KR920007384B1 - 수소 저장 재료 및 그것의 전기 화학적인 사용을 위한 가공방법 - Google Patents

수소 저장 재료 및 그것의 전기 화학적인 사용을 위한 가공방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

수소 저장 재료 및 그것의 전기 화학적인 사용을 위한 가공방법
제1도는 본 발명의 전극과 활성재료를 사용한 평판전지 구체예의 측단면도.
제2도는 본 발명의 전극과 활성재료를 사용한 젤리-롤(jelly-roll)전지의 측면도.
제3도는 첫째 조성그룹으로된 본 발명의 활성재료가 박편상태로 있을때의 시간에 대한 방전전류를 도시한 그래프.
제4도는 첫째 조성그룹으로된 본 발명의 활성 재료가 전극형태로 있을때의 시간에 대한 방전전류의 그래프.
제5도는 둘째 조성그룹으로된 본 발명의 활성재료가 박편형태로 있을때의 시간에 대한 방전전류의 그래프.
제6도는 셋째 조성그룹으로된 본 발명의 활성재료가 전극 형태일때의 시간에 대한 방전전류들의 그래프.
제7도는 셋째 조성그룹으로된 본 발명의 활성재료가 전극 형태일때의 시간에 대한 방전전류의 그래프.
제8도는 재료가 본 발명에 따라 가공되기 전에 첫째 조성그룹으로된 본 발명의 활성재료에 대한 전자주사 현미경 사진.
제9도는 재료가 본 발명에 따라 가공된 다음 제8도의 본 발명의 재료에 대한 전자주사 현미경 사진.
제10도는 셋째 조성그룹으로된 본 발명의 활성재료를 이용하여 만든 본 발명 전극의 주기수명에 대한 전지용량의 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10, 100 : 전기화학전지 15, 40, 115 : 전극
20, 45 : 콜렉터 25, 50, 110 : 탭
30, 125 : 반대전극 35, 55, 120 : 차단막
60 : 케이스 65, 70 : 도선
105 : 축
본 발명은 전류를 생산하기 위하여 계속 공급해야 하는 전기화학적인 에너지원으로서의 수소를 가역적으로 저장하는 신규한 조성물의 이용과 에너지 저장분야에 관한 것이다. 특히, 신규한 활성재료 조성물, 활성 재료를 만드는 방법, 전극, 전지, 밧데리의 제작과 조립등이 다루어져 있다.
수소 저장 2차 밧데리에 대해서는 몇몇 연구가 수행되어왔다. 그러나, 그런 밧데리를 최적화할 수 있는 근본적인 지식은 과학 또는 특허 문헌에 발표되어있지 않다. 그러한 시도의 예는 미합중국 특허 제3,669,745호 및 제3,824,131호 그리고 1974년 제8차 국제 동력원 회의에서 보고된 "급속합금 수소화합물에 기초한 알카리 축전지용 새로운 형태의 가역성 음전극" 제목의 기술 보고서에 기술되어 있다. 이와같은 연구노력은 이러한 밧데리 기술의 폭넓은 상업적 이용으로 까지 발전하지 못하였다. 사실, 과거의 연구는 니켈-카드뮴과 같은 종래의 밧데리 시스템에 비해서 중요한 개량을 보여주지 못했다. 결과적으로, 수소 저장 밧데리 시스템은 명백히 무시되거나 포기되어 있다.
수소 재충전 전극을 이용하는 2차 밧데리는 납산, 니켈-카드뮴, 또는 다른 밧데리 시스템과 다른 방법으로 작용한다. 수소 축전지는 가역적이고 전기화학적으로 수소를 저장할 수 있는 양극과 보통 니켈 수산화물 재료의 음극을 사용한다. 양극과 음극은 알카리 전해물 내에서 떨어져서 위치한다. 양극에 전류가 가해지면 양극재료(M)는 수소를 흡수해서 충전된다.
Figure kpo00001
방전할 때는 저장된 수소가 전류를 공급하기 위하여 방출된다.
Figure kpo00002
이 반응은 가역적이며 또한 음극에서 발생하는 반응에 대해서도 같다. 예로서, 수소 재충전 2차 밧데리에서와 같이, 종래의 니켈 수산화물 음극에서의 반응은 다음과 같다.
Figure kpo00003
전기화학적으로 수소 재충전 양극을 이용하는 밧데리는 종래의 2차 밧데리에 비하여 유리한 장점을 제공한다. 수소 재충전 양극은 납 양극이나 카드뮴 양극보다 더 큰 비(比)의 충전 용량을 제공한다. 더군다나, 납산 전지와 니켈-카드뮴형 2차 밧데리는 낮은 저장용량과 주기수명 때문에 비교적 비능률적이다. 수소축 전지를 사용함으로써, 더 높은 에너지 밀도가 가능해지고 이 점이 수소축전지가 밧데리 동력차나 자동차의 또다른 곳에의 이용에 특별히 적용되는 이유이다.
그러나, 수소 축전지는 사용된 재료나 기계적 구조 때문에 내수 전위까지의 수명이 가지 못했다. 밧데리 용도로 이미 사용될 수 없는 수소 저장재료들의 보기가 1980년 7월 11일에 공개된 일본 특허출원 제 소53-164130호에 기술되어 있다. 수소 저장 금속재료는 (V1-XTiX)3Ni1-yMy'의 조성식으로 발표되었고, 여기서 M은 크롬, 망간, 철이며, 0.05
Figure kpo00004
x
Figure kpo00005
0.08, 0
Figure kpo00006
y
Figure kpo00007
0.6이다. 그러나, 효과적인 수소저장에 이 재료를 사용하기 위한 온도와 압력조건은 상업적으로 사용가능한 밧데리가 안전하게 동작할 수 있는 규정 조건을 초과하였다. 만일 이러한 수소 저장 재료가 밧데리에 사용되려면 부식과 같은 다른 문제들도 또한 경감되어야 했다.
수소 저장 재료의 제조와 전극의 제작이 또한 대단히 중요하다. 수소 저장 재료는 전기 화학적인 성질을 일정하게 하기 위해서 다소 균질한 재료가 바람직하였다. 흔히 수소 저장 재료의 개개의 성분은 주괴와 같은 부피가 큰 재료를 만들도록 상기 성분들을 함께 용융시켜 결합시킨다. 이와 같은 형태로 생산된 수소 저장 재료는 추가적인 가공없이 바로 사용하는 데는 적절치 않았다. 그러나, 전극을 제조하기 위하여, 이렇게 부피가 큰 상태의 재료를 축소시키는 것은 많은 수소 저장 재료들의 뛰어난 강도와 연성 때문에 대단히 난해한 점이 있었다. 죠우 크러셔(jaw crusher), 기계적인 마쇄기, 볼 분쇄기, 유체에너지 분쇄기와 같은 장치를 사용하는 규정 크기 축소 기술은 수소 저장 재료의 크기를 경제적으로 축소시키는데 자주 실패했다. 이리하여, 이러한 재료들을 연마하고 분쇄하는 작업은 난해하고 그 결과들은 일정하지 않았다.
그것들을 더 쉽게 분쇄하기 위하여 금속을 취성화(brittle)시키는 기술들이 이미 시도되어 왔다. 그러나, 선행기술의 방법은 취성화시키는 인자를 포함시키고 그 인자는 수소 저장 재료의 전기화학적 성질에 바람직하지 않은 영향을 주었다. 금속을 취성화시키기 위한 다른 방법은 브라운의 바나다 특허 제533,208호에 발표되어 있다. 이 특허는 그 분쇄성을 용이하게 하기 위하여 수소 개스를 사용하여 바나듐 금속을 처리하는 것의 많은 단점들을 확인하고, 그 대신에 바람직한 크기 축소 기술로서 음극 충전을 사용할 것을 추천하였다. 브라운 특허에서는 수소개스를 사용하는 것을 단념하도록 설득하고 있지만, 본 발명은 그 단점들을 극복하여 크기를 축소하는 데에 유용하고, 상업적으로 바람직한 기술을 제공하는 것이다.
2차 밧데리에 있어서의 수소저장 재료를 이용하는 선행기술의 시도는 재료의 조악한 전기화학적 성능, 구조의 불안정성, 비싼 제조가 등으로 인해 성공할 수 없는 것으로 입증되었다. 본 발명은 새롭고 향상된 밧데리를 제공하며 높은 충전과 방전율, 효율적인 가역성, 높은 전기효율, 실질적인 구조의 변화나 오염없는 대량 수소저장, 긴 주기수명을 통한 기계적 보전성 및 방전 용량등을 허용하는 활성재료의 조성과 구조가 병합된 전극을 갖춘 밧데리 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 수소 저장 전극을 위한 활성 재료를 포함한다. 상술한 수소 저장 재료에 대한 선행 기술에 있어서의 문제점들은 신규의 활성 재료를 사용한 전극, 전지, 밧데리의 전기화학적인 성능을 향상시킨 본 발명에 의해 제거될 수 있도록 한 것이다. 활성재료에 대한 조성식은 다음과 같은 그룹으로부터 선택된다.
a) (TiV2-XNiX)1-yMy
여기서, 0.2
Figure kpo00008
x
Figure kpo00009
1.0, 0
Figure kpo00010
y
Figure kpo00011
0.2
M=Al 또는 Zr ;
b) Ti2-XZrXV4-yNiy
여기서, 0＜x
Figure kpo00012
1.5, 0.6
Figure kpo00013
y
Figure kpo00014
3.5 ;
c) Ti1-XCrXV2-yNiy
여기서, 0＜x
Figure kpo00015
0.75, 0.2
Figure kpo00016
y
Figure kpo00017
1.0
본 발명에 있어서의 활성재료들은 또한 다음의 신규한 조성물을 갖는다. 활성재료 조성물의 첫번째 그룹은 28-36원자퍼센트의 티타늄, 40-56원자 퍼센트의 바나듐 그리고 10-22원자퍼센트의 니켈로 구성되어 있다. 두번째 조성그룹은 15-20원자퍼센트의 티타늄, 15-40원자퍼센트의 바나듐, 10-20원자퍼센트의 지르코늄, 그리고 30-55원자퍼센트의 니켈로 구성되어 있다. 조성물의 세번째 그룹은 15-25원자퍼센트의 티타늄, 45-55원자퍼센트의 바나듐, 5-25원자퍼센트의 크로뮴 그리고 10-25원자퍼센트의 니켈로 구성되어 있다.
또한 본 발명에서 제공된 활성재료들은 신규의 구조들을 갖는다. 이 재료들은 비정질, 미정질(微晶質), 다결정질 구조의 단상이나 다상(多相)의 조합이 될 수 있다. 이 재료들은 다상, 다결정질 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가역적으로 수소를 저장하는 수단을 갖는 입자 상(相)과 수소 산화를 촉매하는 수단을 갖는 1차 간립계 상을 포함하는 본 발명에 의하여, 수소 저장 전극을 위한 하나의 활성 재료가 제시된다. 1차 간립계 상은 입자상과 실제로 접촉하고 있다.
본 발명은 하나의 전기화학적인 전지 및 그러한 전기화학적인 전지를 다수 포함하는 밧데리에 사용할 수 있는 전극을 포함한다. 이런 장치들 각각에 이용될 수 있는 활성재료들이 상기에 서술되었다.
수소 저장 활성 재료를 사용하여 전극을 만드는 방법이 또한 본 발명에 포함된다. 이 방법은 미리 예정된 입자 크기 분포로 상기한 조성과 /또는 구조를 갖는 활성재료의 공급 및, 그 가공된 재료로 전극을 제조하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명은 전극에 사용할 수소 저장 활성 재료를 만드는 방법을 포함한다. 이 방법은 가역적으로 수소를 저장하는 수단과 균질의 상 구조를 갖는 하나의 활성 재료를 덩어리 형태로 공급하는 단계들을 포함한다. 또 다른 단계들은 덩어리 재료를 수소화합물화 및 수소화 그리고 미리 결정된 입자크기 분포로 그 재료를 분쇄하는 공정들을 포함한다.
본 발명은 또한 수소 화합물 형성 금속 합금을 가공하는 방법을 포함한다. 이 방법은 덩어리 형태로 수소 화합물 형성 금속합금을 제공하며, 덩어리 합금을 수소화합물화 하는 단계들을 포함한다. 그리고, 이 방법은 덩어리 합금을 탈 수소화 하고 미리 결정된 입자크기 분포로 그 합금을 분쇄하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 제1목적은 수소저장 전극용 활성재료를 공급하는 것이다. 이 활성재료는 다음과 같은 그룹에서 선택된 조성식들에 의해 특징된다.
a) (TiV2-XNiX)1-yMy
여기서, 0.2
Figure kpo00018
x
Figure kpo00019
1.0, 0
Figure kpo00020
y
Figure kpo00021
0.2
M=Al 또는 Zr ;
b) Ti2-XZrXV4-yNiy
여기서, 0＜x
Figure kpo00022
1.5, 0.6
Figure kpo00023
y
Figure kpo00024
3.5 ;
c) Ti1-XCrXV2-yNiy
여기서, 0
Figure kpo00025
x
Figure kpo00026
0.75, 0.2
Figure kpo00027
y
Figure kpo00028
1.0
본 발명의 제2목적은, 28-36원자퍼센트의 티타늄, 40-56원자퍼센트의 바나듐, 10-22원자퍼센트의 니켈에 의해 특징 지워질 수 있는 수소 저장전극을 위한 활성재료를 공급하는 것이다. 다른 활성재료는 15-20원자퍼센트의 티타늄, 15-40원자퍼센트의 바나듐, 10-20원자퍼센트의 지르코늄, 30-55원자퍼센트의 니켈에 의해서 특징지워진다. 또다른 활성 재료는 5-25원자퍼센트의 티타늄, 40-55원자퍼센트의 바나듐, 5-25원자퍼센트의 크로뮴, 10-25원자퍼센트의 니켈에 의해 특징지워진다.
본 발명의 제3목적은 티타늄, 바나듐, 니켈에 의해 특징지워지는 활성재료들 중에서 수소저장 전극을 위한 활성재료를 제공하는 것이다. 활성재료는 2.26-2.10, 1.55-1.48, 1.27-1.21 옹그스트롱 간격의 x-레이 회절 스펙트럼 특성을 보인다. 또다른 활성재료는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 니켈등의 원소에 의해 특징된다. 이 재료는 2.30-2.07, 1.40-1.24 옹그스트롱 간격의 x-레이 회절스펙트럼 특성을 보인다.
본 발명의 제4목적은 가역적으로 수소를 저장하는 수단을 갖는 입자상에 의해 특징되는 수소저장 전극용 활성재료를 제공하는 것이다. 활성재료는 수소 산화를 촉매하고 수소와의 반응열을 낮추는 수단을 갖는 1차 간립상을 또한 포함한다.
본 발명의 또다른 목적은 전기화학적 전지에서 사용할 수 있는 수소 저장 전극을 제공하는 것이다. 전기 화학적인 전지는 에너지 저장을 위하여 적어도 하나의 전극수단을 갖는다. 전지는 또한, 전극수단에 저장된 에너지의 방출을 위하여 공급하며 적어도 하나의 반대 전극수단을 갖는다. 반대 전극수단은 전지내에 위치하며 전극수단과 동작상 접촉하여 위치한다. 전지는 또한 전극과 그 반대전극을 함께 갖는 케이징을 갖는다. 전지는, 본 발명 목적중의 하나인 신규의 활성재료를 포함하는 전극수단에 의해 특징된다. 본 발명에서는 또, 두개 이상의 전지를 포함하는 밧데리를 제공한다. 본 발명의 또 다른 목적은 수소저장 활성재료를 이용한 전극 제조방법을 제공하는 것이다. 그 방법은 예정된 입자 크기 분포로 상기한 본 발명의 신규 조성물들 중에서 선택된 활성 재료를 공급하는 것과, 이렇게 공급된 활성재료로 부터 전극을 제작하는 것에 의해 특징된다. 활성재료가 가역적으로 수소를 저장하는 수단을 포함하고 균일한 상 구조를 가질때는 다른 방법이 사용된다. 그 방법은 수소화합물화, 탈수소화, 부피가 큰 재료를 예정된 입자 크기 분포로 분쇄하는 작업을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구체예를 본 명세서에 첨부한 도면의 예를들어 아래에 서술한다.
일반적으로, 본 발명은 전기화학적 이용에 특별히 그 활성재료들이 잘맞는 조건들 하에서 가역적으로 수소를 저장하는 신규의 활성재료들을 제공하는 것이다. 이러한 활성재료들은 신규의 조성과 구조들을 갖는다. 첫번째 그룹의 활성재료 조성물은 티타늄, 바나듐, 니켈로 구성되어 있다. 두번째 조성그룹은 첫번째 그룹의 활성재료에 지르코늄이 첨가된다. 바람직한 세번째 그룹은 첫번째 그룹의 활성재료에 크로뮴이 첨가된다. 이 재료들은 비정질, 미정질, 다결정질 구조의 단상 혹은 다상 조합으로 될 수 있다. 이 재료들은 다상의 다결정질 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성재료들은 본 명세서에 소개된 몇가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 수소 화합물 형성 합금들과 같이 이 재료들의 크기를 감소시키고 가공하는 방법이 또한 제공된다. 이런 활성재료들로 부터 본 발명의 수소 저장 전극을 제조하는 방법들이 고안된 것이다. 본 발명의 전극들은 제리-롤(jelly-roll) 또는 평판 형상과 같은 여러 형상의 전지로 조립될 수 있다. 본 발명의 전극으로써 조립된 전기화학적 전지들과 밧데리들은 훨씬 향상된 용량과 주기수명을 갖는다.
특히, 본 발명은 전자의 공급을 계속하기 위하여 저장된 수소의 적어도 일정량을 계속적으로 방출할 수 있고, 수소를 흡수 저장할 수 있는 세가지의 중요한 조성그룹을 갖는 활성재료를 제공하는 것이다. 첫번째 조성그룹의 적당한 활성재료들은 228-36원자퍼센트의 티타늄과 40-56원자퍼센트의 바나듐, 10-22원자퍼센트의 니켈을 함유하고 있다. 이 그룹에서 바람직한 활성재료는 33원자퍼센트의 티타늄, 53원자퍼센트의 바나듐, 14원자퍼센트의 니켈을 함유한다.
상기 성분에 첨가해서, 첫번째 조성 그룹은 약 10원자퍼센트 미만의 알루미늄과 또는 지르코늄을 또한 포함할 수 있다. 이 원소들중 하나 또는 둘이 혼합될 경우 바람직한 양은 지르코늄은 7원자퍼센트이고/또는 알루미늄은 5원자퍼센트이다.
특히, 첫번째 조성그룹은 조성식(Ti2-XNiX)1-yMy로 표시되는 활성재료를 포함하는데, 여기서 x
Figure kpo00029
1.0, 0
Figure kpo00030
y
Figure kpo00031
0.2, M=Al 또는 Zr이다. 바람직한 범위는 y=0이고 0.4
Figure kpo00032
x
Figure kpo00033
0.45이다.
본 발명에 기술된 조성물들의 구조는 x-레이회절, 전자 주사현미경 검사, 및 에너지 분산 x-레이 분석에 의해 특징이 나타난다. 본 발명에서 제공된 구조의 유형들은 단상과 다상 모두를 포함한다. 각각의 상은 비정질, 미정질, 또는 긴 범위에 규칙적인 패턴 유.무의 다결정질 구조를 가질 수 있다. 다상을 갖고 있는 활성재료는 상기 구조들이 결합된 구조를 가질 수 있다. 세가지 조성그룹을 갖고 있는 활성재료는 모두 다상.다결정질 구조를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 첫번째 조성그룹으로된 활성 재료의 바람직한 다상.다결정질 구조는 용해된 니켈을 지닌 티타늄과 바나듐의 고용체인 입자상을 갖는다. 니켈이 촉매로서 작용하고, 또한 수소와의 반응열을 낮추는 동안 티타늄과 바나듐은 수소 저장 성분으로서 작용한다. 이러한 상의 조성은 티타늄과 바나듐의 비가 원자퍼센트로 측정되는 경우 약 20 : 80에서 30 : 70까지로 다양하다. 용해된 니켈은 약 4-8원자퍼센트 사이의 량으로 존재한다.
바람직한 다결정질 구조의 입자 상 사이에는 용해된 바나듐을 지닌 티타늄과 니켈 금속간의 화합물을 포함한 1차 간립상이 있다. 그러한 금속간의 화합물은 구성원자들이 일정한 구성비로된 독특한 상을 보여주며, 보통, 결정구조를 형성하기 위하여 금속결합에 의해 모두 유지된다. 1차 간립 상은 티타늄과 니켈을 거의 같은 양으로 함유하며, 용해된 바나듐은 약 6-8원자퍼센트 만큼의 양이 존재한다. 이 상은 일원 수소 저장 입자상의 수소산화를 위한 촉매로써 작용한다. 티타늄과 니켈 금속간의 화합물은 입자상보다 더 적은 수소를 저장하며 수소 산화를 위한 경로로서 작용한다. 1차 간립상에 용해된 바나듐은 이 상의 수소 저장용량과, 수소와의 반응에서 나오는 열을 증가시킨다.
또한 여러 다른 상들이 이 재료들에 존재한다. 예를들면, 용해된 니켈을 지닌 티타늄과 바나듐의 비평형 고용체인 입자경계상에 의해 적어도 부분적으로는 입자상이 둘러쌓일 수 있다. 그런 비평형 상은 가장 낮은 에너지 배열로 되지 않으며 상내에 농도 구배를 보일 수 있다. 입자 경계 상의 조성은 원자퍼센트로 측정한 티타늄과 바나듐의 비율이 45 : 55에서 55 : 45사이이다. 용해된 니켈은 10-14원자퍼센트 사이의 양으로 존재한다.
다른 예는 7-13원자퍼센트 사이의 양으로 존재하는 용해된 바나듐을 갖고 있는 Ti2Ni를 포함하는 비 평형상이다. 다른 상은 바나듐이 많은 티타늄과 바나듐의 이원상일 수 있다.
상기 언급된 바와같이, 세가지 조성그룹의 바람직한 구조들은 x-레이 회절에 의해 특징지워진다. 첫번째 조성 그룹으로된 바람직한 다결정질 구조의 확인된 큰 정점은 2.26-2.10 옹그스트롱, 1.55-1.48 옹그스트롱, 1.27-1.21 옹그스트롱의 간격에서 일어났다. 바람직한 구조의 1차 수소 저장 입자상은 티타늄과 니켈같은 다른 성분들의 양을 변화시켜 혼합함으로 인해 변경된 격자 파라메타를 가지고 있는 바나듐 구조에 밀접하게 대응하는 회절 간격을 보여주는 단일 상 합금이다. x-레이 스펙트럼의 다른 작은 정점들은 간립상 그리고 또는 재료에서 발견되는 입자 경계상과 연관이 있을 수 있다. x-레이 회절 스펙트럼에서 정점은 그 조성물과 제조되는 과정에 따라 발생할 수 있다.
수소 저장 전극을 위한 활성재료로서 본 발명에서 고안된 두번째 조성그룹은 15-20원자퍼센트의 티타늄, 15-40원자퍼센트의 바나듐, 10-20원자퍼센트의 지르코늄, 30-55원자퍼센트의 니켈을 함유한다. 바람직한 조성은 17원자퍼센트의 티타늄, 33원자퍼센트의 바나듐, 16원자퍼센트의 지르코늄, 34원자퍼센트의 니켈을 함유하는 것이다. 또한, 바람직한 두번째 조성은 17원자퍼센트의 티타늄, 20원자퍼센트의 바나듐, 16원자퍼센트의 지르코늄, 47원자퍼센트의 니켈을 포함한다.
특히, 두번째 조성그룹은 조성식 Ti2-XZrXV4-yNiy로서 표시되는 활성재료를 포함하는데 여기서 0
Figure kpo00034
x
Figure kpo00035
1.5, 0.6
Figure kpo00036
y
Figure kpo00037
3.5이다. 바람직한 범위는 0.95
Figure kpo00038
x
Figure kpo00039
1.05, y=2이거나 3이다.
또한, 두번째 조성 그룹에서 활성재료의 바람직한 다상.다결정질 구조는 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 그리고 니켈 금속간의 화합물인 입자상을 포함한다. 상기 입자상은 가역적으로 수소를 저장한다. 이러한 입자상의 조성은 원자퍼센트로 측정된 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 니켈의 비가 약 26 : 16 : 22 : 36이다.
바람직한 다결정질 구조의 입자상 사이에는 용해된 바나듐을 지닌 티타늄, 지르코늄 및 니켈 금속간의 화합물을 포함한 1차 간립상이 있다. 이같은 1차 간립상의 조성은 원자퍼센트로 측정된 티타늄 : 지르코늄 : 니켈의 비가 약 25 : 20 : 46이다. 용해된 바나듐은 약 9원자퍼센트의 양으로 존재한다.
또한, 여러가지 다른 상들이 이 재료들 안에 존재할 수 있다. 예를들면, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 니켈을 혼합한 비평형상인 입자 경계상에 의해 적어도 부분적으로는 입자상이 둘러쌓일 수 있다. 입자 경계상의 조성물은 원자퍼센트로 측정된 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 니켈의 비가 19 : 20 : 22 : 39로된 것이다.
두번째 조성 그룹의 바람직한 결정 구조에 대한 x-레이 회절 분석으로 2.30-2.07 옹그스트롱 사이와 1.40-1.24 옹그스트롱 사이에서 정점이 확인된다. x-레이 스펙트럼의 다른 작은 정점들은 재료에서 발견되는 간입상 그리고/또는 입자 경계 상들과 관련이 있다. x-레이 회절 스펙트럼에서 정점들은 그 조성물과 제조단계에 따라 발생할 수 있다.
수소 저장 전극용 활성재료로서 본 발명에서 고안된 세번째 조성 그룹은 5-25원자퍼센트의 티타늄, 40-55원자퍼센트의 바나듐, 5-25원자퍼센트의 크로늄, 및 10-25원자퍼센트의 니켈을 함유한다. 바람직한 조성물은 17원자퍼센트의 티타늄, 53원자퍼센트의 바나듐, 17원자퍼센트의 크로뮴, 13원자퍼센트의 니켈을 함유하는 것이다.
더 구체적으로 말하면, 세번째 조성그룹은 조성식 Ti1-XCrXV2-yNiy에 의해서 표시되는 활성재료를 포함하는데, 여기서 0＜x
Figure kpo00040
0.75, 0.2
Figure kpo00041
y
Figure kpo00042
1.0이다. 바람직한 범위는 0.45
Figure kpo00043
x
Figure kpo00044
0.55, 0.4
Figure kpo00045
y
Figure kpo00046
0.6이다.
세번째 조성그룹에서 활성재료의 바람직한 구조는 다상.다결정질 구조이다. 이 활성재료는 용해된 니켈을 지닌 티타늄, 바나듐, 크로뮴의 고용체인 입자상을 포함한다. 니켈이 촉매로서 작용하고 수소와의 반응열을 낮추는 반면에 티타늄, 바나듐, 크로뮴은 수소 저장 성분으로서 작용한다. 이 입자상의 조성물은 60-70원자퍼센트의 바나듐, 20-30원자퍼센트의 크로뮴, 3-10원자퍼센트의 티타늄, 3-10원자퍼센트의 니켈로 이루어진 것이다.
입자들 사이에는 용해된 크로뮴을 갖고 있는 티타늄, 비나듐 및 니켈 금속간의 화합물을 함유한 간립상이 있다. 간립상은 1차 수소 저장 입자상의 이용에 수소 산화 촉매로서 작용한다. 또한 간립상도 수소를 저장하나, 입자상 보다는 그 양이 대단히 적다. 이 상의 조성물은 20-30 원자퍼센트의 티타늄, 40-50 원자퍼센트의 니켈, 5-20 원자퍼센트의 바나듐, 1-5 원자퍼센트의 크로뮴으로 되어 있다. 각 상의 실제 조성물과 체적비는 상술한 대로 그 제조와 가공의 열처리 단계에 따른다.
입자상은 크로뮴과 니켈이 용해되어 있는 티타늄과 바나듐의 고용체인 입자 경계상에 의해 둘러쌓일 수 있다. 이 상의 조성과 체적양은 제조와 가공의 열 처리단계에 따른다.
세가지 조성그룹 모두의 바람직한 구조는 다결정질 및 상에서 적절한 크기로 특정지워질 수 있다. 입자상은 직경이 약 10-100미크론 사이에서 변할 수 있다. 간립상 폭은 약 1-20미크론 사이에서 변화한다. 입자상의 바람직한 크기는 약 25미크론의 폭이고, 간립상은 약 3미크론의 폭이다.
세가지 조성그룹의 바람직한 구조는 각각의 다정질 상의 체적양으로 특징될 수 있다. 입자상의 적절한 체적양은 75-95퍼센트이고 실제적으로 나머지 체적양은 간립계 상이다. 만일 입자 경계상이나 다른 간립계상이 존재한다면 그 양은 약 2퍼센트 정도가 된다.
활성재료에서 비평형상의 체적양은 재료의 제조에 달려 있다. 활성재료의 제조와 전극 제조의 열 처리단계와 같은 가공수단이 비평형상의 체적 양을 결정한다.
또한 본 발명은 조성그룹의 각각에 활성재료들의 수소화합물을 제공하는 것이다. 첫번째 조성그룹의 수소화합물은 약 3.8중량퍼센트의 수소를 혼합하는 것이 바람직하다. 두번째 조성그룹의 수소화합물은 약 1.2중량퍼센트의 수소를 혼합하는 것이 바람직하다. 세번째 조성물그룹의 수소화합물은 1.4중량퍼센트의 수소를 혼합하는 것이 바람직하다.
세번째 조성그룹의 바람직한 다결정질 구조에 대한 X-레이 회절 분석은 첫번째 조성그룹의 바람직한 다결정질 구조에서 발견되는 정점과 유사한 간격에서 정점을 확인할 수 있다. 마찬가지로 바람직한 구조의 1차 수소 저장 입자상은 티타늄, 크로늄, 니켈과 같은 티성분의 양을 따르게 혼합하는데에 따라 변하는 격자 파라메타를 갖고 있는 바나듐 구조에 밀접하게 대응하는 간격을 보이는 단상 합금이다.
본 발명은 상기의 활성재료들을 재조하는 여러가지 방법들을 고안하는 것이다. 적절한 방법을 통해, 조성물과 구조가 어느정도 균질한 재료들을 반복해서 제조할 수 있다. 재료의 각 성분의 적절한 양이 부피가 큰 조성물이나 주괴를 만드는 용해공정에 제한되지는 않지만, 본 발명은 그 제조를 위하여 바람직한 축소 용해와 아크 용해와 같은 선행기술로 고안한 것이다.
재료가 크기가 큰 덩어리로 만들어지고 나면, 재료들을 더 적절한 크기로 감소시키는 것이 필요하다. 상술한 선행기술의 크기 축소 기술은 상업적인 면에서 효과적이지는 못했다. 결과적으로, 공기 헤머링(hammering)이 선택되었으나 아직 경제적으로 바람직하지 않은 것으로 간주되었다.
그 당시, 새로운 수소화합물화 가공을 통하여, 재료들을 더 용이하고 경제적으로 분쇄될 수 있게 취성화시킬 수 있음이 발견되었다. 수소화합물 가공은 덩어리 형태로 활성재료를 수소화합물화하고, 그 재료들이 적절한 크기로 분쇄되기전이나 후에 탈 수소화시키는 단계가 포함된다. 수소화합물화 단계는 재료의 물리적 형상을 단단하고 거친 주괴에서 조각조각의 재같은 존재로 변화시키는 단계이다. 이 재같은 재료는 쉽게 분쇄될 수 있다.
수소화합물화 단계는 재료가 수소화합물을 형성하도록 적절한 온도, 압력, 시간 조건하에서 수소개스와 이 덩어리 재료를 접촉시키는 단계를 포함한다. 더 구체적으로 말해서 재료의 주괴는 반응용기안에 놓을 수 있다. 용기는 뒤이어 봉해지고 배기된다. 일반적으로 10토르의 압력이 적당하다. 그때 용기는 100-2000psi사이의 수소개스로 가압된다. 일반적으로, 몇분동안 약 200psi 이상으로 수소의 부분 압력을 유지하면, 실내온도에서 수소화합물을 형성하는데 충분하다. 이 조건들은 재료의 조성물과 그 형상에 따른 다수소에 대하여 더 느린 확산을 또는 낮은 틈과 틈사이의 이동도를 갖는 재료들은 적절한 취성화를 위하여 더 많은 시간을 요구한다. 상 영역을 통한 수소의 이동도와 재료구조의 이동도에 영향을 미치는 인자들은 재료의 수소화합물을 형성하고 적절한 취성화를 이루기 위하여 필요한 압력, 시간, 온도를 결정하는 것이다.
용기는 온도상승을 막기 위하여 수소화합물화 단계동안 냉각될 수 있다. 용기 내부의 온도는 수소형성 반응의 발열성질로 인해 재료가 수소에 노출됨에 따라 상승한다(이 재료의 경우에 약 10㎉/mole). 상기 용기가 냉각되지 않는다면 용기 내부의 온도는 보통 약 250℃까지 상승한다. 온도증가는 수소화합물 형성을 지연시킨다. 수소화합물화 반응은 수소개스에 노출됨과 동시에 개시된다. 수소개스와의 접촉을 막는 장벽이나 피막층이 재료의 표면에 형성되면, 그층은 제거되어야 한다. 예를들어, 산소층이 재료에 형성되면, 수소는 처음부터 천천히 통과할 것이다. 재료의 크기 가열은 수소화합물화 단계를 가속시킨다. 상기 층으로된 재료표면의 한 부분이 제거되면, 수소화합물화 반응은 다른 도움없이 신속하게 진행한다.
한덩어리 재료로 부터의 수소화합물 형성은 이상 개스법칙에 따른다. 어떤 재료를 용이한 크기로 축소하기 위한 충분한 취성화는 완전한 수소화합물 형성을 요구하지는 않는다. 예를들면, 2.5중량퍼센트의 수소를 흡수하는 금속형태와 같은 재료에 있어서, 적어도 약 1.5중량퍼센트의 수소가 수소화합물화되면 충분한 취성을 준다는 것을 알 수 있다. 충분한 취성을 위하여 흡수된 수소의 양과 이상개스법칙을 사용하면 주어진 재료 덩어리를 취성화 시키는데 필요한 반응 용기는 쉽게 산정될 수 있다.
신규 가공의 또다른 단계는 재료를 탈 수소화 시키는 것이다. 재료의 탈 수소화는 재료가 수소화합물 형성에 의해 충분히 취성화된 후에 일어난다. 수소화합물은 재료의 금속형태로 되돌아간다.
구체적으로 말하면, 탈 수소화는 아직 수소화합물이 들어있는 용기를 배기시키는 단계와 결합된 수소의 방출을 유도하기에 충분한 시간동안 가열하는 단계를 포함한다. 재료는 이 재료의 구조가 변하는 것을 피하기에 충분히 낮은 온도로 유지되어야 한다. 600℃ 이하의 온도가 보통 적절하다. 탈 수소화 단계는 온도가 증가하는 데에 따라서 더 빨리 이루어진다. 이리하여, 약 400℃의 온도가 바람직하다. 수소가 용기로부터 제거됨에 따라서 수소가 크게 오염되지 않으므로 수소는 압축되고 재순환될 수 있다.
수소가 제거된후, 아르곤과 같은 비활성 환경하에서 재료는 실온으로 냉각된다. 이렇게하여 얻어진 재료는 수소화합물의 재같은 특징을 갖게 되며 대기 반응에서 비교적으로 비활성이 된다.
취성화된 재료의 분쇄는 기계적인 마쇄기, 죠우크러셔, 공기 햄머, 경화강 절구와 봉, 볼 분쇄기와 같은 선행기술의 장치에 의해 이루어질 수 있다. 볼 밀링 작업은 수소 저장 전극의 제조에 특히 유용한 입자 크기 분포를 제공해준다. 재료의 입자의 크기는 용도에 따라 여러크기로 변할 수 있다. 취성 가공으로부터 제공된 조각은 보통 직경이 약 100㎜이다. 분쇄 가공동안에 분쇄된 재료가 물이나 산소에 접촉하거나 분쇄된 합금과 반응하는 조건에 노출되지 않도록 주의해야 한다. 상이한 분쇄기술을 사용하면 상이한 입자 모양이나 크기가 상이한 분포를 산정할 수 있다. 결정적인 것은 아니지만, 분쇄단계는 탈 수소단계 다음에 이뤄진다는 것이 중요하다. 바람직한 순서로 단계를 수행하면 여러가지 중요한 장점이 나타난다. 첫째로, 재료의 수소화합물형태는 재료의 전기화학적인 성질을 나쁘게 변질시키는 산소같은 일정한 개스와 대단히 반응성이 강하다. 탈 수소화한 후에 재료를 분쇄하면 오염을 감소시킬 수 있다. 이것은 비활성 환경하에서 반응하도록 주의가 기울어진다면 재료가 오염되지 않고 수소화합물형태로 분쇄될 수 있기 때문에 결정적인 것은 아니다. 그러나, 절차의 복잡성으로 인해 그것은 경제적으로 실행하는데 적합하지 못하다. 둘째로, 한 용기가 각 단계를 사이에 재료를 옮기지 않고서도 그 재료를 수소화합물화, 탈 수소화하는데에 사용될 수 있다. 이리하여 오염과 비경제적인 취급을 피할 수 있다.
본 발명에서 제공한 신규의 수소화합물화 가공은 서술된 활성재료외에 다른 재료들의 가공에도 적용할 수 있다. 본 발명의 가공으로 크기 축소를 할 수 있는 다른 재료들은 수소 화합물 구성자들이다.
본 발명은 전술한 조성과 구조의 활성재료로부터 수소저장전극을 제조하는 것에 대해 고안한 것이다. 활성재료는 전극을 제조하기 위하여 적절한 입자크기 분포로 가공될 수 있다. 재료는 어떤 편리한 입자 크기로도 될 수 있지만, 위에서 언급한 바람직한 조성물에서는 그 재료가 약 38μ나-400메쉬로 가공된 경우 가장 높은 전기화학적인 용량을 보이는 것을 알 수 있다.
상기의 활성재료를 사용한 전극의 제조는 여러 선행기술의 가공에 의해 수행될 수 있다. 활성재료들은 약 7퍼센트 정도의 니켈과 같은 적합제와 혼합되는 것이 바람직하다. 그 전기 화학적인 성질에 해로운 영향을 미치지 않으면서 전극의 기계적 안정성을 증진시키는 다른 접합제들도 사용할 수 있다. 이러한 활성재료들과 접합제들은 전류 콜렉터와 접촉하여 위치된다. 니켈 메쉬 스크린이 사용되었지만, 다른 전류집전 수단도 또한 사용할 수 있다.
그때, 재료는 약 7-10ton/sq.㎝.의 압력으로 가압된다. 압력을 사용하는 여러 선행방법들이 본 발명에 따라 고안되었다.
이 재료들은 몇분만에 800℃에서 1200℃의 사이에서 소결된다. 바람직스러운 범위는 약 1050℃의 온도가 약 5분간 사용되는 것이다. 소결과정의 온도가 감소됨에 따라 소결시간은 증가된다. 짧은 시간동안 높은 소결온도를 갖는 것이 경제적으로 바람직하다.
또한, 본 발명은 에너지를 저장하기 위하여 적어도 하나의 전극수단을 포함하는 전기화학적인 전지를 고안해낸 것이다. 전극수단은 앞에서 논의된 조성이나 구조를 갖는 활성재료로 만들어진다. 또한, 전지는 상기한 전극수단에 저장된 에너지의 방출을 위하여 공급하는 적어도 하나의 반대 전극수단을 갖는다. 반대 전극수단은 전극수단과 동작상접촉하여 위치한다. 전지는 또한 전극수단과 이 전극수단에 위치한 반대 전극수단을 지니는 케이스를 포함한다. 반대 전극수단은 전극수단과 반대 전극수단과 동작상 접촉하도록 위치한 전해물을 포함한다. 여러개의 이러한 전지들이 수소저장 밧데리를 만들기 위하여 조립될 수 있다.
본 발명의 활성재료 조성물들을 이용한 여러가지 전기화학적인 전지의 구체예가 고안되었다. 제1도에서, 상기한 활성재료를 혼합하여 만든 평판(15)을 적어도 하나 사용한 평판전지(10)가 예시되었다. 활성재료와 전기적인 접촉을 하고 있는 전류 콜렉터(20)와 탭(25)은 활성재료 사이에 끼워져 있다. 콜렉터(20)와 탭(25)은 니켈과 같은 적절한 도전금속으로 만들어질 수 있다. 평판전지(10)는 실제적으로 평평한 판(15)과 동작상 접촉되도록 정렬된 반대전극(30)을 포함한다. 격리판(35)은 반대전극(30)과 판(15)사이에 위치한다.
제2평판(40)은 제1판(15)과 반대방향에 있는 반대전극(30)과 동작상 접촉하여 위치한다. 활성재료와 전기적인 접촉을 하고 있는 전류 콜렉터(45)와 탭(50)은 마찬가지로 활성재료들 사이에 위치한다. 제2격리판(55)은 상기 탭(50)과 전기적으로 접촉하는 제2판(40)과 반대전극(30)사이에 위치한다.
제1도에 도시된 전지(10)는 사용된 전해물과 접촉이 나쁘지 않으며 동작중에 개스가 나오면 전지(10)로 부터 새어나갈 수 있도록한 플라스틱 덮개(60)와 같은 적당한 재료로 밀폐될 수 있다. 제1 및 제2탭(25), (50)은 전지 플라스틱(60)의 외부로 나가는 도선(65)의 제1셋트에 전기적으로 연결된다. 마찬가지로, 제2도선(70)은 반대전극(30)에 전기적으로 연결하고 전기 플라스틱(60)의 외부로 나간다.
제2도는 축(105)에 대하여 평판전지를 나선형으로 감아서 만든 상업적으로 바람직한 젤리-롤 전지(100)를 도시한 것이다. 그때, 젤리-롤 전지는 상술한 재료로 만든 판(115)이 끼워져 있는 탭(110)과 접촉하고 있는 전도 전해물(도시되지 않음)을 포함하고 있는 캔(can)속에 위치된다. 격리판(120)은 판(115)과 반대전극(125)사이에 위치한다.
[실시예 1]
첫번째 조성물 그룹은 식(TiV2-XNiX)1-yMy로 표시되는데, 여기에서 0.2
Figure kpo00047
x
Figure kpo00048
1.0, 0
Figure kpo00049
y
Figure kpo00050
0.2, 및 M=Al 또는 Zr이다. 표 1에 있으며 구체적인 식들을 갖는 조성물들은 99.7퍼센트 이상의 순도를 갖는 각각 성분 분말들의 중량을 달아 혼합함으로서 만들어진다. 각 혼합물은 작은 덩어리로 압착되고 아르곤 분위기에서 용융된다. 주괴는 얼음조에 의해 냉각되게한 다음 공기 햄머로써 분쇄된다. 길이로 1.0㎜, 무게로 250㎎에 이르는 조각 샘플은 전기화학적인 실험용으로 선택된다.
각 조성물의 박편 샘플은 약 1㎠의 순수 니켈 방막 주머니에 압착되게 쌓여지고 플라티늄 반대전극과 Hg/HgO 기준전극을 갖고 있는 4몰의 수산화칼륨(KOH) 용액에 넣는다. 개방회로전압은 Hg/HgO에 대해서 약 -0.970볼트이고, 50㎃/g 방전율에서 측정된 각 조성물의 전기 화학적인 용량은 표 1에 도시되어 있다.
[표 1]
[50㎃/g 방전율에서 (TiV2-XNiX)1-yMy의 전기화학적인 용량]
Figure kpo00051
제3도는 시간에 대한 방전율을 표시하는 경우 박편형태로 있으며 이 그룹에서 제공된 V53Ti33Ni14의 방전율 용량을 나타낸 것이다.
V53Ti33Ni14의 분말 샘플은 -400메쉬(약 38미크론 직경의 입자크기)가 되도록 조성물을 공기 햄머로 분쇄함으로써 공급된다. 이 분말은 순수한 니켈 그리드(grid)위에 놓여 7ton/sq.㎝로 가압된다. 이어서, 전극은 한시간동안 825℃에서 소결된다. 각 분말 조성물의 전기화학적인 용량은 플라티늄 반대전극과 Hg/HgO 기준전극을 갖고 있는 4몰의 수산화칼륨 용액에서 측정된다. 전기화학적인 용량이 50㎃/g의 방전율에서 측정되었고, 제4도에는 시간 대 방전율을 표시하는 경우 V53Ti33Ni14의 방전 용량을 도시한 것이다.
첫째 그룹의 조성물에 대한 주기 수명은 박편 샘플이나 분말 샘플같은 어떤 대표적인 조성물을 실험함으로서 측정된다. 예를들어, V53Ti33Ni14의 박편 샘플은 6시간동안 100㎃/g의 충전율과 Hg/HgO 기준전극에 대한 -700볼트까지의 100㎃/g의 방전율로 4몰의 수산화칼륨 용액에서 10순환주기이상 재사용된다. 용량에 있어서, 아무런 중요한 감소도 일어나지 않았다.
[실시예 2]
조성물의 두번째 그룹은 식 Ti2-XZrXV4-yNiy로 표시되는데, 여기서 O＜x
Figure kpo00052
1.5, 0.6
Figure kpo00053
y
Figure kpo00054
3.5이다. 표 2에 있으며 구체적인 식을 갖는 조성물들은 99.5퍼센트이상의 순도를 갖는 개개 성분 분말의 중량을 달아 혼합함으로서 제조된다. 각 혼합물은 작은 덩어리로 압착되고 아르곤 분위기에서 용융된다. 주괴는 얼음조에 의해 냉각되고 공기 햄머에 의해 분쇄된다. 1.0㎜의 두께와 300㎎의 중량을 갖는 박편 샘플이 전기화학적인 실험용으로 선택된다. 각 조성물의 박편 샘플은 1㎠의 순 니켈 방막 주머니에 쌓여져서 백금 반대 전극과 Hg/HgO 기준전극을 갖는 4몰 수산화칼륨 용액에 넣는다. 개방회로 전압은 Hg/HgO에 대해서 약 -0.970볼트이다. 50㎃/g의 방전율에서 측정된 각 조성물의 전기화학적인 용량은 표 2에 도시되어 있다.
[표 2]
[50㎃/g의 방전율하에서의 Ti2-XZrXV4-yNiy의 전기화학적 용량]
Figure kpo00055
제5도는, 시간에 대한 방전율을 표시할 경우 박편 형태의 이러한 그룹재료 샘플에 대한 방전율 용량을 도시한 것이다.
조성물의 세번째 그룹에 대한 주기수명은 박편 샘플로서 대표적인 조성물을 실험함으로서 측정된다. 특히, 조성물 Ti17V33Zr16Ni34는 Hg/HgO 기준전극에 대하여 -0.720볼트로의 100㎃/g 방전율과 3시간동안의 200㎃/g의 충전율로 4몰 수산화칼륨 용액에서 120순환주기 이상 재사용된다. 용량에 있어서, 아무 중요한 감소도 일어나지 않았다.
[실시예 3]
조성물의 세번째 그룹은 식 Ti1-XCrXV2-yNiy으로 표시되는데, 여기서 O＜x
Figure kpo00056
0.75, 0.2
Figure kpo00057
y
Figure kpo00058
1.0이다. 표 3에 있으며 구체적인 식을 갖는 세번째 조성물들은 순도 99.5% 이상의 각 성분 분말의 중량을 달아 혼합함으로서 얻어진다. 각 혼합물은 작은 덩어리로 압착되고 아르곤 분위기에서 용융된다. 그 주괴는 얼음조안에서 냉각되고 공기 햄머에 의해 분쇄된다. 1.0㎜ 두께와 300㎎의 중량을 가진 박편 샘플이 전기화학적인 실험용으로 선택된다.
각 조성물의 박편 샘플은 약 1㎠의 순 니켈 방막 주머니에 의해 쌓여져서 백금 반대전극과 Hg/HgO 기준전극을 갖고 있는 4몰 수산화칼륨 용액에 넣는다. Hg/HgO에 대하여 개방회로 전압은 약 -0.970볼트이다. 50㎃/g의 방전율하에서 측정된 각 조성물의 전기화학적인 용량이 표 3에 도시되어 있다.
[표 3]
[50㎃/g 방전율하에서 Ti1-XCrXV2-yNiy의 전기화학적인 용량]
Figure kpo00059
제6도는 시간에 대한 방전율을 표시할 경우 박편형태로 되어 있는 이러한 그룹의 샘플재료의 방전율 용량을 도시한 것이다.
Ti17Cr17V53Ni13의 분말 샘플은 조성물을 -400메쉬가 되도록 공기 햄머로 분쇄함으로써 이루어진다. 분말은 순수 니켈 그리드위에 놓고 10ton/sq.㎝.로 가압한다. 이어서, 전극은 1050℃에서 5분동안 소결된다. 각 분말 조성물의 전기화학적인 용량은 백금 반대전극과 Hg/HgO 기준전극을 갖고 있는 4몰 수산화칼륨 용액에서 측정되었다. 전기화학적인 용량은 50㎃/g의 방전율에서 측정되었고, 제7도에는 시간에 대한 방전율을 표시할 경우 방전을 용량이 도시된 것이다.
조성물중 두번째 그룹의 주기수명은 박편과 분말 샘플인 조성물에 의해 측정되었다. 예를들면, Ti17Cr17V53Ni13의 조각 샘플은 Hg/HgO 기준전극에 대하여 -0.720볼트로의 100㎃/g 방전율과 6시간동안의 100㎃/g 충전율로 4몰 수산화칼륨용액에서 150순환주기이상 재사용된다. 용량에 있어서, 아무 중요한 감소도 일어나지 않았다.
[실시예 4]
Ti33Ni14V53재료의 주괴는 재료금속의 각 양의 중량을 달아서 함께 용융시키고 실온으로까지 냉각함으로서 만들어진다. 200g의 재료가 내부체적이 1인 반응용기안에 담겨진다. 용기는 진공이나 압력 가스가 새지 않도록 밀폐된 것이다. 용기는 10-3토르로 진공된 것이며 상업용 수소개스로 약 600psi로 가압된 것이다. 재료는 약 10시간동안 지속될 수 있도록 허용되었다. 용기를 열지 않고서도 수소개스는 제거되었다. 용기내에서 나오는 수소 압력이 무시될 수 있을 정도로 될때까지 여러 시간동안 용기는 400℃로 가열되었다. 아르곤이 주입되고 용기는 실온에서 냉각시켰다. 용기를 열은 후에, 그 주괴는 박편과 재같은 분말로 축소되었음이 관찰되었다.
제8도에는 수소화합물화전, 제9도에는 수소화합물화 후에 전자 주사현미경으로 촬영되었다. 이 현미경 사진은 여러가지상들의 영역에서 재료의 균열이 생기는 것을 극적으로 도시한 것이다. 그러나, 재료의 구조는 변하지 않았다.
38미크론 크기 이상인 것은 25.4퍼센트, 30-38미크론 크기인 것은 12.5퍼센트, 5-30미크론 크기인 것은 60.4퍼센트, 5미크론 이하인 것은 1.8퍼센트의 분포를 가지려면 박편은 세시간동안 볼 압연기에 의해 분쇄되어야 한다. 38미크론이상인 재료는 볼 압연 작업을 더 오래하면 실제적으로 축소된다.
그때, 38미크론 크기의 입자는 니켈 접합체와 혼합되여 순 니켈 메쉬의 전도성 기판으로 가압된다. 메쉬로 채워진 재료는 반전지에서 수소 저장 양극으로 사용되었다. 이 재료는 공기 햄머에 의해 분쇄된 재료와 동등하며 우수한 전기화학적인 성능을 보여주었다.
[실시예 5]
활성재료의 조성식 V53T17Cr16Ni14는 실시예 3에서 서술한 공정과 동일하게 제조되었다. 그때, 활성재료는 실시예 4와 같이 수소 화합물화되었고, 약 -200메쉬의 크기로 축소되었다. 니켈 접합제는 약 7원자퍼센트의 활성재료로 첨가되었다. 가압한 후에, 활성재료는 수소/아르곤 분위기하에서 5분 동안 1050℃로 소결되었다.
표준 sub C size 전지는 이글-피쳐(Eagle-Picher)에 의해 제작된 1.8Ahr 양전극을 사용한 펠론(Pellon) 격리판으로서 제조하였다. 30퍼센트의 수산화칼륨 용액의 전해물이 첨가되었고, 300㎃에서 8시간동안 충전함으로서 전지는 다시 사용되었다. 전지의 초기용량은 1.0볼트의 컷오프를 가지며 약 1.7Ahr이다. 용량은 170순환주기후에도 약 1.7Ahr에 유지된다. 절대로 용량에서의 감소가 나타나지 않는다. 제10도는 일정한 용량을 갖고서 오랜 주기 수명을 보여주는 이 전극에 대하여 주기적인 양생 과정을 도시한 것이다.
본 발명은 새로운 활성재료로 제조된 새롭고 향상된 전극, 전지, 밧데리를 제공한다. 전지들은 상업적으로 이용할 수 있는 방전과 충전율, 강력한 방전용량 그리고 오랜 주기 수명을 갖춘 다량의 수소 저장을 제공한다. 본 발명의 재료로 만든 전극의 기계적 보전성은 실제적인 구조 변화나 오염없이 전지의 긴 주기 수명을 향상시킨 것이다. 개선된 전기화학적인 성능과 발명된 전극의 구조적 안정성은 경제적인 제조가에 의해 더욱더 잇점이 있는 것이다. 제조의 용기성과 단순성은 취성가공에 의해 얻어진다.

Claims (1)

  1. 알카리 전해물의 양(+) 전극과 음(-) 전극을 지니며, 상기 음(-) 전극은 ⅰ) Ti, ⅱ) V, ⅲ) N, ⅳ) Al, Zr 및 Cr로 조성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로된 수소저장 합금을 포함하고 상기 수소저장 합금은 a) (TiV2-XNiX)1-yMy여기서, x는 0.2-1.0, y는 0.0-0.2, M은 Al 및 Zr로 조성된 그룹으로부터 선택되며, b) Ti2-XZrXV4-yNiy, x는 0.0-1.5, y는 0.6-3.5, c) Ti1-XCrXV2-yNiy, x는 0.0-1.5, y는 0.2-1.0으로된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전기화학전지.
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