JP3231230B2 - 電極用水素蓄積活物質の形成方法 - Google Patents
電極用水素蓄積活物質の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、連続的な放出によ
り電流を発生する電気化学的エネルギソースとしての水
素を可逆的に蓄積する新規組成物を使用するエネルギ貯
蔵及び利用分野に係る。より詳細には、新規活物質組成
物、活物質の形成方法、電極の製造及び組立方法、電池
及び蓄電池に係る。 【０００２】 【従来の技術】水素蓄積二次電池に関する研究が進めら
れている。しかしながら、このような蓄電池の最適化に
有効なアプローチとなる基本的見解は、未だ科学的又は
特許文献中に現れていない。この分野の研究は、例えば
米国特許第３６６９７４５号及び第３８２４１３１号、
並びに１９７４年第８回国際パワーソース会議で報告さ
れた技術論文「金属合金水素化物に基づくアルカリ蓄電
池用新型可逆的負極」（“Ａ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅ ｏｆ
Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｓｔｏｒａｇ
ｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｍｅｔａ
ｌ Ａｌｌｏｙ Ｈｙｄｒｉｄｅｓ，”１９７４，８ｔ
ｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕ
ｒｃｅｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）に開示されている。し
かしながらこれらの研究は、蓄電池技術の広範な工業用
の利用に至っていない。事実、従来研究はニッケル・カ
ドミウム等の従来蓄電池システムに対する顕著な利点を
何ら示唆していない。結果的に、水素蓄電池システムは
無視又は断念されているように思われる。 【０００３】水素再蓄積可能な電極を使用する二次電池
は、鉛酸、ニッケル・カドミウム又は他の蓄電池システ
ムと異なる方法で作動する。水素蓄電池は、可逆的電気
化学的に水素を蓄積することの可能なアノードと、一般
に水酸化ニッケル物質のカソードを使用している。アノ
ードとカソードとはアルカリ電解液中に隔離して配置さ
れる。アノードに電流を加えると、アノード物質（Ｍ）
は下式の水素吸収により充電される。 【０００４】 【化１】 【０００５】放電時には、蓄積された水素は下式により
放出され、電流が発生する。 【０００６】 【化２】 【０００７】反応は可逆的であり、カソードについても
同様である。例えば、水素再蓄積可能な二次電池に使用
される従来の水酸化ニッケルカソードの反応は、以下の
通りである。 【０００８】 【化３】 【０００９】 【化４】 【００１０】電気化学的に水素再蓄積可能なアノードを
使用する蓄電池は、従来の二次電池に勝る大きな利点が
ある。水素再充電可能なアノードは、鉛アノード又はカ
ドミウムアノードに比べて比充電容量が著しく大きい。
更に、鉛酸蓄電池及びニッケル・カドミウム型の二次電
池は、蓄積容量及びサイクル寿命が短いため、比較的非
効率的である。水素蓄電池を使用すれば従来システムよ
りも高いエネルギが可能になり、特に蓄電池発動車両及
び他の移動用に好適に利用できる筈である。しかしなが
ら、水素蓄電池は使用物質及び機械的構造により、最大
限に活用されていない。 【００１１】蓄電池用として容易に使用できない水素蓄
積物質の一例は、１９８０年７月１１日付公開の日本国
特許特願昭５３−１６４１３０号に見出される。該文献
は、組成式（Ｖ1-x Ｔｉx ）3 Ｎｉ1-y Ｍy （式中、Ｍ
はＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ；０．０５≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ
≦０．６である。）で表される水素蓄積金属物質を開示
している。しかしながら、有効な水素蓄積が得られるよ
うに該物質を使用するための温度及び圧力条件は、工業
用として許容可能な蓄電池が安全に作動する正常条件を
越えている。このような水素蓄積物質を蓄電池に使用す
ると腐食等の他の問題も考慮しなければならない。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】水素蓄積物質の生成及
び電極の製造も非常に重要である。水素蓄積物質は均一
な電気化学的特性が得られるようにある程度均質である
ことが好ましい。多くの場合、水素蓄積物質の各成分
は、インゴットのようなバルク状物質を形成するべく成
分を相互に溶解させることにより結合される。この形態
で生成された水素蓄積物質は、それ以上処理せずに直接
使用するには不適当である。他方、多くの水素蓄積物質
は硬度及び靭性が一定でないので、電極製造用として該
バルク状物質を粉砕するのは極めて困難であり得る。ジ
ョークラッシャ、機械的アトリタ、ボールミル及び流体
エネルギミルのような装置を使用する通常粉砕技術で
は、該水素蓄積物質の粒度を経済的に減少できない場合
が多い。即ち、該物質の粉砕作業は複雑であり、結果は
均一でない。 【００１３】金属をより容易に粉砕するべく脆化する試
みは当業者に既知である。しかしながら、従来方法は、
水素蓄積物質の電気化学的特性に不利な影響を及ぼし得
る脆化剤を機械的に添加している。 【００１４】ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）名義のカナダ特許
第５３３２０８号は、他の金属脆化方法を開示してい
る。該特許は、粉砕を助長するためにバナジウム金属を
水素ガスで処理することの欠点を認め、その代わりに有
効な粉砕技術としてカソード充電を勧めている。ブラウ
ンの特許は水素ガスの使用を否定しているが、本発明
は、有効で工業用として好ましい粉砕技術を提供するべ
く上記欠点を解決する。 【００１５】二次電池に水素蓄積物質を使用する従来の
試みは、物質の電気化学的性能の低さ、構造上の不安定
及び高価な製造費用により不備であると認められてい
る。本発明は、新規で改良された蓄電池を提供するもの
であり、更に、高充放電率、効率的可逆性、高電気効
率、実質的な構造変化又は変質を伴わない大量の水素蓄
積、長サイクル寿命にわたる機械的完全性及び高放電性
能を可能にする活物質組成及び構造を含む電極から該蓄
電池を製造する方法を提供するものである。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明は、水素蓄積電極
用活物質を包含する。上述の従来技術水素蓄積物質の問
題は、本発明の新規活物質を含む改良された電気化学的
性能を有する電極、電池及び蓄電池により解決される。
活物質の組成式は、 ａ）（ＴｉＶ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy （式中、０．２≦ｘ
≦１．０，０≦ｙ≦０．２及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ）、 ｂ）Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦１．
５，０．６≦ｙ≦３．５）及び ｃ）Ｔｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦０．
７５，０．２≦ｙ≦１．０）から選択される。 【００１７】本発明の活物質は、更に以下の新規組成を
有する。第１群の活物質組成は、チタン約２８〜３６原
子パーセント、バナジウム約４０〜５６原子パーセン
ト、及びニッケル約１０〜２２原子パーセントの元素を
配合して成る。第２群の組成は、チタン約１５〜２０原
子パーセント、バナジウム約１５〜４０原子パーセン
ト、ジルコニウム約１０〜２０原子パーセント、及びニ
ッケル約３０〜５５原子パーセントの元素を配合して成
る。好適な第３群の組成は、チタン約１５〜２５原子パ
ーセント、バナジウム約４５〜５５原子パーセント、ク
ロム約５〜２５原子パーセント、及びニッケル約１０〜
２５原子パーセントを配合して成る。 【００１８】本発明により提供される活物質は、更に、
新規構造を含んでいる。該物質は、アモルファス、微結
晶又は多結晶構造の単相又は多相の組合わせであり得
る。好ましくは、該物質は多相多結晶構造を有する。本
発明は、水素を可逆的に蓄積するための手段を有する粒
子相（ｇｒａｉｎ ｐｈａｓｅ）と水素酸化の触媒作用
をするための手段を有する一次結晶粒界相（ｐｒｉｍａ
ｒｙ ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ ｐｈａｓｅ）とを
含む水素蓄積電極用活物質を提供する。一次結晶粒界相
は、粒子相と作動的に接触する。 【００１９】本発明は、電気化学電池用電極及び複数の
該電気化学電池を含む蓄電池を提供する。該装置の各々
には、上記活物質が配合される。 【００２０】本発明は更に、水素蓄積活物質から電極を
作製する方法に係る。該方法は、所定の粒度分布で上記
組成及び／又は構造の活物質を生成する工程と、次い
で、サイジングされた物質から電極を製造する工程とを
含んでいる。 【００２１】本発明は更に、電極用水素蓄積活物質の形
成方法を提供する。該方法は、水素を可逆的に蓄積する
ための手段と均質相構造とを有するバルク状活物質を生
成する工程を含んでいる。付加工程として、バルク状物
質を水素化する工程と、バルク状物質を脱水素化する工
程と、バルク状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程と
を含んでいる。 【００２２】本発明は更に、水素化物形成金属合金のサ
イジング方法を包含する。該方法は、バルク状水素化物
形成金属合金を生成する工程と、バルク状合金を水素化
する工程とを含んでいる。更に、該方法は、バルク状合
金を脱水素化する工程と、合金を所定の粒度分布に粉砕
する工程とを含んでいる。 【００２３】従って、本発明の第一の目的は、水素蓄積
電極用活物質を提供することにある。活物質は、 ａ）（ＴｉＶ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy （式中、０．２≦ｘ
≦１．０，０≦ｙ≦０．２及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ）、 ｂ）Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦１．
５，０．６≦ｙ≦３．５）及び ｃ）Ｔｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦０．
７５，０．２≦ｙ≦１．０）から選択された組成式をｉ
することを特徴とする。 【００２４】本発明の第二の目的は、約２８原子パーセ
ントより多く且つ約３６原子パーセントより少ないチタ
ンと、約４０原子パーセントより多く且つ約５６原子パ
ーセントより少ないバナジウムと、約１０原子パーセン
トより多く且つ約２２原子パーセントより少ないニッケ
ルとを含んでいることを特徴とする水素蓄積電極用活物
質を提供することにある。別の活物質は、約１５原子パ
ーセントより多く且つ約２０原子パーセントより少ない
チタンと、約１５原子パーセントより多く且つ約４０原
子パーセントより少ないバナジウムと、約１０原子パー
セントより多く且つ約２０原子パーセントより少ないジ
ルコニウムと、約３０原子パーセントより多く且つ約５
５原子パーセントより少ないニッケルとを含んでいるこ
とを特徴とする。更に別の活物質は、約５原子パーセン
トより多く且つ約２５原子パーセントより少ないチタン
と、約４０原子パーセントより多く且つ約５５原子パー
セントより少ないバナジウムと、約５原子パーセントよ
り多く且つ約２５原子パーセントより少ないクロムと、
約１０原子パーセントより多く且つ約２５原子パーセン
トより少ないニッケルとを含んでいることを特徴とす
る。 【００２５】本発明の第三の目的は、チタン、バナジウ
ム及びニッケル元素を含んでいることを特徴とする水素
蓄積電極用活物質を提供することにある。活物質は、
２．２６−２．１０，１．５５−１．４８及び１．２７
−１．２１のｄスペーシング（オングストロームで表
す）のＸ線回折スペクトル特性を示す。別の活物質は、
チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニッケル元素を
含んでいることを特徴とする。該物質は、２．３０−
２．０７及び１．４０−１．２４のｄスペーシング（オ
ングストロームで表わす）のＸ線回折スペクトル特性を
示す。 【００２６】本発明の第四の目的は、水素を可逆的に蓄
積するための手段を有する粒子相を含んでいることを特
徴とする水素蓄積電極用活物質を提供することにある。
該活物質は更に、水素酸化の触媒作用を行い、水素との
反応熱を低下させるための手段を有する一次結晶粒界相
とを含んでいる。 【００２７】本発明の別の目的は、電気化学電池用水素
蓄積電極を提供することにある。電池は、エネルギを蓄
積するための少なくとも１個の電極手段を含んでいる。
電池は更に、電極手段内に蓄積されているエネルギを放
出するための少なくとも１個の対極手段を含んでいる。
対極手段は、電池内に配置されており、電極手段と作動
的に接触するように隔離されている。電池は更に、電極
手段と対極手段とを収容しているケーシングを含んでい
る。電池は、電極手段が、本発明の上記目的の１個から
選択された活物質を含んでいることを特徴とする。本発
明は複数の電池を含む蓄電池をも提供する。 【００２８】本発明の更に別の目的は、水素蓄積活物質
から電極を作製する方法を提供することにある。該方法
は、本発明の上記目的の１個から選択された活物質を所
定の粒度分布で生成し、サイジングされた物質から電極
を製造することを特徴とする。別の方法は、活物質が水
素を可逆的に蓄積するための手段と均質相構造とを含ん
でいる時に使用される。該方法は、水素化、脱水素化、
及びバルク状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程を含
んでいることを特徴とする。 【００２９】 【発明の実施の形態】概括的には、本発明は、特に電気
化学用途に好適な条件下で水素を可逆的に蓄積する新規
活物質を提供するものである。該活物質は新規組成及び
構造を有する。第１群の活物質組成は、チタン、バナジ
ウム及びニッケル元素を含んでいる。第２群の組成は、
第１群の活物質にジルコニウムが付加される。好適な第
３群の組成は、第１群の活物質にクロムが付加される。
これらの物質は、アモルファス、微結晶又は多結晶構造
の単相又は多相組合せであり得る。好ましくは、該物質
は多相多結晶構造を有する。 【００３０】本発明の活物質は、本願開示の数種類の方
法により生成され得る。本発明は、該物質及び他の水素
化物形成合金の粉砕又はサイジング方法にも係る。本発
明は、該活物質から本発明の水素蓄積電極を製造する方
法にも係る。本発明の電極は、ゼリーロール状又はフラ
ット構造のような各種の構造の電池として組立てるのに
好適である。本発明の電極から組立られた電気化学電池
及び蓄電池は、容量及びサイクル寿命が著しく優れてい
る。 【００３１】特に、本発明は、水素を吸収及び蓄積した
後、電子を供給するべく蓄積された水素の少なくとも一
部を放出する３群の基本的組成を有する活物質を提供す
るものである。第１群の組成の至適な活物質は、約２８
原子パーセントより多く且つ約３６原子パーセントより
少ないチタンと、約４０原子パーセントより多く且つ約
５６原子パーセントより少ないバナジウムと、約１０原
子パーセントより多く且つ約２２原子パーセントより少
ないニッケルとを含んでいる。この群の好適な活物質
は、チタン約３３原子パーセント、バナジウム５３原子
パーセント、及びニッケル１４原子パーセントを含んで
いる。 【００３２】上記組成に加え、第１群の組成は、約１０
原子パーセントより少ないアルミニウム及び／又はジル
コニウムを含み得る。該元素の一方又は両方を配合する
場合、好適含量はジルコニウム約７原子パーセント及び
／又はアルミニウム約５原子パーセントである。 【００３３】より特異的には、第１群の組成は、（Ｔｉ
Ｖ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy （式中、０．２≦ｘ≦１．０，
０≦ｙ≦０．２及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ、好ましくは、ｙ
＝０及び０．４０≦ｘ≦０．４５である。）の組成式で
表される活物質を含んでいる。 【００３４】本願開示の組成の構造を、Ｘ線回折、走査
電子顕微鏡及びエネルギ分散Ｘ線分析により分析した。
本発明により提供される型の構造は、単相及び多相の双
方を含んでいた。各相は、アモルファス、微結晶又は多
結晶（長距離秩序性を含むか又は含まない）の構造を有
し得る。多相活物質は、該構造のいずれかの組合わせを
有し得る。好ましくは、全３群の組成の活物質は多相多
結晶構造を持つものである。 【００３５】特に、第１群の組成の活物質の好適な多相
多結晶構造は、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解
して成る固溶体の粒子相を含んでいる。チタン及びバナ
ジウムは水素蓄積成分として作用し、ニッケルは触媒と
して機能すると共に水素との反応熱を低下させる。該相
の組成は、チタン：バナジウムの原子パーセントで換算
した比が約２０：８０〜３０：７０となるように選択さ
れる。溶解されるニッケル含量は、約４〜８原子パーセ
ントである。 【００３６】好適な多結晶構造の粒子相間には、チタン
及びニッケルにバナジウムを溶解させて成る金属間化合
物の一次結晶粒界相が配置される。構成原子が固定整数
比で表され、一般に結晶構造を形成するべく金属結合に
より保持されている場合、該金属間化合物は別個の相を
呈する。一次結晶粒界相のチタン及びニッケル含量はほ
ぼ等量であり、溶解されるバナジウム量は約６〜８原子
パーセントである。該相は、一次水素蓄積粒子相の水素
酸化触媒として機能する。チタン・ニッケル金属間化合
物は粒子相よりも水素蓄積量が少なく、水素酸化用チャ
ンネルとして機能する。一次結晶粒界相に溶解されるバ
ナジウムは、該相の水素蓄積容量及び水素との反応熱を
増加させる。 【００３７】該物質中には、更に他の数個の相が存在し
得る。例えば、粒子相は、チタン及びバナジウムにニッ
ケルを溶解させて成る非平衡固溶体の粒界相（ｇｒａｉ
ｎｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｈａｓｅ）により少なくとも部
分的に包囲され得る。該非平衡相は最低エネルギ構造に
は存在せず、槽内の濃度勾配を示し得る。粒界相の組成
は、原子パーセントで換算したチタン：バナジウムの比
が約４５：５５〜５５：４５となるように選択される。
溶解されるニッケルの量は約１０〜１４原子パーセント
である。 【００３８】他の例は、Ｔｉ2 Ｎｉに約７〜１３原子パ
ーセントのバナジウムを溶解させた非平衡相である。更
に別の相は、チタン・バナジウム二元合金のバナジウム
含有量が多い部分であり得る。 【００３９】既述したように、該３群の組成の好適な構
造をＸ線回折により分析した。第１群の組成の好適な多
結晶構造の最大ピークは、２．２６オングストローム〜
２．１０オングストローム、１．５５オングストローム
〜１．４８オングストローム及び１．２７オングストロ
ーム〜１．２１オングストロームのｄスペーシングで現
れた。好適構造の一次水素蓄積粒子相は、可変量の他成
分、例えばチタン及びニッケルを配合することによりシ
フトされた格子パラメータを有するバナジウム構造に密
接に対応するｄスペーシングを示す単相合金である。Ｘ
線スペクトルの他の小さいピークは、物質の結晶粒界及
び／又は粒界相に生じ得る。Ｘ線回折スペクトルのピー
クの出現は組成及び生成過程に依存する。 【００４０】本発明の水素蓄積電極用活物質の第２群の
組成は、約１５原子パーセントより多く且つ約２０原子
パーセントより少ないチタンと、約１５原子パーセント
より多く且つ約４０原子パーセントより少ないバナジウ
ムと、約１０原子パーセントより多く且つ約２０原子パ
ーセントより少ないジルコニウムと、約３０原子パーセ
ントより多く且つ約５５原子パーセントより少ないニッ
ケルとを含んでいる。好ましくは、組成は約１７原子パ
ーセントのチタンと、３３原子パーセントのバナジウム
と、１６原子パーセントのジルコニウムと、３４原子パ
ーセントのニッケルとを含んでいる。第２群の好適な組
成は、約１７原子パーセントのチタンと、２０原子パー
セントのバナジウムと、１６原子パーセントのジルコニ
ウムと、４７原子パーセントのニッケルとを含んでい
る。 【００４１】より詳細には、第２群の組成は、組成式Ｔ
ｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦１．５及び
０．６≦ｙ≦３．５、好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．
０５及びｙ＝２又は３である。）で表される活物質を含
んでいる。 【００４２】第２群の組成の活物質の好適な多相多結晶
構造は、更に、バナジウム、チタン、ジルコニウム及び
ニッケルの金属間化合物から成る粒子相を含んでいる。
この場合も、粒子相は水素を可逆的に蓄積する。粒子相
の組成は、原子パーセントで換算したバナジウム：チタ
ン：ジルコニウム：ニッケルの比が約２６：１６：２
２：３６となるように選択される。 【００４３】好適な多結晶構造の粒子相間には、チタ
ン、ジルコニウム及びニッケルの金属間化合物にバナジ
ウムを溶解させて成る一次結晶粒界相が配置されてい
る。該一次結晶粒界相の組成は原子パーセントで換算し
たチタン：ジルコニウム：ニッケルの比が約２５：２
０：４６となるように選択される。溶解されるバナジウ
ム含量は約９原子パーセントである。 【００４４】該物質中には他の数個の相が存在し得る。
例えば、粒子相は、チタン、バナジウム、ジルコニウム
及びニッケルを含む非平衡相から成る粒界相により少な
くとも部分的に包囲され得る。粒界相の組成は、原子パ
ーセントで換算したチタン：バナジウム：ジルコニウ
ム：ニッケルの比が１９：２０：２２：３９となるよう
に選択される。 【００４５】第２群の組成の好適結晶構造のＸ線回折分
析によると、２．３０オングストローム〜２．０７オン
グストローム及び１．４０オングストローム〜１．２４
オングストロームのｄスペーシングでピークが認められ
た。Ｘ線スペクトルの他の小さいピークは、物質中の結
晶粒界及び／又は粒界相に生じ得る。Ｘ線回折スペクト
ルのピークの出現は、組成及び生成過程に依存する。 【００４６】本発明の水素蓄積電極用活物質の第３群の
組成は、約５原子パーセントより多く且つ約２５原子パ
ーセントより少ないチタンと、約４０原子パーセントよ
り多く且つ約５５原子パーセントより少ないバナジウム
と、約５原子パーセントより多く且つ約２５原子パーセ
ントより少ないクロムと、約１０原子パーセントより多
く且つ約２５原子パーセントより少ないニッケルとを含
んでいる。好ましくは、組成は、約１７原子パーセント
のチタンと、５３原子パーセントのバナジウムと、１７
原子パーセントのクロムと、１３原子パーセントのニッ
ケルとを含むものである。 【００４７】より特異的には、第３群の組成は、組成式
Ｔｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦０．７
５；０．２≦ｙ≦１．０、好ましくは、０．４５≦ｘ≦
０．５５及び０．４≦ｙ≦０．６である。）で表される
活物質を含んでいる。 【００４８】第３群の組成の活物質の好適構造は、多相
多結晶構造である。活物質は、チタン、バナジウム及び
クロムにニッケルを溶解させて成る固溶体の粒子相を含
んでいる。チタン、バナジウム及びクロムは水素蓄積成
分として作用し、ニッケルは触媒として機能し且つ水素
との反応熱を低下させる。粒子相の組成は、バナジウム
約６０〜７０原子パーセント、クロム２０〜３０原子パ
ーセント、チタン３〜１０原子パーセント及びニッケル
３〜１０原子パーセントである。 【００４９】粒子間には、チタン、バナジウム及びニッ
ケルにクロムを溶解させて成る金属間化合物の結晶粒界
相が存在している。結晶粒界相は、一次水素蓄積粒子相
を使用するための水素酸化触媒として機能する。結晶粒
界相は又、粒子相より著しく低度であるが水素を蓄積す
る。該相の組成は、チタン約２０〜５０原子パーセン
ト、ニッケル４０〜５０原子パーセント、バナジウム５
〜２０原子パーセント及びクロム１〜５原子パーセント
である。各相の実質的組成及び容量は、上述のように生
成及び処理の熱過程に依存する。 【００５０】粒子相は、チタン及びバナジウムにクロム
及びニッケルを溶解させて成る固溶体の粒界相により包
囲され得る。該相の組成及び容量は、生成及び処理の熱
過程に依存する。 【００５１】全３群の組成の好適構造は、多結晶相に好
適な粒度を有することを特徴とし得る。粒子相は直径約
１０〜１００ミクロンである。結晶粒界相は、幅約１〜
２０ミクロンであり得る。粒子相の好適な粒度は約２５
ミクロン、結晶粒界相の幅は約３ミクロンである。 【００５２】全３群の組成の好適構造の特徴は、各多結
晶相の容量にある。粒子相の好適な容量は約７５％〜９
５％、一次結晶粒界相は実質的に残余容量である。粒界
相又は他の結晶粒界相が存在する場合、その量は約２％
である。 【００５３】活物質中の非平衡相の容量は、物質の生成
に依存する。非平衡相の容量は、処理手段及び活物質生
成及び電極製造の熱過程により決定される。 【００５４】本発明は更に、各組成群の活物質の水素化
物を提供する。第１群の組成の水素化物は、好ましくは
約３．８重量パーセントの水素を含んでいる。第２群の
組成の水素化物は、好ましくは約１．２重量パーセント
の水素を含んでいる。第３群の組成の水素化物は、好ま
しくは約１．４重量パーセントの水素を含んでいる。 【００５５】第３群の組成の好適な多結晶構造をＸ線回
折分析すると、第１群の組成の好適な多結晶構造と同様
のｄスペーシングでピークが認められた。又、好適構造
の一次水素蓄積粒子相は、可変量の他の成分、例えばチ
タン、クロム及びニッケルの配合によりシフトされた格
子パラメータを有するバナジウム構造に密接に対応する
ｄスペーシングを示す単相合金である。 【００５６】本発明は、上記活物質の複数の形成方法に
係る。好適方法は、物質の組成及びある程度均質な構造
のいずれも再現可能に生成する。適量の物質各成分は、
バルク状組成又はインゴットを形成するべく溶融工程で
反応し始めることが認められた。本発明は、溶融に限定
されるものではないが、物質を形成するためにアーク溶
接、好ましくは誘導溶融のような従来技術を使用する。 【００５７】物質をバルク状に形成すると、より好適な
粒度に粉砕することが必要になった。上述のような従来
の粉砕技術は、工業用としては有効でなかった。空気ハ
ンマが選択されることもあったが、工業用としては依然
として不適当であった。 【００５８】そこで、新規水素化工程により物質を脆化
でき、粉砕が著しく容易で且つ経済的になることが発見
された。水素化工程は、バルク状の活物質を水素化する
工程と、活物質を好適粒度に粉砕する以前又は以後のい
ずれかに脱水素化する工程とを含んでいる。水素化工程
は、物質の物理的形状を堅く頑丈なインゴットから薄片
状で灰様の稠密度に変える。この灰状物質は粉砕容易で
ある。 【００５９】水素化工程は、物質の水素化物を形成する
のに好適な温度、圧力及び時間条件でバルク状物質を水
素ガスと接触させる工程を含んでいる。より詳細には、
物質のインゴットを反応槽内に配置する。次に槽を密閉
し、排気する。一般に、約１０ｔｏｒｒの圧力が適当で
ある。次に槽を約１００〜２０００ｐｓｉの水素ガスで
加圧する。一般に、室温で水素化物を形成するために
は、水素の分圧を数分間約２００ｐｓｉより高く維持す
れば十分である。これらの条件は、物質の組成及び形状
に依存する。水素の拡散速度が遅いか又は格子間易動度
が低い物質は、適当に脆化するためにより長時間を要す
る。相領域中の水素の易動度及び物質構造の易動度を悪
化させる要素は、物質の水素化物を形成し、好適な脆化
を行うために必要な圧力、時間及び温度を決定し得る。 【００６０】槽は、温度上昇を阻止するべく水素化工程
中に冷却され得る。槽内の温度は、物質が水素化物生成
反応の発熱作用（該物質の場合約１０ｋｃａｌ．／モ
ル）により水素を付加されるに従って上昇する。冷却し
ないと、槽内の温度は通常約２５０℃まで上昇する。温
度上昇により水素化物の生成が遅くなる。水素化反応は
水素ガス下に置かれると同時に開始する。物質表面に水
素ガスとの接触を阻止するバリヤ又は不動態化層が形成
されている場合、該層は除去すべきである。例えば、酸
化物層が物質上に形成されている場合、水素は最初緩慢
に浸透する。物質の初期加熱は水素化工程を加速する。
物質表面の一部が層から除去されると、水素化反応は他
の補助なしに急速に進行する。 【００６１】物質バッチの水素化物生成は、理想気体の
法則により支配される。物質によっては、完全に水素化
しなくても容易に粉砕するために十分脆化できる。例え
ばＴｉ53Ｎｉ33Ｖ14の場合、これは２．５重量パーセン
トの水素を吸収するが、水素含有率が少なくとも約１．
５重量パーセントまで水素化すると十分な脆化が得られ
ることがわかった。理想気体の法則及び十分な脆化を得
るために吸収される水素量を用いると、物質の所与のバ
ッチを脆化するために必要な反応槽が容易に計算され得
る。 【００６２】新規方法の他の工程は物質の脱水素化であ
る。脱水素化は、物質が水素化物生成により十分脆化さ
れた後に実施される。水素化物は物質の金属形態に戻
る。 【００６３】特異的には、脱水素化は、配合された水素
の遊離を誘導するのに十分な時間、加熱しながら内部に
水素化物の残った反応槽を排気する工程を含んでいる。
物質は、物質の構造が変化するのを阻止するのに十分低
い温度に維持すべきである。一般に６００℃未満の温度
が好適である。脱水素化工程は、温度の上昇と共により
短時間に終了する。即ち、約４００℃未満の温度が好ま
しい。水素は槽から除去されるに従って圧縮され得、殆
ど汚染されていないため再利用され得る。 【００６４】水素除去後、物質はアルゴン等の不活性雰
囲気中で室温まで冷却される。得られた物質は灰状構造
の水素化物であり、大気との反応に対して比較的不活性
である。 【００６５】脆化された物質の粉砕は、従来装置、例え
ば機械的アトリタ、ジョークラッシャ、空気ハンマ、硬
化鋼乳鉢乳棒又はボールミルにより実施され得る。物質
をボールミルで粉砕すると、特に水素蓄積電極の構造に
有効な粒度分布が得られる。物質の粒度は用途に応じて
変更できる。脆化工程で得られた薄片は一般に直径約１
００ｍｍである。粉砕工程中には、水又は酸素が粉砕合
金と接触又は反応できる条件下に粉砕物質を置かないよ
うに注意する必要がある。他の粉砕技術を使用すると、
異なる粒度分布及び異なる粒子形状が形成される。 【００６６】限定的ではないが、脱水素化工程後に粉砕
工程を実施することが重要である。好適な工程系列を続
行すると、数種の顕著な利点が現れる。第一に、水素化
物形態の物質は、物質の電気化学的特性を劣化させる特
定の気体、例えば酸素と高反応性である。脱水素化工程
後に物質を粉砕すると汚染の可能性が減少する。不活性
雰囲気を形成するように注意すれば物質は汚染せずに水
素化形態で粉砕できるので、必ずしも脱水素化工程後に
粉砕する必要はないが、手続きが複雑であるため経済的
に実施可能性は低い。第二に、工程間で物質を運搬せず
に単一の槽で物質を水素化及び脱水素化できる。従っ
て、汚染及び高費用の運搬が回避される。 【００６７】本願開示の新規水素化工程は、本願開示の
活物質以外の物質の生成にも使用できる。本発明方法の
粉砕に好適な他の物質は水素化物形成物である。 【００６８】本発明は、上記組成又は構造の活物質から
水素蓄積電極を製造することに係る。活物質は、電極を
形成するために好適な粒度分布にサイジングされ得る。
物質は適当な粒度であり得るが、上記好適組成の場合、
物質を約３８μ即ち約−４００メッシュにサイジングす
ると最高の電気化学的容量が得られた。 【００６９】上記活物質を使用する電極の製造は、数種
の従来方法により実施され得る。好ましくは、活物質を
結合剤、即ち約７％のニッケルと混合した。電気化学的
特性を劣化させずに電極の機械的安定性を促進する他の
結合剤も使用できる。次に、該活物質及び結合剤を集電
器と接触するように配置した。使用したのはニッケルメ
ッシュスクリーンであったが、他の集電手段を用いても
よい。 【００７０】次に物質を約７〜１０トン／ｃｍ2 の圧力
に加圧した。本発明は、加圧するために各種の従来方法
を使用する。 【００７１】次に物質を数分〜１時間の間、８００〜１
２００℃で焼結した。好ましくは、温度約１０５０℃で
約５分間焼結する。焼結工程の温度が低下するに従い、
焼結時間は増加した。経済的な観点から、高温で短時間
焼結することが好ましい。 【００７２】本発明は又、エネルギを蓄積するための少
なくとも１個の電極を含む電気化学電池に係る。電極手
段は、上述の組成又は構造の活物質から形成される。電
池は更に、電極手段に蓄積されているエネルギを放出す
るべく構成された少なくとも１個の対極手段を含んでい
る。対極手段は、電極電池と作動的に接触するように隔
離して配置されている。電池は更に、電極手段と対極手
段とを収容するケーシングを含んでいる。対極手段は、
電極手段及び対極手段と作動的に接触するように配置さ
れた電解液を含んでいる。複数の該電池から水素蓄電池
が形成され得る。 【００７３】本発明の活物質組成を使用して各種の電気
化学電池が形成される。図１は、上記活物質を含む少な
くとも１個の実質的に平坦なプレート１５を使用するフ
ラット型電池１０を示している。活物質間には、活物質
及びタブ２５と電気的に接触する集電器２０が配置され
ている。集電器２０及びタブ２５は、好適な導電性金
属、例えばニッケルから形成され得る。フラット型電池
１０は、実質的に平坦であり且つプレート１５と作動的
に接触するべく並列された対極３０を含んでいる。対極
３０とプレート１５との間にはセパレータ３５が配置さ
れている。 【００７４】第１のプレート１５と対向する側には、対
極３０と作動的に接触するように第２の実質的に平坦な
プレート４０が隔離して配置されている。同様に、活物
質間には、活物質及びタブ５０と電気的に接触する集電
器４５が配置されている。第２のプレート４０と対極３
０との間には、タブ５０と電気的に接触するように第２
のセパレータ５５が配置されている。 【００７５】図１の電池１０は、使用される電解液と接
触しても劣化せず且つ作動中にガスを発生しても電池１
０から排気できるような好適な物質、例えばプラスチッ
ク外被６０で密閉され得る。第１及び第２のタブ２５，
５０は、電池プラスチック６０の外側に伸延する第１組
のリード６５に電気的に接続されている。同様に、第２
のリード７０が対極３０に電気的に接続され、セルプラ
スチック６０の外側に伸延している。 【００７６】図２は、フラット型電池を軸１０５につい
て螺旋状に巻付けることにより形成された工業用として
好適なゼリーロール型電池１００を示している。ゼリー
ロール型電池は、上述の物質のプレート１１５を介して
タブ１１０と接触する導電性電解液（図示せず）を収容
している容器内に配置され得る。シート１１５及び対極
１２５間はセパレータ１２０で分離されている。 【００７７】実施例１ 式（ＴｉＶ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy （式中、０．２≦ｘ≦
１．０；０≦ｙ≦０．２；及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ）で表
される第１群の組成。夫々純度９９．７％以上の各成分
の粉末を計量及び混合することにより、表１の特定式で
表わされる組成を生成した。各混合物をペレット状に加
圧形成し、アルゴン雰囲気中で誘導溶融により溶融し
た。インゴットを氷浴により冷却後、空気ハンマで粉砕
した。電気化学試験用として長さ１．０ｍｍ重量２５０
ｍｇ以下の塊状試料を選択した。 【００７８】所定の組成の各塊状試料を約１ｃｍ2 純ニ
ッケルスクリーンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対
極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して４Ｍ ＫＯＨ溶
液内に配置した。開路電圧は、Ｈｇ／ＨｇＯに対して約
−０．９７０ボルトであり、表１は、放電率５０ｍＡ／
ｇで測定した各組成の電気化学的容量を示す。 【００７９】 【表１】 放電率５０ｍＡ／ｇの（ＴｉＶ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy の電気化学的容量 物質（原子パーセント） 容量（ｍＡｈ／ｇ） Ｖ53Ｔｉ33Ｎｉ14 ３７０ Ｖ47Ｔｉ33Ｎｉ20 ３１０ Ｖ50.8Ｔｉ31.7Ｎｉ12.7Ａｌ4.8 ３２８ Ｖ49.5Ｔｉ33Ｎｉ12.4Ａｌ5.1 ４００ 図３は、上記組成群から選択した塊状の物質Ｖ53Ｔｉ33
Ｎｉ14の標本放電率による放電率性能を時間の関数とし
て示している。 【００８０】−４００メッシュ（粒径約３８ミクロンに
相当）に達成するまで組成を空気ハンマで粉砕すること
によりＶ53Ｔｉ33Ｎｉ14の粉末試料を形成した。粉末を
純ニッケル格子上に配置し、７トン／ｃｍ2 まで加圧し
た。次に、電極を８２５℃で１時間焼結した。各粉末組
成の電気化学的容量をプラチナ対極及びＨｇ／ＨｇＯ基
準電極を使用した４Ｍ ＫＯＨ溶液中で測定した。放電
率５０ｍＡ／ｇの電気的容量を測定し、標本放電率によ
るＶ53Ｔｉ33Ｎｉ14の放電率性能を時間の関数として図
４に示した。 【００８１】塊状試料又は粉末試料として数種類の標本
組成を試験することにより、第１群の組成のサイクル寿
命を測定した。ちなみに、Ｖ53Ｔｉ33Ｎｉ14の塊状試料
の寿命は、４Ｍ ＫＯＨ中で充電率１００ｍＡ／ｇで６
時間充電し、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対して−０．７０
０ボルトまでの放電を放電率１００ｍＡ／ｇで測定する
と、１０サイクルを上回った。顕著な劣化は何ら観察さ
れなかった。 【００８２】実施例２ 式Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦１．
５；０．６≦ｙ≦３．５）で表される第２群の組成。夫
々純度９９．５％以上の粉末を計量及び混合することに
より、表２の特定式で表される組成を生成した。各混合
物をペレット状に加圧成形し、アルゴン雰囲気中で誘導
溶融により溶融した。インゴットを氷浴で冷却後、空気
ハンマで粉砕した。電気化学試験用として厚さ１．０ｍ
ｍ重量３００ｍｇ以下の塊状試料を選択した。 【００８３】各組成の塊状試料を約１ｃｍ2 純ニッケル
スクリーンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対極及び
Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して４Ｍ ＫＯＨ溶液内に
配置した。開路電圧は、Ｈｇ／ＨｇＯに対して約−０．
９７０ボルトであった。放電率５０ｍＡ／ｇで測定した
各組成の電気化学的容量を表２に示す。 【００８４】 【表２】 放電率５０ｍＡ／ｇのＴｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy の電気化学的容量 物質（原子パーセント） 容量（ｍＡｈ／ｇ） Ｔｉ17Ｖ17Ｚｒ16Ｎｉ50 ２４０ Ｔｉ17Ｖ20Ｚｒ16Ｎｉ47 ３１０ Ｔｉ17Ｖ25Ｚｒ16Ｎｉ42 ２６５ Ｔｉ17Ｖ33Ｚｒ16Ｎｉ34 ３２０ 図５は、該群から選択した塊状試料物質の標本放電率に
おける放電率性能を時間の関数として示している。 【００８５】塊状試料として標本組成を試験することに
より、第２群の組成のサイクル寿命を測定した。特に、
組成Ｔｉ17Ｖ33Ｚｒ16Ｎｉ34の寿命は、４Ｍ ＫＯＨ中
で充電率２００ｍＡ／ｇで３時間充電し、Ｈｇ／ＨｇＯ
基準電極に対して−０．７２０ボルトまでの放電を放電
率１００ｍＡ／ｇで測定すると、１２０サイクルを上回
った。顕著な劣化は何ら観察されなかった。実施例３ 式Ｔｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦０．７
５及び０．２≦ｙ≦１．０）で表される第３群の組成。
夫々純度９９．５％以上の各成分の粉末を計量及び混合
することにより、表３の特定式で表わされる組成を生成
した。各混合物をペレット状に加圧成形し、アルゴン雰
囲気中で誘導溶融により溶融した。インゴットを氷浴に
より冷却後、空気ハンマで粉砕した。電気化学試験用と
して厚さ１．０ｍｍ重量３００ｍｇ以下の塊状試料を選
択した。 【００８６】所定の組成の各塊状試料を約１ｃｍ2 純ニ
ッケルスクリーンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対
極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して４Ｍ ＫＯＨ溶
液内に配置した。開路電圧は、Ｈｇ／ＨｇＯに対して約
−０．９７０ボルトであった。表３は、放電率５０ｍＡ
／ｇで測定した各組成の電気化学的容量を示す。 【００８７】 【表３】 放電率５０ｍＡ／ｇのＴｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy の電気化学的容量 物質（原子パーセント） 容量（ｍＡｈ／ｇ） Ｔｉ20Ｃｒ13Ｖ54Ｎｉ13 ３００ Ｔｉ17Ｃｒ17Ｖ53Ｎｉ13 ３５０ Ｔｉ25Ｃｒ8 Ｖ47Ｎｉ20 ２６０ Ｔｉ8 Ｃｒ25Ｖ47Ｎｉ20 ２００ Ｔｉ16Ｃｒ16Ｖ47Ｎｉ21 ２８０ 図６は、上記組成群から選択した塊状試料の標本放電率
による放電率性能を時間の関数として示している。 【００８８】−４００メッシュに達するまで組成を空気
ハンマで粉砕することによりＴｉ17Ｃｒ17Ｖ53Ｎｉ13の
粉末試料を形成した。粉末を純ニッケル格子上に配置
し、１０トン／ｃｍ2 まで加圧した。次に、電極を１０
５０℃で５分間焼結した。各粉末組成の電気化学的容量
をプラチナ対極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して４
Ｍ ＫＯＨ溶液中で測定した。放電率５０ｍＡ／ｇで電
気化学的容量を測定し、標本放電率における放電率性能
を時間の関数として図７に示した。 【００８９】塊状試料及び粉末試料の組成について、第
２群の組成のサイクル寿命を測定した。ちなみに、Ｔｉ
17Ｃｒ17Ｖ53Ｎｉ13の寿命は、４Ｍ ＫＯＨ溶液中で充
電率１００ｍＡ／ｇで６時間充電し、基準電圧に対して
−０．７２０ボルトまでの放電を放電率１００ｍＡ／ｇ
で測定すると、１５０サイクルを上回った。顕著な劣化
は何ら観察されなかった。 【００９０】実施例４ 各量の金属成分を計量し、相互に溶融させ、室温まで冷
却することによりＴｉ33Ｎｉ14Ｖ53物質のインゴットを
形成した。内容量約１リットルの反応槽中に２００グラ
ムの物質を配置した。槽を、真空及び加圧ガスに対漏性
にした。槽を１０-3ｔｏｒｒまで排気し、商用級の水素
ガスで約６００ｐｓｉまで加圧した。物質を約１０時間
放置した。シールを破壊せずに水素ガスを除去した。槽
からの水素圧が無視できるようになるまで槽を数時間４
００℃に加熱した。アルゴンを導入し、反応器を室温に
冷却した。シール破壊後、インゴットは薄片及び灰様の
稠密度の粉末に粉砕されているのが観察された。 【００９１】水素化以前（図８）及び水素化以後（図
９）の走査電子顕微鏡写真を作成した。これらの顕微鏡
写真は、各相領域周辺における物質の分解（クラック）
を如実に示している。他方、物質の構造は不変である。 【００９２】次に、ボールミルを使用して薄片を３時間
粉砕し、３８ミクロンより大きい粒度２５．４％；３０
〜３８ミクロンの粒度１２．５％；５〜３０ミクロンの
粒度６０．４％；及び５ミクロン以下の粒度１．８％と
いう粒度分布を得た。次に粒度が３８ミクロンより大き
い物質をボールミルにより更に粉砕した。 【００９３】次に粒度３８ミクロンの粒子をニッケル結
合剤と混合し、純ニッケルメッシュの導電性基板に圧着
した。物質を充填したメッシュを半電池で水素蓄積陽極
として使用した。該物質は、空気ハンマで粉砕した物質
と同等の優れた電気化学的性能を示した。 【００９４】実施例５ 実施例３の方法に従いＶ53Ｔｉ17Ｃｒ16Ｎｉ14で表され
る活物質組成を生成した。次に活物質を実施例４と同様
に水素化し、粒度約−２００メッシュまで粉砕した。活
物質に約７原子パーセントのニッケル結合剤を添加し
た。加圧後、活物質を水素／アルゴン雰囲気中で５分
間、約１０５０℃で焼結した。 【００９５】イーグル・ピッチャ（Ｅａｇｌｅ−Ｐｉｃ
ｈｅｒ）製１．８Ａｈｒ正電極を使用し、ペロン式分離
器を用いて標準型準Ｃサイズ電池を製造した。３０％Ｋ
ＯＨ電解液を添加し、３００ｍＡで８時間充電すること
により電池を作動させた。電池の初期容量は、１．０ボ
ルトの遮断電圧で約１．７Ａｈｒであった。容量は、１
７０サイクル後でも約１．７Ａｈｒに維持された。容量
の劣化は何ら観察されなかった。図１０は、容量を維持
しつつ長いサイクル寿命を示す該電極の作動状態を示
す。 【００９６】 【発明の効果】本発明は、新規活物質から製造された新
規で改良された電極、電池及び蓄電池に係る。電池は、
大量の水素を蓄積でき、工業用として許容可能な充放電
率、優れた放電率性能及び長サイクル寿命を有する。本
発明の物質から製造された電極の機械的完全性は、実質
的な構造的変化又は悪化を伴わずに電池のサイクル寿命
を増進する。本発明の電極は、電気化学的性能及び構造
上の安定性の改良に加え、経済的に製造できるという利
点がある。製造の容易さ及び単純さは、脆化工程により
説明される。 【００９７】本発明は、上記教示に鑑みて変形及び変更
が可能である。即ち、本発明は、特許請求の範囲に該当
する限り、上記記載以外の実施が可能であると理解され
るべきである。
り電流を発生する電気化学的エネルギソースとしての水
素を可逆的に蓄積する新規組成物を使用するエネルギ貯
蔵及び利用分野に係る。より詳細には、新規活物質組成
物、活物質の形成方法、電極の製造及び組立方法、電池
及び蓄電池に係る。 【０００２】 【従来の技術】水素蓄積二次電池に関する研究が進めら
れている。しかしながら、このような蓄電池の最適化に
有効なアプローチとなる基本的見解は、未だ科学的又は
特許文献中に現れていない。この分野の研究は、例えば
米国特許第３６６９７４５号及び第３８２４１３１号、
並びに１９７４年第８回国際パワーソース会議で報告さ
れた技術論文「金属合金水素化物に基づくアルカリ蓄電
池用新型可逆的負極」（“Ａ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅ ｏｆ
Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｓｔｏｒａｇ
ｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｍｅｔａ
ｌ Ａｌｌｏｙ Ｈｙｄｒｉｄｅｓ，”１９７４，８ｔ
ｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕ
ｒｃｅｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）に開示されている。し
かしながらこれらの研究は、蓄電池技術の広範な工業用
の利用に至っていない。事実、従来研究はニッケル・カ
ドミウム等の従来蓄電池システムに対する顕著な利点を
何ら示唆していない。結果的に、水素蓄電池システムは
無視又は断念されているように思われる。 【０００３】水素再蓄積可能な電極を使用する二次電池
は、鉛酸、ニッケル・カドミウム又は他の蓄電池システ
ムと異なる方法で作動する。水素蓄電池は、可逆的電気
化学的に水素を蓄積することの可能なアノードと、一般
に水酸化ニッケル物質のカソードを使用している。アノ
ードとカソードとはアルカリ電解液中に隔離して配置さ
れる。アノードに電流を加えると、アノード物質（Ｍ）
は下式の水素吸収により充電される。 【０００４】 【化１】 【０００５】放電時には、蓄積された水素は下式により
放出され、電流が発生する。 【０００６】 【化２】 【０００７】反応は可逆的であり、カソードについても
同様である。例えば、水素再蓄積可能な二次電池に使用
される従来の水酸化ニッケルカソードの反応は、以下の
通りである。 【０００８】 【化３】 【０００９】 【化４】 【００１０】電気化学的に水素再蓄積可能なアノードを
使用する蓄電池は、従来の二次電池に勝る大きな利点が
ある。水素再充電可能なアノードは、鉛アノード又はカ
ドミウムアノードに比べて比充電容量が著しく大きい。
更に、鉛酸蓄電池及びニッケル・カドミウム型の二次電
池は、蓄積容量及びサイクル寿命が短いため、比較的非
効率的である。水素蓄電池を使用すれば従来システムよ
りも高いエネルギが可能になり、特に蓄電池発動車両及
び他の移動用に好適に利用できる筈である。しかしなが
ら、水素蓄電池は使用物質及び機械的構造により、最大
限に活用されていない。 【００１１】蓄電池用として容易に使用できない水素蓄
積物質の一例は、１９８０年７月１１日付公開の日本国
特許特願昭５３−１６４１３０号に見出される。該文献
は、組成式（Ｖ1-x Ｔｉx ）3 Ｎｉ1-y Ｍy （式中、Ｍ
はＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ；０．０５≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ
≦０．６である。）で表される水素蓄積金属物質を開示
している。しかしながら、有効な水素蓄積が得られるよ
うに該物質を使用するための温度及び圧力条件は、工業
用として許容可能な蓄電池が安全に作動する正常条件を
越えている。このような水素蓄積物質を蓄電池に使用す
ると腐食等の他の問題も考慮しなければならない。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】水素蓄積物質の生成及
び電極の製造も非常に重要である。水素蓄積物質は均一
な電気化学的特性が得られるようにある程度均質である
ことが好ましい。多くの場合、水素蓄積物質の各成分
は、インゴットのようなバルク状物質を形成するべく成
分を相互に溶解させることにより結合される。この形態
で生成された水素蓄積物質は、それ以上処理せずに直接
使用するには不適当である。他方、多くの水素蓄積物質
は硬度及び靭性が一定でないので、電極製造用として該
バルク状物質を粉砕するのは極めて困難であり得る。ジ
ョークラッシャ、機械的アトリタ、ボールミル及び流体
エネルギミルのような装置を使用する通常粉砕技術で
は、該水素蓄積物質の粒度を経済的に減少できない場合
が多い。即ち、該物質の粉砕作業は複雑であり、結果は
均一でない。 【００１３】金属をより容易に粉砕するべく脆化する試
みは当業者に既知である。しかしながら、従来方法は、
水素蓄積物質の電気化学的特性に不利な影響を及ぼし得
る脆化剤を機械的に添加している。 【００１４】ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）名義のカナダ特許
第５３３２０８号は、他の金属脆化方法を開示してい
る。該特許は、粉砕を助長するためにバナジウム金属を
水素ガスで処理することの欠点を認め、その代わりに有
効な粉砕技術としてカソード充電を勧めている。ブラウ
ンの特許は水素ガスの使用を否定しているが、本発明
は、有効で工業用として好ましい粉砕技術を提供するべ
く上記欠点を解決する。 【００１５】二次電池に水素蓄積物質を使用する従来の
試みは、物質の電気化学的性能の低さ、構造上の不安定
及び高価な製造費用により不備であると認められてい
る。本発明は、新規で改良された蓄電池を提供するもの
であり、更に、高充放電率、効率的可逆性、高電気効
率、実質的な構造変化又は変質を伴わない大量の水素蓄
積、長サイクル寿命にわたる機械的完全性及び高放電性
能を可能にする活物質組成及び構造を含む電極から該蓄
電池を製造する方法を提供するものである。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明は、水素蓄積電極
用活物質を包含する。上述の従来技術水素蓄積物質の問
題は、本発明の新規活物質を含む改良された電気化学的
性能を有する電極、電池及び蓄電池により解決される。
活物質の組成式は、 ａ）（ＴｉＶ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy （式中、０．２≦ｘ
≦１．０，０≦ｙ≦０．２及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ）、 ｂ）Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦１．
５，０．６≦ｙ≦３．５）及び ｃ）Ｔｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦０．
７５，０．２≦ｙ≦１．０）から選択される。 【００１７】本発明の活物質は、更に以下の新規組成を
有する。第１群の活物質組成は、チタン約２８〜３６原
子パーセント、バナジウム約４０〜５６原子パーセン
ト、及びニッケル約１０〜２２原子パーセントの元素を
配合して成る。第２群の組成は、チタン約１５〜２０原
子パーセント、バナジウム約１５〜４０原子パーセン
ト、ジルコニウム約１０〜２０原子パーセント、及びニ
ッケル約３０〜５５原子パーセントの元素を配合して成
る。好適な第３群の組成は、チタン約１５〜２５原子パ
ーセント、バナジウム約４５〜５５原子パーセント、ク
ロム約５〜２５原子パーセント、及びニッケル約１０〜
２５原子パーセントを配合して成る。 【００１８】本発明により提供される活物質は、更に、
新規構造を含んでいる。該物質は、アモルファス、微結
晶又は多結晶構造の単相又は多相の組合わせであり得
る。好ましくは、該物質は多相多結晶構造を有する。本
発明は、水素を可逆的に蓄積するための手段を有する粒
子相（ｇｒａｉｎ ｐｈａｓｅ）と水素酸化の触媒作用
をするための手段を有する一次結晶粒界相（ｐｒｉｍａ
ｒｙ ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ ｐｈａｓｅ）とを
含む水素蓄積電極用活物質を提供する。一次結晶粒界相
は、粒子相と作動的に接触する。 【００１９】本発明は、電気化学電池用電極及び複数の
該電気化学電池を含む蓄電池を提供する。該装置の各々
には、上記活物質が配合される。 【００２０】本発明は更に、水素蓄積活物質から電極を
作製する方法に係る。該方法は、所定の粒度分布で上記
組成及び／又は構造の活物質を生成する工程と、次い
で、サイジングされた物質から電極を製造する工程とを
含んでいる。 【００２１】本発明は更に、電極用水素蓄積活物質の形
成方法を提供する。該方法は、水素を可逆的に蓄積する
ための手段と均質相構造とを有するバルク状活物質を生
成する工程を含んでいる。付加工程として、バルク状物
質を水素化する工程と、バルク状物質を脱水素化する工
程と、バルク状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程と
を含んでいる。 【００２２】本発明は更に、水素化物形成金属合金のサ
イジング方法を包含する。該方法は、バルク状水素化物
形成金属合金を生成する工程と、バルク状合金を水素化
する工程とを含んでいる。更に、該方法は、バルク状合
金を脱水素化する工程と、合金を所定の粒度分布に粉砕
する工程とを含んでいる。 【００２３】従って、本発明の第一の目的は、水素蓄積
電極用活物質を提供することにある。活物質は、 ａ）（ＴｉＶ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy （式中、０．２≦ｘ
≦１．０，０≦ｙ≦０．２及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ）、 ｂ）Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦１．
５，０．６≦ｙ≦３．５）及び ｃ）Ｔｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦０．
７５，０．２≦ｙ≦１．０）から選択された組成式をｉ
することを特徴とする。 【００２４】本発明の第二の目的は、約２８原子パーセ
ントより多く且つ約３６原子パーセントより少ないチタ
ンと、約４０原子パーセントより多く且つ約５６原子パ
ーセントより少ないバナジウムと、約１０原子パーセン
トより多く且つ約２２原子パーセントより少ないニッケ
ルとを含んでいることを特徴とする水素蓄積電極用活物
質を提供することにある。別の活物質は、約１５原子パ
ーセントより多く且つ約２０原子パーセントより少ない
チタンと、約１５原子パーセントより多く且つ約４０原
子パーセントより少ないバナジウムと、約１０原子パー
セントより多く且つ約２０原子パーセントより少ないジ
ルコニウムと、約３０原子パーセントより多く且つ約５
５原子パーセントより少ないニッケルとを含んでいるこ
とを特徴とする。更に別の活物質は、約５原子パーセン
トより多く且つ約２５原子パーセントより少ないチタン
と、約４０原子パーセントより多く且つ約５５原子パー
セントより少ないバナジウムと、約５原子パーセントよ
り多く且つ約２５原子パーセントより少ないクロムと、
約１０原子パーセントより多く且つ約２５原子パーセン
トより少ないニッケルとを含んでいることを特徴とす
る。 【００２５】本発明の第三の目的は、チタン、バナジウ
ム及びニッケル元素を含んでいることを特徴とする水素
蓄積電極用活物質を提供することにある。活物質は、
２．２６−２．１０，１．５５−１．４８及び１．２７
−１．２１のｄスペーシング（オングストロームで表
す）のＸ線回折スペクトル特性を示す。別の活物質は、
チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニッケル元素を
含んでいることを特徴とする。該物質は、２．３０−
２．０７及び１．４０−１．２４のｄスペーシング（オ
ングストロームで表わす）のＸ線回折スペクトル特性を
示す。 【００２６】本発明の第四の目的は、水素を可逆的に蓄
積するための手段を有する粒子相を含んでいることを特
徴とする水素蓄積電極用活物質を提供することにある。
該活物質は更に、水素酸化の触媒作用を行い、水素との
反応熱を低下させるための手段を有する一次結晶粒界相
とを含んでいる。 【００２７】本発明の別の目的は、電気化学電池用水素
蓄積電極を提供することにある。電池は、エネルギを蓄
積するための少なくとも１個の電極手段を含んでいる。
電池は更に、電極手段内に蓄積されているエネルギを放
出するための少なくとも１個の対極手段を含んでいる。
対極手段は、電池内に配置されており、電極手段と作動
的に接触するように隔離されている。電池は更に、電極
手段と対極手段とを収容しているケーシングを含んでい
る。電池は、電極手段が、本発明の上記目的の１個から
選択された活物質を含んでいることを特徴とする。本発
明は複数の電池を含む蓄電池をも提供する。 【００２８】本発明の更に別の目的は、水素蓄積活物質
から電極を作製する方法を提供することにある。該方法
は、本発明の上記目的の１個から選択された活物質を所
定の粒度分布で生成し、サイジングされた物質から電極
を製造することを特徴とする。別の方法は、活物質が水
素を可逆的に蓄積するための手段と均質相構造とを含ん
でいる時に使用される。該方法は、水素化、脱水素化、
及びバルク状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程を含
んでいることを特徴とする。 【００２９】 【発明の実施の形態】概括的には、本発明は、特に電気
化学用途に好適な条件下で水素を可逆的に蓄積する新規
活物質を提供するものである。該活物質は新規組成及び
構造を有する。第１群の活物質組成は、チタン、バナジ
ウム及びニッケル元素を含んでいる。第２群の組成は、
第１群の活物質にジルコニウムが付加される。好適な第
３群の組成は、第１群の活物質にクロムが付加される。
これらの物質は、アモルファス、微結晶又は多結晶構造
の単相又は多相組合せであり得る。好ましくは、該物質
は多相多結晶構造を有する。 【００３０】本発明の活物質は、本願開示の数種類の方
法により生成され得る。本発明は、該物質及び他の水素
化物形成合金の粉砕又はサイジング方法にも係る。本発
明は、該活物質から本発明の水素蓄積電極を製造する方
法にも係る。本発明の電極は、ゼリーロール状又はフラ
ット構造のような各種の構造の電池として組立てるのに
好適である。本発明の電極から組立られた電気化学電池
及び蓄電池は、容量及びサイクル寿命が著しく優れてい
る。 【００３１】特に、本発明は、水素を吸収及び蓄積した
後、電子を供給するべく蓄積された水素の少なくとも一
部を放出する３群の基本的組成を有する活物質を提供す
るものである。第１群の組成の至適な活物質は、約２８
原子パーセントより多く且つ約３６原子パーセントより
少ないチタンと、約４０原子パーセントより多く且つ約
５６原子パーセントより少ないバナジウムと、約１０原
子パーセントより多く且つ約２２原子パーセントより少
ないニッケルとを含んでいる。この群の好適な活物質
は、チタン約３３原子パーセント、バナジウム５３原子
パーセント、及びニッケル１４原子パーセントを含んで
いる。 【００３２】上記組成に加え、第１群の組成は、約１０
原子パーセントより少ないアルミニウム及び／又はジル
コニウムを含み得る。該元素の一方又は両方を配合する
場合、好適含量はジルコニウム約７原子パーセント及び
／又はアルミニウム約５原子パーセントである。 【００３３】より特異的には、第１群の組成は、（Ｔｉ
Ｖ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy （式中、０．２≦ｘ≦１．０，
０≦ｙ≦０．２及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ、好ましくは、ｙ
＝０及び０．４０≦ｘ≦０．４５である。）の組成式で
表される活物質を含んでいる。 【００３４】本願開示の組成の構造を、Ｘ線回折、走査
電子顕微鏡及びエネルギ分散Ｘ線分析により分析した。
本発明により提供される型の構造は、単相及び多相の双
方を含んでいた。各相は、アモルファス、微結晶又は多
結晶（長距離秩序性を含むか又は含まない）の構造を有
し得る。多相活物質は、該構造のいずれかの組合わせを
有し得る。好ましくは、全３群の組成の活物質は多相多
結晶構造を持つものである。 【００３５】特に、第１群の組成の活物質の好適な多相
多結晶構造は、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解
して成る固溶体の粒子相を含んでいる。チタン及びバナ
ジウムは水素蓄積成分として作用し、ニッケルは触媒と
して機能すると共に水素との反応熱を低下させる。該相
の組成は、チタン：バナジウムの原子パーセントで換算
した比が約２０：８０〜３０：７０となるように選択さ
れる。溶解されるニッケル含量は、約４〜８原子パーセ
ントである。 【００３６】好適な多結晶構造の粒子相間には、チタン
及びニッケルにバナジウムを溶解させて成る金属間化合
物の一次結晶粒界相が配置される。構成原子が固定整数
比で表され、一般に結晶構造を形成するべく金属結合に
より保持されている場合、該金属間化合物は別個の相を
呈する。一次結晶粒界相のチタン及びニッケル含量はほ
ぼ等量であり、溶解されるバナジウム量は約６〜８原子
パーセントである。該相は、一次水素蓄積粒子相の水素
酸化触媒として機能する。チタン・ニッケル金属間化合
物は粒子相よりも水素蓄積量が少なく、水素酸化用チャ
ンネルとして機能する。一次結晶粒界相に溶解されるバ
ナジウムは、該相の水素蓄積容量及び水素との反応熱を
増加させる。 【００３７】該物質中には、更に他の数個の相が存在し
得る。例えば、粒子相は、チタン及びバナジウムにニッ
ケルを溶解させて成る非平衡固溶体の粒界相（ｇｒａｉ
ｎｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｈａｓｅ）により少なくとも部
分的に包囲され得る。該非平衡相は最低エネルギ構造に
は存在せず、槽内の濃度勾配を示し得る。粒界相の組成
は、原子パーセントで換算したチタン：バナジウムの比
が約４５：５５〜５５：４５となるように選択される。
溶解されるニッケルの量は約１０〜１４原子パーセント
である。 【００３８】他の例は、Ｔｉ2 Ｎｉに約７〜１３原子パ
ーセントのバナジウムを溶解させた非平衡相である。更
に別の相は、チタン・バナジウム二元合金のバナジウム
含有量が多い部分であり得る。 【００３９】既述したように、該３群の組成の好適な構
造をＸ線回折により分析した。第１群の組成の好適な多
結晶構造の最大ピークは、２．２６オングストローム〜
２．１０オングストローム、１．５５オングストローム
〜１．４８オングストローム及び１．２７オングストロ
ーム〜１．２１オングストロームのｄスペーシングで現
れた。好適構造の一次水素蓄積粒子相は、可変量の他成
分、例えばチタン及びニッケルを配合することによりシ
フトされた格子パラメータを有するバナジウム構造に密
接に対応するｄスペーシングを示す単相合金である。Ｘ
線スペクトルの他の小さいピークは、物質の結晶粒界及
び／又は粒界相に生じ得る。Ｘ線回折スペクトルのピー
クの出現は組成及び生成過程に依存する。 【００４０】本発明の水素蓄積電極用活物質の第２群の
組成は、約１５原子パーセントより多く且つ約２０原子
パーセントより少ないチタンと、約１５原子パーセント
より多く且つ約４０原子パーセントより少ないバナジウ
ムと、約１０原子パーセントより多く且つ約２０原子パ
ーセントより少ないジルコニウムと、約３０原子パーセ
ントより多く且つ約５５原子パーセントより少ないニッ
ケルとを含んでいる。好ましくは、組成は約１７原子パ
ーセントのチタンと、３３原子パーセントのバナジウム
と、１６原子パーセントのジルコニウムと、３４原子パ
ーセントのニッケルとを含んでいる。第２群の好適な組
成は、約１７原子パーセントのチタンと、２０原子パー
セントのバナジウムと、１６原子パーセントのジルコニ
ウムと、４７原子パーセントのニッケルとを含んでい
る。 【００４１】より詳細には、第２群の組成は、組成式Ｔ
ｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦１．５及び
０．６≦ｙ≦３．５、好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．
０５及びｙ＝２又は３である。）で表される活物質を含
んでいる。 【００４２】第２群の組成の活物質の好適な多相多結晶
構造は、更に、バナジウム、チタン、ジルコニウム及び
ニッケルの金属間化合物から成る粒子相を含んでいる。
この場合も、粒子相は水素を可逆的に蓄積する。粒子相
の組成は、原子パーセントで換算したバナジウム：チタ
ン：ジルコニウム：ニッケルの比が約２６：１６：２
２：３６となるように選択される。 【００４３】好適な多結晶構造の粒子相間には、チタ
ン、ジルコニウム及びニッケルの金属間化合物にバナジ
ウムを溶解させて成る一次結晶粒界相が配置されてい
る。該一次結晶粒界相の組成は原子パーセントで換算し
たチタン：ジルコニウム：ニッケルの比が約２５：２
０：４６となるように選択される。溶解されるバナジウ
ム含量は約９原子パーセントである。 【００４４】該物質中には他の数個の相が存在し得る。
例えば、粒子相は、チタン、バナジウム、ジルコニウム
及びニッケルを含む非平衡相から成る粒界相により少な
くとも部分的に包囲され得る。粒界相の組成は、原子パ
ーセントで換算したチタン：バナジウム：ジルコニウ
ム：ニッケルの比が１９：２０：２２：３９となるよう
に選択される。 【００４５】第２群の組成の好適結晶構造のＸ線回折分
析によると、２．３０オングストローム〜２．０７オン
グストローム及び１．４０オングストローム〜１．２４
オングストロームのｄスペーシングでピークが認められ
た。Ｘ線スペクトルの他の小さいピークは、物質中の結
晶粒界及び／又は粒界相に生じ得る。Ｘ線回折スペクト
ルのピークの出現は、組成及び生成過程に依存する。 【００４６】本発明の水素蓄積電極用活物質の第３群の
組成は、約５原子パーセントより多く且つ約２５原子パ
ーセントより少ないチタンと、約４０原子パーセントよ
り多く且つ約５５原子パーセントより少ないバナジウム
と、約５原子パーセントより多く且つ約２５原子パーセ
ントより少ないクロムと、約１０原子パーセントより多
く且つ約２５原子パーセントより少ないニッケルとを含
んでいる。好ましくは、組成は、約１７原子パーセント
のチタンと、５３原子パーセントのバナジウムと、１７
原子パーセントのクロムと、１３原子パーセントのニッ
ケルとを含むものである。 【００４７】より特異的には、第３群の組成は、組成式
Ｔｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦０．７
５；０．２≦ｙ≦１．０、好ましくは、０．４５≦ｘ≦
０．５５及び０．４≦ｙ≦０．６である。）で表される
活物質を含んでいる。 【００４８】第３群の組成の活物質の好適構造は、多相
多結晶構造である。活物質は、チタン、バナジウム及び
クロムにニッケルを溶解させて成る固溶体の粒子相を含
んでいる。チタン、バナジウム及びクロムは水素蓄積成
分として作用し、ニッケルは触媒として機能し且つ水素
との反応熱を低下させる。粒子相の組成は、バナジウム
約６０〜７０原子パーセント、クロム２０〜３０原子パ
ーセント、チタン３〜１０原子パーセント及びニッケル
３〜１０原子パーセントである。 【００４９】粒子間には、チタン、バナジウム及びニッ
ケルにクロムを溶解させて成る金属間化合物の結晶粒界
相が存在している。結晶粒界相は、一次水素蓄積粒子相
を使用するための水素酸化触媒として機能する。結晶粒
界相は又、粒子相より著しく低度であるが水素を蓄積す
る。該相の組成は、チタン約２０〜５０原子パーセン
ト、ニッケル４０〜５０原子パーセント、バナジウム５
〜２０原子パーセント及びクロム１〜５原子パーセント
である。各相の実質的組成及び容量は、上述のように生
成及び処理の熱過程に依存する。 【００５０】粒子相は、チタン及びバナジウムにクロム
及びニッケルを溶解させて成る固溶体の粒界相により包
囲され得る。該相の組成及び容量は、生成及び処理の熱
過程に依存する。 【００５１】全３群の組成の好適構造は、多結晶相に好
適な粒度を有することを特徴とし得る。粒子相は直径約
１０〜１００ミクロンである。結晶粒界相は、幅約１〜
２０ミクロンであり得る。粒子相の好適な粒度は約２５
ミクロン、結晶粒界相の幅は約３ミクロンである。 【００５２】全３群の組成の好適構造の特徴は、各多結
晶相の容量にある。粒子相の好適な容量は約７５％〜９
５％、一次結晶粒界相は実質的に残余容量である。粒界
相又は他の結晶粒界相が存在する場合、その量は約２％
である。 【００５３】活物質中の非平衡相の容量は、物質の生成
に依存する。非平衡相の容量は、処理手段及び活物質生
成及び電極製造の熱過程により決定される。 【００５４】本発明は更に、各組成群の活物質の水素化
物を提供する。第１群の組成の水素化物は、好ましくは
約３．８重量パーセントの水素を含んでいる。第２群の
組成の水素化物は、好ましくは約１．２重量パーセント
の水素を含んでいる。第３群の組成の水素化物は、好ま
しくは約１．４重量パーセントの水素を含んでいる。 【００５５】第３群の組成の好適な多結晶構造をＸ線回
折分析すると、第１群の組成の好適な多結晶構造と同様
のｄスペーシングでピークが認められた。又、好適構造
の一次水素蓄積粒子相は、可変量の他の成分、例えばチ
タン、クロム及びニッケルの配合によりシフトされた格
子パラメータを有するバナジウム構造に密接に対応する
ｄスペーシングを示す単相合金である。 【００５６】本発明は、上記活物質の複数の形成方法に
係る。好適方法は、物質の組成及びある程度均質な構造
のいずれも再現可能に生成する。適量の物質各成分は、
バルク状組成又はインゴットを形成するべく溶融工程で
反応し始めることが認められた。本発明は、溶融に限定
されるものではないが、物質を形成するためにアーク溶
接、好ましくは誘導溶融のような従来技術を使用する。 【００５７】物質をバルク状に形成すると、より好適な
粒度に粉砕することが必要になった。上述のような従来
の粉砕技術は、工業用としては有効でなかった。空気ハ
ンマが選択されることもあったが、工業用としては依然
として不適当であった。 【００５８】そこで、新規水素化工程により物質を脆化
でき、粉砕が著しく容易で且つ経済的になることが発見
された。水素化工程は、バルク状の活物質を水素化する
工程と、活物質を好適粒度に粉砕する以前又は以後のい
ずれかに脱水素化する工程とを含んでいる。水素化工程
は、物質の物理的形状を堅く頑丈なインゴットから薄片
状で灰様の稠密度に変える。この灰状物質は粉砕容易で
ある。 【００５９】水素化工程は、物質の水素化物を形成する
のに好適な温度、圧力及び時間条件でバルク状物質を水
素ガスと接触させる工程を含んでいる。より詳細には、
物質のインゴットを反応槽内に配置する。次に槽を密閉
し、排気する。一般に、約１０ｔｏｒｒの圧力が適当で
ある。次に槽を約１００〜２０００ｐｓｉの水素ガスで
加圧する。一般に、室温で水素化物を形成するために
は、水素の分圧を数分間約２００ｐｓｉより高く維持す
れば十分である。これらの条件は、物質の組成及び形状
に依存する。水素の拡散速度が遅いか又は格子間易動度
が低い物質は、適当に脆化するためにより長時間を要す
る。相領域中の水素の易動度及び物質構造の易動度を悪
化させる要素は、物質の水素化物を形成し、好適な脆化
を行うために必要な圧力、時間及び温度を決定し得る。 【００６０】槽は、温度上昇を阻止するべく水素化工程
中に冷却され得る。槽内の温度は、物質が水素化物生成
反応の発熱作用（該物質の場合約１０ｋｃａｌ．／モ
ル）により水素を付加されるに従って上昇する。冷却し
ないと、槽内の温度は通常約２５０℃まで上昇する。温
度上昇により水素化物の生成が遅くなる。水素化反応は
水素ガス下に置かれると同時に開始する。物質表面に水
素ガスとの接触を阻止するバリヤ又は不動態化層が形成
されている場合、該層は除去すべきである。例えば、酸
化物層が物質上に形成されている場合、水素は最初緩慢
に浸透する。物質の初期加熱は水素化工程を加速する。
物質表面の一部が層から除去されると、水素化反応は他
の補助なしに急速に進行する。 【００６１】物質バッチの水素化物生成は、理想気体の
法則により支配される。物質によっては、完全に水素化
しなくても容易に粉砕するために十分脆化できる。例え
ばＴｉ53Ｎｉ33Ｖ14の場合、これは２．５重量パーセン
トの水素を吸収するが、水素含有率が少なくとも約１．
５重量パーセントまで水素化すると十分な脆化が得られ
ることがわかった。理想気体の法則及び十分な脆化を得
るために吸収される水素量を用いると、物質の所与のバ
ッチを脆化するために必要な反応槽が容易に計算され得
る。 【００６２】新規方法の他の工程は物質の脱水素化であ
る。脱水素化は、物質が水素化物生成により十分脆化さ
れた後に実施される。水素化物は物質の金属形態に戻
る。 【００６３】特異的には、脱水素化は、配合された水素
の遊離を誘導するのに十分な時間、加熱しながら内部に
水素化物の残った反応槽を排気する工程を含んでいる。
物質は、物質の構造が変化するのを阻止するのに十分低
い温度に維持すべきである。一般に６００℃未満の温度
が好適である。脱水素化工程は、温度の上昇と共により
短時間に終了する。即ち、約４００℃未満の温度が好ま
しい。水素は槽から除去されるに従って圧縮され得、殆
ど汚染されていないため再利用され得る。 【００６４】水素除去後、物質はアルゴン等の不活性雰
囲気中で室温まで冷却される。得られた物質は灰状構造
の水素化物であり、大気との反応に対して比較的不活性
である。 【００６５】脆化された物質の粉砕は、従来装置、例え
ば機械的アトリタ、ジョークラッシャ、空気ハンマ、硬
化鋼乳鉢乳棒又はボールミルにより実施され得る。物質
をボールミルで粉砕すると、特に水素蓄積電極の構造に
有効な粒度分布が得られる。物質の粒度は用途に応じて
変更できる。脆化工程で得られた薄片は一般に直径約１
００ｍｍである。粉砕工程中には、水又は酸素が粉砕合
金と接触又は反応できる条件下に粉砕物質を置かないよ
うに注意する必要がある。他の粉砕技術を使用すると、
異なる粒度分布及び異なる粒子形状が形成される。 【００６６】限定的ではないが、脱水素化工程後に粉砕
工程を実施することが重要である。好適な工程系列を続
行すると、数種の顕著な利点が現れる。第一に、水素化
物形態の物質は、物質の電気化学的特性を劣化させる特
定の気体、例えば酸素と高反応性である。脱水素化工程
後に物質を粉砕すると汚染の可能性が減少する。不活性
雰囲気を形成するように注意すれば物質は汚染せずに水
素化形態で粉砕できるので、必ずしも脱水素化工程後に
粉砕する必要はないが、手続きが複雑であるため経済的
に実施可能性は低い。第二に、工程間で物質を運搬せず
に単一の槽で物質を水素化及び脱水素化できる。従っ
て、汚染及び高費用の運搬が回避される。 【００６７】本願開示の新規水素化工程は、本願開示の
活物質以外の物質の生成にも使用できる。本発明方法の
粉砕に好適な他の物質は水素化物形成物である。 【００６８】本発明は、上記組成又は構造の活物質から
水素蓄積電極を製造することに係る。活物質は、電極を
形成するために好適な粒度分布にサイジングされ得る。
物質は適当な粒度であり得るが、上記好適組成の場合、
物質を約３８μ即ち約−４００メッシュにサイジングす
ると最高の電気化学的容量が得られた。 【００６９】上記活物質を使用する電極の製造は、数種
の従来方法により実施され得る。好ましくは、活物質を
結合剤、即ち約７％のニッケルと混合した。電気化学的
特性を劣化させずに電極の機械的安定性を促進する他の
結合剤も使用できる。次に、該活物質及び結合剤を集電
器と接触するように配置した。使用したのはニッケルメ
ッシュスクリーンであったが、他の集電手段を用いても
よい。 【００７０】次に物質を約７〜１０トン／ｃｍ2 の圧力
に加圧した。本発明は、加圧するために各種の従来方法
を使用する。 【００７１】次に物質を数分〜１時間の間、８００〜１
２００℃で焼結した。好ましくは、温度約１０５０℃で
約５分間焼結する。焼結工程の温度が低下するに従い、
焼結時間は増加した。経済的な観点から、高温で短時間
焼結することが好ましい。 【００７２】本発明は又、エネルギを蓄積するための少
なくとも１個の電極を含む電気化学電池に係る。電極手
段は、上述の組成又は構造の活物質から形成される。電
池は更に、電極手段に蓄積されているエネルギを放出す
るべく構成された少なくとも１個の対極手段を含んでい
る。対極手段は、電極電池と作動的に接触するように隔
離して配置されている。電池は更に、電極手段と対極手
段とを収容するケーシングを含んでいる。対極手段は、
電極手段及び対極手段と作動的に接触するように配置さ
れた電解液を含んでいる。複数の該電池から水素蓄電池
が形成され得る。 【００７３】本発明の活物質組成を使用して各種の電気
化学電池が形成される。図１は、上記活物質を含む少な
くとも１個の実質的に平坦なプレート１５を使用するフ
ラット型電池１０を示している。活物質間には、活物質
及びタブ２５と電気的に接触する集電器２０が配置され
ている。集電器２０及びタブ２５は、好適な導電性金
属、例えばニッケルから形成され得る。フラット型電池
１０は、実質的に平坦であり且つプレート１５と作動的
に接触するべく並列された対極３０を含んでいる。対極
３０とプレート１５との間にはセパレータ３５が配置さ
れている。 【００７４】第１のプレート１５と対向する側には、対
極３０と作動的に接触するように第２の実質的に平坦な
プレート４０が隔離して配置されている。同様に、活物
質間には、活物質及びタブ５０と電気的に接触する集電
器４５が配置されている。第２のプレート４０と対極３
０との間には、タブ５０と電気的に接触するように第２
のセパレータ５５が配置されている。 【００７５】図１の電池１０は、使用される電解液と接
触しても劣化せず且つ作動中にガスを発生しても電池１
０から排気できるような好適な物質、例えばプラスチッ
ク外被６０で密閉され得る。第１及び第２のタブ２５，
５０は、電池プラスチック６０の外側に伸延する第１組
のリード６５に電気的に接続されている。同様に、第２
のリード７０が対極３０に電気的に接続され、セルプラ
スチック６０の外側に伸延している。 【００７６】図２は、フラット型電池を軸１０５につい
て螺旋状に巻付けることにより形成された工業用として
好適なゼリーロール型電池１００を示している。ゼリー
ロール型電池は、上述の物質のプレート１１５を介して
タブ１１０と接触する導電性電解液（図示せず）を収容
している容器内に配置され得る。シート１１５及び対極
１２５間はセパレータ１２０で分離されている。 【００７７】実施例１ 式（ＴｉＶ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy （式中、０．２≦ｘ≦
１．０；０≦ｙ≦０．２；及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ）で表
される第１群の組成。夫々純度９９．７％以上の各成分
の粉末を計量及び混合することにより、表１の特定式で
表わされる組成を生成した。各混合物をペレット状に加
圧形成し、アルゴン雰囲気中で誘導溶融により溶融し
た。インゴットを氷浴により冷却後、空気ハンマで粉砕
した。電気化学試験用として長さ１．０ｍｍ重量２５０
ｍｇ以下の塊状試料を選択した。 【００７８】所定の組成の各塊状試料を約１ｃｍ2 純ニ
ッケルスクリーンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対
極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して４Ｍ ＫＯＨ溶
液内に配置した。開路電圧は、Ｈｇ／ＨｇＯに対して約
−０．９７０ボルトであり、表１は、放電率５０ｍＡ／
ｇで測定した各組成の電気化学的容量を示す。 【００７９】 【表１】 放電率５０ｍＡ／ｇの（ＴｉＶ2-x Ｎｉx ）1-y Ｍy の電気化学的容量 物質（原子パーセント） 容量（ｍＡｈ／ｇ） Ｖ53Ｔｉ33Ｎｉ14 ３７０ Ｖ47Ｔｉ33Ｎｉ20 ３１０ Ｖ50.8Ｔｉ31.7Ｎｉ12.7Ａｌ4.8 ３２８ Ｖ49.5Ｔｉ33Ｎｉ12.4Ａｌ5.1 ４００ 図３は、上記組成群から選択した塊状の物質Ｖ53Ｔｉ33
Ｎｉ14の標本放電率による放電率性能を時間の関数とし
て示している。 【００８０】−４００メッシュ（粒径約３８ミクロンに
相当）に達成するまで組成を空気ハンマで粉砕すること
によりＶ53Ｔｉ33Ｎｉ14の粉末試料を形成した。粉末を
純ニッケル格子上に配置し、７トン／ｃｍ2 まで加圧し
た。次に、電極を８２５℃で１時間焼結した。各粉末組
成の電気化学的容量をプラチナ対極及びＨｇ／ＨｇＯ基
準電極を使用した４Ｍ ＫＯＨ溶液中で測定した。放電
率５０ｍＡ／ｇの電気的容量を測定し、標本放電率によ
るＶ53Ｔｉ33Ｎｉ14の放電率性能を時間の関数として図
４に示した。 【００８１】塊状試料又は粉末試料として数種類の標本
組成を試験することにより、第１群の組成のサイクル寿
命を測定した。ちなみに、Ｖ53Ｔｉ33Ｎｉ14の塊状試料
の寿命は、４Ｍ ＫＯＨ中で充電率１００ｍＡ／ｇで６
時間充電し、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対して−０．７０
０ボルトまでの放電を放電率１００ｍＡ／ｇで測定する
と、１０サイクルを上回った。顕著な劣化は何ら観察さ
れなかった。 【００８２】実施例２ 式Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦１．
５；０．６≦ｙ≦３．５）で表される第２群の組成。夫
々純度９９．５％以上の粉末を計量及び混合することに
より、表２の特定式で表される組成を生成した。各混合
物をペレット状に加圧成形し、アルゴン雰囲気中で誘導
溶融により溶融した。インゴットを氷浴で冷却後、空気
ハンマで粉砕した。電気化学試験用として厚さ１．０ｍ
ｍ重量３００ｍｇ以下の塊状試料を選択した。 【００８３】各組成の塊状試料を約１ｃｍ2 純ニッケル
スクリーンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対極及び
Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して４Ｍ ＫＯＨ溶液内に
配置した。開路電圧は、Ｈｇ／ＨｇＯに対して約−０．
９７０ボルトであった。放電率５０ｍＡ／ｇで測定した
各組成の電気化学的容量を表２に示す。 【００８４】 【表２】 放電率５０ｍＡ／ｇのＴｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy の電気化学的容量 物質（原子パーセント） 容量（ｍＡｈ／ｇ） Ｔｉ17Ｖ17Ｚｒ16Ｎｉ50 ２４０ Ｔｉ17Ｖ20Ｚｒ16Ｎｉ47 ３１０ Ｔｉ17Ｖ25Ｚｒ16Ｎｉ42 ２６５ Ｔｉ17Ｖ33Ｚｒ16Ｎｉ34 ３２０ 図５は、該群から選択した塊状試料物質の標本放電率に
おける放電率性能を時間の関数として示している。 【００８５】塊状試料として標本組成を試験することに
より、第２群の組成のサイクル寿命を測定した。特に、
組成Ｔｉ17Ｖ33Ｚｒ16Ｎｉ34の寿命は、４Ｍ ＫＯＨ中
で充電率２００ｍＡ／ｇで３時間充電し、Ｈｇ／ＨｇＯ
基準電極に対して−０．７２０ボルトまでの放電を放電
率１００ｍＡ／ｇで測定すると、１２０サイクルを上回
った。顕著な劣化は何ら観察されなかった。実施例３ 式Ｔｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy （式中、０＜ｘ≦０．７
５及び０．２≦ｙ≦１．０）で表される第３群の組成。
夫々純度９９．５％以上の各成分の粉末を計量及び混合
することにより、表３の特定式で表わされる組成を生成
した。各混合物をペレット状に加圧成形し、アルゴン雰
囲気中で誘導溶融により溶融した。インゴットを氷浴に
より冷却後、空気ハンマで粉砕した。電気化学試験用と
して厚さ１．０ｍｍ重量３００ｍｇ以下の塊状試料を選
択した。 【００８６】所定の組成の各塊状試料を約１ｃｍ2 純ニ
ッケルスクリーンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対
極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して４Ｍ ＫＯＨ溶
液内に配置した。開路電圧は、Ｈｇ／ＨｇＯに対して約
−０．９７０ボルトであった。表３は、放電率５０ｍＡ
／ｇで測定した各組成の電気化学的容量を示す。 【００８７】 【表３】 放電率５０ｍＡ／ｇのＴｉ1-x Ｃｒx Ｖ2-y Ｎｉy の電気化学的容量 物質（原子パーセント） 容量（ｍＡｈ／ｇ） Ｔｉ20Ｃｒ13Ｖ54Ｎｉ13 ３００ Ｔｉ17Ｃｒ17Ｖ53Ｎｉ13 ３５０ Ｔｉ25Ｃｒ8 Ｖ47Ｎｉ20 ２６０ Ｔｉ8 Ｃｒ25Ｖ47Ｎｉ20 ２００ Ｔｉ16Ｃｒ16Ｖ47Ｎｉ21 ２８０ 図６は、上記組成群から選択した塊状試料の標本放電率
による放電率性能を時間の関数として示している。 【００８８】−４００メッシュに達するまで組成を空気
ハンマで粉砕することによりＴｉ17Ｃｒ17Ｖ53Ｎｉ13の
粉末試料を形成した。粉末を純ニッケル格子上に配置
し、１０トン／ｃｍ2 まで加圧した。次に、電極を１０
５０℃で５分間焼結した。各粉末組成の電気化学的容量
をプラチナ対極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して４
Ｍ ＫＯＨ溶液中で測定した。放電率５０ｍＡ／ｇで電
気化学的容量を測定し、標本放電率における放電率性能
を時間の関数として図７に示した。 【００８９】塊状試料及び粉末試料の組成について、第
２群の組成のサイクル寿命を測定した。ちなみに、Ｔｉ
17Ｃｒ17Ｖ53Ｎｉ13の寿命は、４Ｍ ＫＯＨ溶液中で充
電率１００ｍＡ／ｇで６時間充電し、基準電圧に対して
−０．７２０ボルトまでの放電を放電率１００ｍＡ／ｇ
で測定すると、１５０サイクルを上回った。顕著な劣化
は何ら観察されなかった。 【００９０】実施例４ 各量の金属成分を計量し、相互に溶融させ、室温まで冷
却することによりＴｉ33Ｎｉ14Ｖ53物質のインゴットを
形成した。内容量約１リットルの反応槽中に２００グラ
ムの物質を配置した。槽を、真空及び加圧ガスに対漏性
にした。槽を１０-3ｔｏｒｒまで排気し、商用級の水素
ガスで約６００ｐｓｉまで加圧した。物質を約１０時間
放置した。シールを破壊せずに水素ガスを除去した。槽
からの水素圧が無視できるようになるまで槽を数時間４
００℃に加熱した。アルゴンを導入し、反応器を室温に
冷却した。シール破壊後、インゴットは薄片及び灰様の
稠密度の粉末に粉砕されているのが観察された。 【００９１】水素化以前（図８）及び水素化以後（図
９）の走査電子顕微鏡写真を作成した。これらの顕微鏡
写真は、各相領域周辺における物質の分解（クラック）
を如実に示している。他方、物質の構造は不変である。 【００９２】次に、ボールミルを使用して薄片を３時間
粉砕し、３８ミクロンより大きい粒度２５．４％；３０
〜３８ミクロンの粒度１２．５％；５〜３０ミクロンの
粒度６０．４％；及び５ミクロン以下の粒度１．８％と
いう粒度分布を得た。次に粒度が３８ミクロンより大き
い物質をボールミルにより更に粉砕した。 【００９３】次に粒度３８ミクロンの粒子をニッケル結
合剤と混合し、純ニッケルメッシュの導電性基板に圧着
した。物質を充填したメッシュを半電池で水素蓄積陽極
として使用した。該物質は、空気ハンマで粉砕した物質
と同等の優れた電気化学的性能を示した。 【００９４】実施例５ 実施例３の方法に従いＶ53Ｔｉ17Ｃｒ16Ｎｉ14で表され
る活物質組成を生成した。次に活物質を実施例４と同様
に水素化し、粒度約−２００メッシュまで粉砕した。活
物質に約７原子パーセントのニッケル結合剤を添加し
た。加圧後、活物質を水素／アルゴン雰囲気中で５分
間、約１０５０℃で焼結した。 【００９５】イーグル・ピッチャ（Ｅａｇｌｅ−Ｐｉｃ
ｈｅｒ）製１．８Ａｈｒ正電極を使用し、ペロン式分離
器を用いて標準型準Ｃサイズ電池を製造した。３０％Ｋ
ＯＨ電解液を添加し、３００ｍＡで８時間充電すること
により電池を作動させた。電池の初期容量は、１．０ボ
ルトの遮断電圧で約１．７Ａｈｒであった。容量は、１
７０サイクル後でも約１．７Ａｈｒに維持された。容量
の劣化は何ら観察されなかった。図１０は、容量を維持
しつつ長いサイクル寿命を示す該電極の作動状態を示
す。 【００９６】 【発明の効果】本発明は、新規活物質から製造された新
規で改良された電極、電池及び蓄電池に係る。電池は、
大量の水素を蓄積でき、工業用として許容可能な充放電
率、優れた放電率性能及び長サイクル寿命を有する。本
発明の物質から製造された電極の機械的完全性は、実質
的な構造的変化又は悪化を伴わずに電池のサイクル寿命
を増進する。本発明の電極は、電気化学的性能及び構造
上の安定性の改良に加え、経済的に製造できるという利
点がある。製造の容易さ及び単純さは、脆化工程により
説明される。 【００９７】本発明は、上記教示に鑑みて変形及び変更
が可能である。即ち、本発明は、特許請求の範囲に該当
する限り、上記記載以外の実施が可能であると理解され
るべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極及び活物質を使用するフラット型
電池具体例の切欠側面図である。 【図２】本発明の電極及び活物質を使用するゼリーロー
ル型電池具体例の側面図である。 【図３】本発明の第１群の組成の塊状活物質の標本放電
電流と時間との関係を示すグラフである。 【図４】本発明の第１群の組成の活物質から成る電極の
標本放電電流と時間との関係を示すグラフである。 【図５】本発明の第２群の塊状活物質から成る電極の標
本放電電流と時間との関係を示すグラフである。 【図６】本発明の第３群の組成の活物質から成る電極の
標本放電電流と時間との関係を示すグラフである。 【図７】本発明の第３群の組成の活物質から成る電極の
標本放電電流と時間との関係を示すグラフである。 【図８】本発明の生成工程以前における本発明の第１群
の組成の活物質の走査電子顕微鏡写真である。 【図９】本発明の生成工程後における図８の本発明物質
の走査電子顕微鏡写真である。 【図１０】本発明の第３群の組成の活物質を含有する本
発明の電極の電池容量とサイクル寿命との関係を示すグ
ラフである。 【符号の説明】 １０ フラット型電池 １５，４０，１１５ プレート ２０ 集電器 ２５，５０，１１０ タブ ３０ 対極 ３５，５５，１２０ セパレータ １００ ゼリーロール型電池
電池具体例の切欠側面図である。 【図２】本発明の電極及び活物質を使用するゼリーロー
ル型電池具体例の側面図である。 【図３】本発明の第１群の組成の塊状活物質の標本放電
電流と時間との関係を示すグラフである。 【図４】本発明の第１群の組成の活物質から成る電極の
標本放電電流と時間との関係を示すグラフである。 【図５】本発明の第２群の塊状活物質から成る電極の標
本放電電流と時間との関係を示すグラフである。 【図６】本発明の第３群の組成の活物質から成る電極の
標本放電電流と時間との関係を示すグラフである。 【図７】本発明の第３群の組成の活物質から成る電極の
標本放電電流と時間との関係を示すグラフである。 【図８】本発明の生成工程以前における本発明の第１群
の組成の活物質の走査電子顕微鏡写真である。 【図９】本発明の生成工程後における図８の本発明物質
の走査電子顕微鏡写真である。 【図１０】本発明の第３群の組成の活物質を含有する本
発明の電極の電池容量とサイクル寿命との関係を示すグ
ラフである。 【符号の説明】 １０ フラット型電池 １５，４０，１１５ プレート ２０ 集電器 ２５，５０，１１０ タブ ３０ 対極 ３５，５５，１２０ セパレータ １００ ゼリーロール型電池
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マイケル・アーサー・フエチエンコ
アメリカ合衆国、ミシガン・48073、ロ
イヤル・オーク、グレンウツド・2016
(72)発明者 スリニヴアサン・ヴエンカテサン
アメリカ合衆国、ミシガン・48075、サ
ウスフイールド、ウツドゲイト・ドライ
ヴ・30115
(56)参考文献 特開 昭57−158340（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−126688（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−109310（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/36 - 4/62
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．水素貯蔵粉末を製造する方法にして、 バルク状の水素蓄積合金を作成する工程と、 前記バルク状の合金を水素化する工程と、 前記水素化の間に前記合金を冷却する工程と、 前記合金を機械的に粉砕し粉末にする工程と、 を有することを特徴とする方法。 ２．バルク状の水素蓄積合金を作成する工程が、均質混
合物を生成するために、該合金の各成分を溶融し、且
つ、均質相構造を有する多相バルク状水素蓄積合金を形
成するために、該混合物を冷却する工程を含んでいるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．水素化工程が、水素蓄積合金を含水素雰囲気下に置
く工程を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４．水素化工程が、バルク状合金を槽内に配置する段階
と、槽を排気する段階と、槽を水素加圧する段階とを含
んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ５．加圧工程が、水素約１００〜２０００ｐｓｉに調節
する段階を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
第４項に記載の方法。 ６．前記水素蓄積合金が ａ）（ＴｉＶ２−ｘ Ｎｉｘ ）１−ｙ Ｍｙ （式
中、０．２≦ｘ≦１．０，０≦ｙ≦０．２およびＭ＝Ａ
１またはＺｒ）、 ｂ）Ｔｉ２−ｘ Ｚｒｘ Ｖ４−ｙ Ｎｉｙ （式中、
０＜ｘ≦１．５，０．６≦ｙ≦３．５）および ｃ）Ｔｉ１−ｘ Ｃｒｘ Ｖ２−ｙ Ｎｉｙ （式中、
０＜ｘ≦０．７５，０．２≦ｙ≦１．０）から選択され
た組成式で表されることを特徴とする特許請求の範囲の
第１項に記載の方法。 ７．前記水素蓄積合金が、約２８原子パーセントより多
くかつ約３６原子パーセントより少ないチタンと、約４
０原子パーセントより多くかつ約５６原子パーセントよ
り少ないバナジウムと、約１０原子パーセントより多く
かつ約２２原子パーセントより少ないニッケルとを含ん
でいることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ８．前記水素蓄積合金が、約１５原子パーセントより多
くかつ約２０原子パーセントより少ないチタンと、約１
５原子パーセントより多くかつ約４０原子パーセントよ
り少ないバナジウムと、約１０原子パーセントより多く
かつ約２０原子パーセントより少ないジルコニウムと、
約３０原子パーセントより多くかつ約５５原子パーセン
トより少ないニッケルとを含んでいることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．前記水素蓄積合金が、約５原子パーセントより多く
かつ約２５原子パーセントより少ないチタンと、約４０
原子パーセントより多くかつ約５５原子パーセントより
少ないバナジウムと、約５原子パーセントより多くかつ
約２５原子パーセントより少ないクロムと、約１０原子
パーセントより多くかつ約２５原子パーセントより少な
いニッケルとを含んでいることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 １０．前記粉末状物質の各粒子は、クラックを有してい
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 １１．水素蓄積粉末を作成する方法にして、 バルク状の電気化学的水素蓄積物質を作成し、前記バル
ク状の物質を水素化し灰状物質を生成する工程と、 前記水素化のあと、再溶融を行うことなく前記灰状物質
を機械的に粉砕し粉末にする工程と、 を有することを特徴とする方法。 １２．請求項１又は１１の方法にして、前記水素蓄積粉
末は、活性電気化学的水素蓄積物質である。
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