法制备出Mg₂Ni合金，室温在KOH电解液中进行电极性能测试，在200mA.g^-1的放电电流密度下循环充放电50次，容量仍保持200mAh.g^-1以上。本发明人多年从事镁系储氢合金的研究和开发，通过大量的试验研究和分析对比，研制出系列RE-Mg-Ni三元或以上体系的储氢合金材料。我们采用模拟电池法测试了该类合金的电极性能。测试结果表明，同Mg₂Ni型储氢合金相比，该类储氢合金的放电容量大致相当(大于400mAh/g)，但其电极循环性能得到明显改善，开发研究具有潜在的应用前景。目前国外与之相关的研究报道甚少，而国内还未查阅到相应的研究报道。

技术内容

本发明人经过研究和试验，成功地得到了一种工序简单、易操作的制备Re-Mg-Ni三元或以上体系合金及其非晶的方法。

本发明的系列RE-Mg-Ni三元或以上体系合金材料的成分和质量含量如下：

稀土RE 25～36％

镁粉Mg 5～10％

镍粉Ni 56～69％

以上所述的RE-Mg-Ni三元体系中的稀土元素RE，在La，Ce，Pr，Nd，Y中选取，可以选择一种或多种，其中一种为主要稀土元素，其余为添加元素，添加元素的质量含量为0-5％；

以上所述的RE-Mg-Ni三元体系中可以将部分元素替代Ni，替代Ni的元素在Ti，Co，Mn，V，Cr，Al，Cu，Fe中选取，替代量为0～15％；

以上所述的RE-Mg-Ni三元体系中可以将部分元素替代Mg，替代Mg的元素在Al，Co，Ti，Si，Sn中选取，替代量为0～0.5％；

以上所述的制备系列新型RE-Mg-Ni三元或三元以上体系储氢合金的方法，是将原料按比例混合后，先进行球磨使原料的颗粒细化和均匀混合，然后混合粉压制成块状样，在石英管内充氩气封装。烧结条件为：653K～683K，2h→853K～913K，2h→973K～993K，2h。，升温、恒温结束后快速冷却至室温，即制得所需合金。该制备方法大致由配料—球磨混合—压样—封装—烧结工序构成。

系列RE-Mg-Ni三元或以上体系的非晶合金的制备：

制得系列RE-Mg-Ni三元或以上体系的合金后，利用高能球磨法可进一步制得相应的非晶合金。制备工艺如下：球料比15～25∶1，转速250～400r/min，不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，轮换正负反转，如每30分钟正负反转一次，球磨过程在氩气保护下进行，球磨25-80小时可制得REMgNi₄非晶合金。

以上所述的制备系列新型RE-Mg-Ni三元或三元以上体系非晶合金的方法，是高能球磨的工艺参数。

以下再叙述RE-Mg-Ni三元或以上体系合金的详细制备工艺如下：

1.1原料混合过程

根据原料配比混合稀土RE、镁粉和镍粉，原料纯度大于99.8％。混合粉进一步球磨处理，球磨的目的是使颗粒细化，各种原料能够达到充分的均匀混合，保证后续过程的顺利进行。球磨过程需在氩气保护下进行，球磨4-10小时，以不粘球磨罐壁和磨球为宜。长时间的球磨会引起配料的部分损失，再者考虑到后续烧结过程中镁易在高温下挥发而导致镁量的减少，预配料时镁粉宜追加计算量的5-10％。

1.2混合粉压制和封装

烧结前，经球磨已均匀混合的原料粉需要压制和封装处理。原料粉压制在液压机上进行，粉末压制成块状样。压制好的样品封装于石英管内，并充入气压为0.03～0.06Mpa的氩气。充入氩气的作用有二：1)氩气充当保护气体，避免高温下原料粉与氧的直接作用；2)同真空状态相比，石英管内一定量的氩气存在，可有效降低高温烧结时镁的挥发。

1.3烧结处理

该过程是制备的关键。封装于石英管的样品放入箱式电阻炉内进行烧结处理，测温精度为±2℃。烧结过程可分为三个阶段，具体表示如下：653K～683K，2h→853K～913K，2h→973K→993K，2h。即由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，即制得所需合金材料。

基于各温度下样品的X衍射分析结果。我们大致认为，所需合金的相和结构的形成是与烧结温度密切相关的，这极有可能是与固态扩散反应进行所需一定的原子扩散速率有关。烧结温度较低时，易形成中间过渡相，而随烧结温度的提高，原子扩散速率增大，中间过渡相可进一步转化为所需的合金相。

本发明制备系列RE-Mg-Ni三元或以上体系的合金及其非晶合金。无需特殊的条件和专用设备，按比例混合好原料后，经过球磨均匀、压样、封装、烧结处理步骤，可获得所需的类型和相结构的储氢合金及其非晶。

本发明的突出特点在于：

1.系列RE-Mg-Ni合金属于新型的三元体系或多组元的镁基储氢合金，其制备和性能研究的报道国内外甚少，国内未检索到相应的制备文献和专利。

2.本发明提供了一种工序简单、易于操作的制备系列RE-Mg-Ni三元或以上体系的合金及其非晶合金的制备方法。

3.以RE-Mg-Ni三元体系合金及其非晶合金的制备为基础，通过添加元素少量部分替换三元体系中的三个组成元素，利用本发明提供的制备方法也可制备出以RE-Mg-Ni为基的多组元体系合金。RE-Mg-Ni三组元可同时或部分地被不同的添加元素替换。

4.样品的X衍射分析结果表明，通过原料成分的不同配比，可控制所形成合金的相及其相构成，该制备方法可制得单相合金，也可制得有一主组成相的两相或两相以上的多相合金。

5.模拟电池测试结果表明，同Mg₂Ni型储氢合金和LaNi₅型储氢合金相比，该系列RE-Mg-Ni三元或以上体系的非晶合金具有较高放电容量(400mAh/g以上)和好的电极循环性能。具有潜在的应用开发价值。

以下是本发明的实施例：

实施例1

按质量比分别为稀土Nd(35.6％)，镁粉(6.4％)，镍粉(58.0％)配比混合粉共计10g，装入不锈钢球磨罐内，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速200r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨6小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力55～60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：673K，2h→873K，2h→973K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得单相的Nd-Mg-Ni三元体系合金。

实施例2

将实施例1中制得的单相NdMgNi₄合金进行高能球磨磨处理，可制得NdMgNi₄非晶合金。高能球磨的工艺如下：称取单相NdMgNi₄合金7g，并机械破碎至粒径为2～5mm，球料比25∶1，不锈钢磨球重175g，大、中、小磨球合理搭配。磨球和粉料装入不锈钢球罐内，并充入氩气保护，球磨机转速为400r/min，每30分钟正负反转，高能球磨50小时可制得单相的Nd-Mg-Ni三元体系非晶合金。

实施例3

按质量比分别为稀土La(34.85％)，镁粉(6.54％)，镍粉(56.92％)，钛粉(2.00％)配比混合粉共计10g，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速200r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨6小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力55～60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：683K，2h→883K，2h→983K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得以La-Mg-Ni为主组元的四元体系的单相合金。

实施例4

按质量比分别为稀土Ce(25％)，镁粉(7％)，铝粉(1.0％)铜粉(2.0％)，其余为镍粉，配比混合粉共计10g，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速200r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨6小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力55～60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：683K，2h→883K，2h→983K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得以Ce-Mg-Ni为主组元的体系的单相合金。然后再按实施例2的方法制备非晶合金。

实施例5

按质量比分别为稀土Y(30％)，La(3.0％)，镁粉(10％)，铁粉(1.5％)，钴粉(3.0％)，其余为镍粉，配比混合粉共计10g，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速200r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨6小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力55～60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：683K，2h→883K，2h→983K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得以Y-Mg-Ni为主组元的体系的单相合金。然后再按实施例2的方法制备非晶合金。

实施例6

按质量比分别为稀土Pr(32％)，Nd(3.0％)，镁粉(9％)，铁粉(1.5％)，钴粉(3.0％)，其余为镍粉，配比混合粉共计10g，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速200r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨6小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力55～60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：683K，2h→883K，2h→983K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得以Pr-Mg-Ni为主组元的体系的单相合金。然后再按实施例2的方法制备非晶合金。

实施例7

按质量比分别为稀土La(27％)，Y(4.0％)，镁粉(6.5％)，铬粉(1.5％)，钒(3.0％)，其余为镍粉，配比混合粉共计10g，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速200r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨6小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力55～60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：683K，2h→883K，2h→983K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得以Pr-Mg-Ni为主组元的体系的单相合金。然后再按实施例2的方法制备非晶合金。

实施例8

按质量比分别为稀土La(27％)，Y(4.0％)，镁粉(6.5％)，Sn(2.0％)，Mn(3.0％)，其余为镍粉，配比混合粉共计10g，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速200r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨6小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力55～60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：683K，2h→883K，2h→983K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得以Pr-Mg-Ni为主组元的体系的单相合金。然后再按实施例2的方法制备非晶合金。

Claims

1、一种RE-Mg-Ni三元或三元以上体系储氢合金及其非晶合金，其特征在于：体系合金材料的成分和质量含量如下：

稀土RE 25～36％

镁粉Mg 5～10％

镍粉Ni 56～69％

2、根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述的RE-Mg-Ni三元体系中的稀土元素Re，在La，Ce，Pr，Nd，Y中选取，其中一种为主要稀土元素，其余为添加元素。

3、根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述的RE-Mg-Ni三元体系中可以将部分元素替代Ni，替代Ni的元素在Ti，Co，Mn，V，Cr，Al，Cu，Fe中选取，替代量为0～15％。

4、根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述的RE-Mg-Ni三元体系中可以将部分元素替代Mg，替代Mg的元素在Al，Co，Ti，Si，Sn中选取，替代量为0～0.5％。

5、一种如权利要求1所述的RE-Mg-Ni三元或三元以上体系储氢合金的制备方法，其特征在于：是将原料按比例混合后，先进行适当球磨以使原料的颗粒细化和均匀混合，然后混合粉压制成块状样，在石英管内充氩气封装。烧结条件为：653K～683K，2h→853K～913K，2h→973K～993K，2h，升温、恒温结束后快速冷却至室温，制得所需合金。

6、一种如权利要求1所述的REe-Mg-Ni三元或三元以上体系非晶合金的制备方法，其特征在于：将制得的RE-Mg-Ni三元或三元以上体系储氢合金按球料比15～25∶1，转速250～400r/min，不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，轮换正负反转，球磨过程在氩气保护下进行，球磨25～80小时可制得REMgNi₄非晶合金。