JPS6145563A - 水素蓄積電極用活物質、その形成方法及び電気化学的適用 - Google Patents

水素蓄積電極用活物質、その形成方法及び電気化学的適用

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、連続的な放出により電流を発生ずる電気化学
的」−ネルギソースとしての水素を可逆的に蓄［Ｃ１す
る新規組成物を使用するエネルギ貯蔵及び初用分野に係
る。より詳細には、新規活物質組成物、活物質の形成方
法、電極の製造及び組立方法、電池及び蓄電池に係る。
水素蓄積二次電池に関する研究か進められている。しか
しながら、このような蓄電池の最適化に有効なアプロー
チとなるｗ本釣見解は、未だ稠掌的又は特許文献中に現
れていない。この分野の研究は、例えば米国特許第３６
６９７４５号及び第３８２Ｎ３１号、並びに１９７４年
第８回国際パワーソース会議で報告された技術論文「金
属合金水素化物に基づくアルカリ蓄電池用新型可逆的負
極」（”八Ｎｅｗ　Ｔｙｐｅｏｆ　Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌ
ｅ　ＮｅｇａＬｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｆｏｒΔ
１ｋａｌ　ｉ　−ｎｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｂａｔｔｅｒ
ｉｅｓ　Ｂａ５ｅｄ　ｏｎ　Ｍｅｔａｌ　Ａ１１ｏｙ１
１ｙｄｒｉｄｅｓ、”　１９７４．８ｔｈ　Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ　Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ）に開示されている。しかしながらこれ
らの研究は、蓄電池技術の広範な工業用の利用に至って
いない。事実、従来研究はニッケル・カドミウム等の従
来蓄電池ノステムに対する顕著な利点を何ら示唆してい
ない。結果的に、水ｉ（：　＞ｊ；電池ノステムはｊｌ
（（視又は断念されているよ６に思イつれろ。
水素再蓄積Ｉ−１１能な電極を使用する二次電池は、鉛
酸、ニッケル・カドミウム又は池の蓄電池ノステムと異
なる方法で作動する。水素蓄電池は、可逆的電気化′；
′、的に水素を蓄積することの可能なアノードと、一般
に水酸化ニッケル物質のカソードを使用している。アノ
ードとカソードとはアルカリ電解液中に隔離して配置さ
れる。アノードに電流を加えろと、アノ−Ｉ・物質（Ｍ
）は下式の水素吸収により充電されろ。
Ｍ　４−１１．ｏ　＋　ｃ　　、　　Ｍ−１１＋　０ｌ
ｌ−放電時には、蓄積された水素は下式により放出され
、？ＩＸ流が発生する。
ｋ＋−１ｉト　　０１１　　　　　　　　　Ｍ　　　＋
　　　１１２０　　　＋　　　ｅ−反応は可逆的であり
、カソードについてら同様であろ１１例えは、水素１１
ｔ蓄債発憤な二次電池に使用される従来の水酸化ニッケ
ルカソードの反応は、以下の通りである。
充電：　　Ｎ１（Ｏｌｌ）ｚ→−０ｌｌ−：　１１＋０
０１１　＋　１１２０　＋　ｅ−放電：　　Ｎｉ０Ｏ１
１　＋　１１２０　＋　ｅ”　：　Ｎ１（Ｏｌｌ）２　
＋　Ｏｌｌ−電気化学的に水素再蓄積可能なアノードを
使用する蓄電池は、従来の二次電池に１券る大きな利点
がある。水素再充電可能なアノードは、鉛アノード又は
カドミウムアノードに比へて比充電容徂か杆しく大きい
。更に、鉛酸蓄電池及びニッケル・カドミウム型の二次
電池は、蓄積容量及びザイクル寿命が短いため、比較的
非効率的である。水素蓄電池を使用すれば従来ノステム
よりも高いエネルギが可能になり、特に蓄電池発動車両
及び他の移動用に好適に利用できる筈である。しかしな
から、水素蓄電池は使用物質及び機械的構造により、最
大限に活用されていない。
蓄電池用として容易に使用できない水素蓄積物質の一例
は、１９８０年７月１１目（＝Ｊ公開のロ本国特３′１
↑！ｊ願昭５３−１６４１３０号に見出される。該文献
は、組成式（ＶトＸ］’１Ｘ）３Ｎｉ１−、Ｍｙ（式中
、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｃ；０．０５≦ｘ≦０．８及びＯ
≦ｙ≦０．６である。）で表される水素蓄積金属物質を
開示している。しかしながら、有効な水素蓄積が得られ
るように該物質を使用するための温度及び圧ツノ条件は
、工業用として許容可能な蓄電池が安全に作動する正常
条件を越えている。このような水素蓄積物質を蓄電池に
使用すると腐食等の他の問題乙考慮しなければならない
。
水素蓄積物質の生成及び電極の製造も非常に重要である
。水素蓄積物質は均一な電気化学的特性が得られるよう
にある程度均質であることか好ましい。多くの場合、水
素蓄積物質の各成分は、インゴットのようなバルク状物
質を形成するべく成分を杆１７ｆｌに溶解させろことに
より結合される。この形態で生成された水素蓄積物質は
、それ以上処理りずに直接使用するには不適当である。
他方、多くの水素蓄積物質は硬度及び靭性か一定てない
のて、電極製造用として該バルク状物質を粉砕するのは
極めて困難であり得る。ジョークラソンヤ、１ｔｊｔ的
アトリタ、ボールミル及び流体エネルギミルのような装
置を使用する通常粉砕技術では、該水素蓄積物質の粒度
を経済的に減少できない場合が多い。即ち、該物質の粉
砕作業は複雑であり、結果は均一でない。
金属をより容易に粉砕するべく脆化する試みは当業者に
既知である。しかしながら、従来方法は、水素蓄積物質
の電気化学的特性に不利な影響を及ぼし得る脆化剤を機
械的に添加している。
ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）名義のカナダ特許第５３３２０
８号は、他の金属脆化方法を開示している。該特許は、
粉砕を助長するためにバナジウム金属を水素ガスで処理
することの欠点を認め、その代わりに有効な粉砕技術と
してカソード充電を勧めている。ブラウンの特許は水素
ガスの使用を否定しているが、本発明は、有効で工業用
として好ましい粉砕技術を提供するべく上記欠点を解決
する。
二次電池に水素蓄積物質を使用する従来の試みは、物質
の電気化学的性能の低さ、構造上の不安定及び高価な製
造費用により不備であると認められている。本発明は、
新規で改良された蓄電池を提（Ｊｌ、するらのであり、
更に、高充放電率、効率的可逆性、高電気効率、実質的
な構造変化又は変質を伴わない大量の水素蓄積、長ザイ
クル寿命にイつたろＦ２賊的完全性及び高放電性能を可
能にする活物質組成及び構造を含む電極から該蓄電池を
製造４゛ろ方法を提供するものである。
本発明は、水素蓄積電極用活物質を包含する。
上述の従来技術水素蓄積物質の問題は、本発明の新規活
物質を含む改良された電気化学的性能を何才ろ電極、電
池及び蓄電池により解決されろ。活物質の組成式は、 ａ）（’Ｉ”ｉＶ２−ｙＮｌｘ）Ｉ−ｙＭｙ（式中、０
．２≦ｘ≦１．０．０≦ｙ≦０．２及びＭ＝Ａｌ又はＺ
ｒ）、 ｂ）Ｔｉ２−ｘｚｒｘＶ４−ｙＮｉｙ（式中、０＜ｘ≦
１．５．０．６≦ｙ≦３．５）及び ｃ）Ｔｉ１−ＸＣｒｘ１２−ｙＮｉｙ（式中、Ｏ＜ｘ≦
０．７５．０．２≦ｙ≦１．０）から選択される。
本発明の活物質は、更に以下の新規組成を有する。第１
群の活物質組成は、チタン約２８〜３６原子パーセント
、バナジウム約４０〜ｓｅ原子ｔ＜−セント、及びニッ
ケル約１０〜２０原子パーセントの元素を配合して成る
。第２群の組成は、チタン約１５〜２Ｑ原子バーセント
、バナジウム約１５〜４０原子パーセント、ジルコニウ
ム約１０〜２０原子パーセント、及びニアーＪ−ル約３
０〜５５原子パーセントの元素を配合して成る。好適な
第３群の組成は、チタン約１５〜２５原子パーセント、
バナジウム約４５〜５５原子パーセント、クロム約５〜
２５原子パーセント、及びニッケル約１０〜２０原子パ
ーセントを配合して成る。
本発明により提供される活物質は、更に、新規構造を含
んでいる。該物質は、アモルファス、微結晶又は多結品
構浩の単相又は多相の組合イつＵてあり得る。好ましく
は、該物質は多４’ｌＪ多結晶構造を’Ｏｒ　４−る。
本発明は、水素を可逆的に蓄積するための手段を有する
粒子相（ｇｒａｉｎ　ｐｈａｓｅ）と水素酸化の触媒作
用をする丸めの手段を有する一次結晶粒界相（ｐｒｉｍ
ａｒｙ　ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　ｐｈａｓｅ）と
を含む水素蓄積電極用活物質を提供する。一次結晶粒界
相は、粒子相と作動的に接触する。
本発明は、電気化学電池用電極及び複数の該電気化学電
池を含む蓄電池を提供する。該装置の各々には、上記活
物質が配合される。
本発明は更に、水素蓄積活物質から電極を作製する方法
に係る。該方法は、所定の粒度分布で上記組成及び／又
は構造の活物質を生成する工程と、欠いて、サイジング
された物質から電極を製造する工程とを含んでいる。
本発明は更に、電極用水素蓄積活物質の形成方法を提供
する。該方法は、水素を可逆的に蓄積するための手段と
均質相構造とを有するノ＼ルク状活物質を生成する工程
を含んでいる。付加工程として、バルク状物質を水素化
する工程と、バルク状物質を脱水素化する工程と、バル
ク状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程とを含んでい
る。
本発明は更に、水素化物形成金属合金のサイジング方法
を包含する。該方法は、バルク状水素化物形成金属合金
を生成する工程と、バルク状合金を水素化する工程とを
含んでいる。更に、該方法は、バルク状合金を脱水素化
する工程と、合金を所定の粒度分布に粉砕する工程とを
含んでいる。
従って、本発明の第一の目的は、水素蓄積電極用活物質
を提供することにある。活物質は、ａ）（ＴｉＶ２−ｘ
Ｎ＋ｘ）ｔ−ｙＭｙ（式中、０．２≦ｘ≦１．０．０≦
ｙ≦０．２及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ）、 ｂ）Ｔｉ２−１（ＺｒＸＶ４−ｙＮｌｙ（式中、０＜ｘ
≦１．５，０．６≦ｙ≦３．５）及び Ｃ）ｌ’１ｌ−ＸｃｒＸＶ２−ｙＮｌｙ（式中、０＜ｘ
≦０．７５，０．２≦ｙ≦１．０）から選択された組成
式を有することを特徴と才ろ。
本発明の第二の目的は、約２８原子パーセントより多く
且つ約３６原子パーセントより少ないチタンと、約４０
原子パーセントより多く且つ約５６原子パーセントより
少ないバナジウムと、約１０原子パーセントより多く且
つ約２２原子パーセントより少ない一ノケルとを含んで
いることを特徴とする水素前ｆ＋’ｉ電極用活物質を提
供することにある。別の活物質は、約１５原子パーセン
トより多く且つ約２０原子パーセントより少ないチタン
と、約１５原子パーセントより多く　Ａｔつ約４０原子
パーセントより少ないバナジウムと、約１０原子パーセ
ントより多く且つ約２０原子パーセントより少ないジル
コニウムと、約３０原子パーセントより多く且つ約５５
原子パーセントより少ないニブケルとを含んでいること
を特ｉ、１７と・１”ろ。更に別の活物質は、約５原子
パーセントより多く且つ約２５原子パーセントより少な
いチタンと、約４０原子パーセントより多く且つ約５５
原子パーセントより少ないバナジウムと、約５原子パー
セントより多く且つ約２５原子パーセントより少ないク
ロムと、約１０原子パーセントより多く且つ約２５原子
パーセントより少ないニッケルとを含んでいることを特
徴とする。
本発明の第三の目的は、チタン、バナジウム及びニッケ
ル元素を含んでいることを特徴とする水素蓄積電極用活
物質を提供することにある。活物質は、２．２６−２．
１０，１．５５−１．４８及び１．２７−１．２１のｄ
スペーシング（オングストロームで表す）のＸ線回折ス
ペクトル特性を示す。ｇＲの活物質：ま、チタン、バナ
ジウム、ジルコニウム及びニッケル元素を含んでいるこ
とを特徴とする。該物質は、２．３０−２．０７及び１
．４０−１．２４のｄスペーシング（オングストローム
で表わす）のＸ線回折スペクトル特性を示す。
本発明の第四の目的は、水素を可逆的に蓄（Ｉｉするた
ｙ）の手段を有・１゛ろ粒子用を含んでいることを１゛
１ｊ徴とする水素蓄積電極用活物質を提供することにあ
る。該活物質は更に、水素酸化の触媒作用を行い、水素
との反応熱を低下させるための手段を何４−る一次結晶
粒界相とを含んでいる。
本発明の別の１」的は、電気化学電池用水素蓄積電極を
提供することにある。電池は、エネルギをＭｊ　ｈ（す
るたｙ）の少なくと乙１個の電極手段を含んでいる。電
池は更に、電極手段内に蓄積されているエネルギを放出
する丸めの少なくとも１個の対極手段を含んでいろ。対
極手段は、電池内に配置されており、電極手段と作動的
に接触するように隔シ１１１されている。電池は更に、
電極手段と対極手段とを収容しているケーシングを含ん
でいる。電池は、電極手段が、本発明の上記目的の１ｆ
１４から選択された活物質を含んでいることを特徴とす
る。
本発明は複数の電池を含む蓄電池をも提供する。
本発明の更に別の目的は、水素蓄積活物質がら電極を作
製する方法を提供することにある。該方法は、本発明の
」二記目的の１ｇから選択された活物質を所定の粒度分
布で生成し、ザイジンクされた物質から電極を製造する
ことを特徴とする。別の方法は、活物質が水素を可逆的
に蓄積するための手段と均質相構造とを含んでいる時に
使用される。該方法は、水素化、脱水素化、及びバルク
状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程を含んでいるこ
とを特徴とする。
概括的には、本発明は、特に電気化学用途に好適な条件
下で水素を可逆的に蓄積する新規活物質を提供するもの
である。該活物質は新規組成及び構造を有する。第１訂
の活物質組成は、チタン、バナジウム及びニッケル元素
を含んでいる。第２群の組成は、第１１ｊ′１−の活物
質にジルコニウムか付加される。好適な第３群の組成は
、第１群の活物質にクロムが付加される。これらの物質
は、アモルファス、微結晶又は多結晶構造の単相又は多
相組合せであり得る。好ましくは、該物質は多相多結晶
構造を有する。
本発明の活物質は、本願開示の数種類の方法により生成
され得る。本発明は、該物質及び他の水素化物形成合金
の粉砕又はザイジング方法にも係る。本発明は、該活物
質から本発明の水素蓄積電極を製造する方法にら係る。
本発明の電極は、ゼリーロール状又はフラット構造のよ
うな各種の構造の電池として組立てるのに好適である。
本発明の電極から組立てられた電気化学電池及び蓄電池
は、容量及びサイクル寿命が著しく優れている。
特に、本発明は、水素を吸収及び蓄積した後、電子を供
給するべく蓄積された水素の少なくとも一部を放出する
３肝の基本的組成を有する活物質を提供するらのである
。第１詳の組成の至適な活物質は、約２８原子パーセン
トより多く且つ約３６原子パーセントより少ないチタン
と、約４０原子パーセントより多く且つ約５６原子パー
セントより少ないバナジウムと、約１０原子パーセント
より多く且つ約２２原子パーセントより少ないニッケル
とを含んでいる。この群の好適な活物質は、チタン約３
３原子パーセント、バナジウム５３原子パーセント、及
びニッケル１４原子パーセントを含んでいる。
上記組成に加え、第１群の組成は、約１０原子パーセン
トより少ないアルミニウム及び／又はジルコニウムを含
み得る。該元素の一方又は両方を配合する場合、好適含
量はジルコニウム約７原子パーセント及び／又はアルミ
ニウム約５原子パーセントである。
より特異的には、第１群の組成は、（ＴｉＶ２□Ｎ；Ｘ
）１−ｙＭｙ（式中、０．２１；　ｘ≦１．０．０≦ｙ
≦０．２及びＭ＝Ａｌ又ハｚｒ、好ましくは、ｙ＝ｏ及
び０．４０≦ｙ、≦０．４５である。）の組成式で表さ
れる活物質を含んでいる。
本願開示の組成の構造を、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡及
びエネルギ分散Ｘ線分析により分析した。
本発明により提供される型の構造は、単相及び多川の双
方を含んでいた。各相は、アモルファス、微結晶又は多
結晶（長距離秩序性を含むか又は含まない）の構造を４
ｆシ得る。多相活物質は、該構造のいずれかの組合わせ
を有し得る。好ましくは、全３群の組成の活物質は多相
多結晶構造を持つ乙のである。
特に、第１群の組成の活物質の好適な多相多結晶構造は
、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解して成る固溶
体の粒子相を含んでいる。チタン及びバナジウムは水素
蓄積成分として作用し、ニッケルは触媒として機能する
と共に水素との反応熱を低下させる。核用の組成は、チ
タン：バナジウムの原子パーセントで換算した比が約２
０：８０〜３０ニア０となる。ｊ；うに選択される。溶
解されるニッケル含量は、約４〜８原子パーセントであ
る。
好適な多結晶構造の粒子相間には、チタン及びニッケル
にバナジウムを溶解させて成る金属間化合物の一次結晶
粒界相が配置される。構成原子が固定整数比で表され、
一般に結晶構造を形成するべく金属結合により保持され
ている場合、該金属間化合物は別個の相を呈する。一次
結晶粒界相のチタン及びニッケル含量はほぼ等量であり
、溶解されるバナジウム出は約６〜８原子パーセントで
ある。該柑は、一次水素蓄積粒子相の水素酸化触媒とし
て機能する。チタン・ニッケル金属間化合物は粒子相よ
りも水素蓄積量が少なく、水素酸化用チャンネルとして
機能する。一次結晶粒界相に溶解されるバナジウムは、
該柑の水素蓄積容量及び水素との反応熱を増加させる。
該物質中には、更に他の数個の相が存在し得る。
例えば、粒子相は、チタン及びバナジウムにニッケルを
溶解させて成る非平衡固溶体の粒界相（ｇｒａｉｎｂｏ
ｕｎｄａｒｙ　ｐｈａｓｅ）により少なくとも部分的に
包囲され得る。該非平衡相は最低エネルギ構造には存在
せず、槽内の濃度勾配を示し得る。粒界相の組成は、原
子パーセントで換算したチタン：バナジウムの比が約４
５：５５〜５５：４５となるように選択されろ。溶解さ
れるニッケルの量は約４〜８原子パーセントである。
他の例は、Ｔｉ、Ｎｉに約７〜１３原子パーセントのバ
ナジウムを溶解させた非平衡相である。更に別の相は、
チタン・バナジウム二元合金のバナジウム含有ｍが多い
部分でδうつ得る。
既述したように、該３群の組成の好適な構造をＸ線回折
により分析した。第１　Ｉｔｌｌの組成の好適な多結品
＋Ｍ造の最大ピークは、２．２６オングストローム〜２
．１０オンクストローム、１．５５オングストローム〜
１．４８オングストローム及び１．２７オンダストロー
Ｌ〜１２１オングストロームのｄスペーシングで現れた
。好適構造の一次水素蓄積粒子相は、可変量の他成分、
例えばチタン及びニッケルを配合することによりシフト
された格子パラメータを有するバナジウム構造に密接に
対応するｄスペーシングを示す小川合金である。Ｘ線ス
ペクトルの他の小さいピークは、物質の結晶粒界及び／
又は粒界相に生じ得る。Ｘ線回折スペクトルのピークの
出現は組成及び生成過程に依存する。
本発明の水素蓄積電極用活物質の第２群の組成は、約１
５原子パーセントより多く且つ約２０原子パーセントよ
り少ないチタンと、約１５原子パーセントより多く且つ
約４０原子パーセントより少ないバナジウムと、約１０
原子パーセントより多く且つ約２０原子パーセントより
少ないジルコニウムと、約３０原子パーセントより多く
且つ約５５原子パーセントより少ないニッケルとを含ん
でいる。好ましくは、組成は約１７原子パーセントのチ
タンと、３３原子パーセントのバナジウムと、１６原子
パーセントのジルコニウムと、３４原子パーセントのニ
ッケルとを含んでいる。第２群の好適な組成は、約１７
原子パーセントのチタンと、２０原子パーセントのバナ
ジウムと、１６原子パーセントのジルコニウムと、４７
原子パーセントのニッケルとを含んでいる。
より詳細には、第２ｎの組成は、組成式Ｔｉ２−ＸＺｒ
ｘＶ４−ｙＮｉｙ（式中、０＜ｘ≦１．５及び０６≦ｙ
≦３５、好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．０５及びＹ＝
２又は３である。）で表される活物質を含んでいる。
第２１汀の組成の活物質の好適な多相多結晶構造は、更
に、バナジウム、チタン、ジルコニウム及びニッケルの
金属間化合物から成る粒子相を含んでいろ。この場合ら
、粒子相は水素を可逆的に蓄積する。粒子相の組成は、
原子パーセントで換算しｌニバナノウム　チタン：ンル
コニウム、ニッケルの比が約２６＋１６：２２：３６と
なるように選択される。
好適な多結晶構造の粒子相間には、チタン、ジルコニウ
ム及びニッケルの金属間化合物にバナジウムを溶解させ
て成る一次結晶粒界相が配置されている。該一次結晶粒
界相の組成は原子パーセントで換算したチタン　ジルコ
ニウム・ニッケルの比が約２５：２０：４６となるよう
に選択される。溶解されろバナジウム含量は約９原子パ
ーセントである。
該物質中には他の数個の相が存在し得る。例えば、粒子
層は、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニッケル
を含む非平衡相から成る粒界相により少なくとも部分的
に包囲され得る。粒界相の組成は、原子パーセントで換
算したチタン：バナジウム・ジルコニウム、ニッケルの
比が１９・２０・２２゜３９となるように選択される。
第２群の組成の好適結晶構造のＸ線回折分析によると、
２３０オングストローム〜２．０７オングストローム及
び１．４０オングストローム〜１．２４オングストロー
ムのｄスペーシングでピークが認められた。
Ｘ線スペクトルの他の小さいピークは、物質中の結晶粒
界及び／又は粒界相に生じ得る。Ｘ線回折スペクトルの
ピークの出現は、組成及び生成過程に依存する。
本発明の水素蓄積電極用活物質の第３群の組成は、約５
原子パーセントより多く且つ約２５原子パーセントより
少ないチタンと、約４０原子パーセントより多く且つ約
５５原子パーセントより少ないバナジウムと、約５原子
パーセントより多く月つ約２５原子パーセントより少な
いクロムと、約１０原子パーセントより多くｕつ約２５
原子パーセントより少ないニッケルとを含んでいる。好
ましくは、組成は、約１７原子パーセントのチタンと、
５３原子パー　　−セン１−のバナジウムと、■７原子
パーセントのクロムと、１３原子パーセントのニッケル
とを含むものである。
より特異的には、第３昨の組成は、組成式Ｔｉ１−８Ｃ
ｒＸＶ２−ｙＮｉｙ（式中、Ｏ＜ｘ≦０．７５；０．２
≦ｙ≦１．０、好ましくは、０．４５≦ｘ≦０．５５及
び０．４≦ｙ≦０，６である。）で表される活物質を含
んでいる。
第３群の組成の活物質の好適構造は、多相多結晶構造で
ある。活物質は、チタン、バナジウム及びクロム−にニ
ッケルを溶解さ仕て成る固溶体の粒子相を含んでいる。
チタン、バナジウム及びクロムは水素蓄積成分として作
用し、ニッケルは触媒として機能し且つ水素との反応熱
を低下させる。
粒子相の組成は、バナジウム約６０〜７０原子パーセン
ト、クロム２０〜３０原子パーセント、チタン３〜１０
原子パーセント及びニッケル３〜ｌＯ原子パーセントで
ある。
粒子間には、チタン、バナジウム及びニッケルにクロム
を溶解させて成る金属間化合物の結晶粒界相が存在して
いる。結晶粒界相は、一次水素蓄積粒子相を使用するた
めの水素酸化触媒として機能する。結晶粒界相は又、粒
子相より著しく低度であるが水素を蓄積する。該柑の組
成は、チタン約２０〜５０原子パーセント、ニッケル４
０〜５０原子パーセント、バナジウム５〜２０原子パー
セント及びクロム１〜５原子パーセントである。各相の
実質的組成及び容量は、上述のように生成及び処理の熱
過程に依存する。
粒子相は、チタン及びバナジウムにクロム及びニッケル
を溶解させて成る固溶体の粒界相により包囲され得る。
該柑の組成及び容量は、生成及び処理の熱過程に依（Ｙ
オる。
全３Ｈ′［の組成の好適構造は、多結晶を目に好適な粒
度を何才ろことをＰ１徴とし得る。粒子相は直径約１０
〜１００ミクロンである。結晶粒界相は、幅約１〜２０
ミクロンであり得る。粒子相の好適な粒度は約２５ミク
ロン、結晶粒界相の幅は約３ミクロンである。
全３Ｂ１の組成の好適構造の特徴は、各多結品用の容量
にある。粒子相の好適な容量は約７５％〜９５％、一次
結晶粒界相は実質的に残余容量である。
粒界相又は他の結晶粒界相が存在する場合、その量は約
２％である。
活物質中の非平衡用の容量は、物質の生成に依存する。
非平衡相の容量は、処理手段及び活物質十戎浸び電極製
造の熱過程により決定される。
本発明は更に、各組成ＩＦＴの活物質の水素化物を提供
する３、第１群の組成の水素化物は、好ましくは約３．
８重量パーセントの水素を含んでいろ。第２群の組成の
水素化物は、好ましくは約１．２重量パーセントの水素
を含んでいる。第３ｎの組成の水素化物は、好ましくは
約１．４重量パーセントの水素を含んでいる。
第３群の組成の好適な多結晶構造をＸ線回折分析すると
、第１群の組成の好適な多結晶構造と同様のｄスペーシ
ングでピークが認められた。又、好適構造の一次水素蓄
積粒子相は、可変量の他の成分、例えばチタン、クロム
及びニッケルの配合によりシフトされた格子パラメータ
を有するバナジウム構造に密接に対応するｄスペーシン
グを示す単相合金である。
本発明は、上記活物質の複数の形成方法に係る。
好適方法は、物質の組成及びある程度均質な構造のいず
れも再現可能に生成する。適量の物質各成分は、バルク
状組成又はインゴットを形成するべく溶融工程で反応し
始めることが認められた。本発明は、溶融に限定される
しのではないが、物質を形成するためにアーク溶接、好
ましくは誘導溶融のような従来技術を使用する。
物質をバルク状に形成すると、より好適な粒度に粉砕す
ることか必要になった。上述のような従来の粉砕技術は
、工業用としては有効でなかった。
空気ハンマが選択されることもあったが、工業用として
は依然として不適当であった。
そこで、新規水素化工程により物質を脆化でき、粉砕か
苫しく容易て月っ経済的になることが発見された。水素
化工程は、バルク状の活物質を水素化する工程と、活物
質を好適粒度に粉砕する以前又は以後のいずれかに脱水
素化する工程とを含んでいろ。水素化工程は、物質の物
理的形状を堅く頑丈なインゴットから薄片状で灰様の稠
密度に変えろ１．この固状物質は粉砕容易である。
水素化工程は、物質の水素化物を形成するのに好適な温
度、圧力及び時間条件てバルク状物質を水素ガスと接触
させる工程を含んでいる。より詳細には、物質のインゴ
ットを反応槽内に配置する。
次に槽を密閉し、排気する。一般に、約１０ｔｏｒｒの
圧力が適当である。次に槽を約１００〜２０００ｐＳｉ
の水素ガスで加圧する。一般に、室温で水素化物を形成
するためには、水素の分圧を数分間約２００ｐｓｉより
高く維持すれば十分である。これらの条件は、物質の組
成及び形状に依存する。水素の拡散速度が遅いか又は格
子間易動度が低い物質は、適当に脆化するためにより長
ｌＩ′！ｊ間を要セる。相領域中の水素の易動度及び物
質構造の易動度を悪化させる要素は、物質の水素化物を
形成し、好適な脆化を行うために必要な圧力、時間及び
温度を決定し得る。
槽は、温度上昇を阻止するべく水素化工程中に冷却され
得る。槽内の温度は、物質が水素化物生成反応の発熱作
用（該物質の場合的１０Ｋｃａ１．１モル）により水素
を付加されるに従って上昇する。冷却しないと、槽内の
’／；ＩＡ度は通常的２５０℃まて上界する。温度」１
昇により水素化物の生成が遅くなる。
水素化反応は水素ガス下に置かれると同時に開始オろ。
物質表面に水素ガスとの接触を阻止するバリヤ又は不動
態化層が形成されている場合、該層は除去すべきである
。例えば、酸化物層が物質上に形成されている場合、水
素は最初緩慢に浸透する。物質の初期加熱は水素化工程
を加速する。物質表面の一部が層から除去されると、水
素化反応は池のｈｌｉ助なしに急速に進行する。
物質バッチの水素化物生成は、理想気体の法則により支
配される。物質によっては、完全に水素化しなくてら容
易に粉砕するために十分脆化できる。例えばＴ　１ｓ３
Ｎｉ３３Ｖ＋４の場合、これは２５重量パーセントの水
素を吸収するが、水素含有率が少なくとも約１５重量パ
ーセントまで水素化すると十分な脆化か得られることが
わかった。理想気体の法則及び十分な脆化を得るために
吸収されろ水素量を用いると、物質の所与のバッチを脆
化するために必要な反応槽が容易に計算され得る。
新規方法の他の工程は物質の脱水素化である。
脱水素化は、物質が水素化物生成により十分脆化された
後に実施される。水素化物は物質の金属形態に戻る。
特異的には、脱水素化は、配合された水素の遊離を誘導
するのに十分な時間、加熱しながら内部に水素化物の残
った反応槽を排気する工程を含んでいる。物質は、物質
の構造が変化するのを阻止するのに十分低い温度に維持
すべきである。一般に６００℃未満の温度が好適である
。脱水素化工程は、温度の上昇と共により短時間に終了
する。即ち、約４００℃未満の温度が好ましい。水素は
槽から除去されるに従って圧縮され得、殆ど汚染されて
いないため再利用され得る。
水素除去後、物質はアルゴン等の不活性雰囲気中で室温
まで冷却される。得られた物質は灰状構晶の水素化物で
あり、大気との反応に対して比較的不活性である。
脆化された物質の粉砕は、従来装置、例えば機賊的アト
リタ、ショークラッシャ、空気ハンマ、硬化鋼乳鉢乳棒
又はボールミルにより実施され得ろ。物質をボールミル
で粉砕すると、特に水素量（青電極の製造に荷動な粒度
分布が得られる。物質の粒度は用途に応じて変更できる
。脆化工程で得られた薄片は一般に直径約１００ｍｍで
ある。粉砕工程中には、水又は酸素が粉砕合金と接触又
は反応できる条件下に粉砕物質を置がない用に注意する
必要がある。他の粉砕技術を使用すると、異なる粒度分
布及び異なる粒子形状が形成される。
限定的ではないが、脱水素化工程後に粉砕工程を実施す
ることが重要である。好適な工程系列を続行すると、敗
純の顕著な利点が現れる。第一に、水素化物形態の物質
は、物質の電気化学的特性を劣化さＵ”る特定の気体、
例えば酸素と高反応性である。脱水素化工程後に物質を
粉砕すると汚染の可能性が減少する。不活性雰囲気を形
成するように注意すれば物質は汚染せずに水素化形態で
粉砕できるので、必ずしも脱水素化工程後に粉砕する必
要はないが、手続きが複雑であるため経済的に実施可能
性は低い。第二に、工程間で物質を運搬せずに単一の槽
で物質を水素化及び脱水素化できる。従って、汚染及び
高費用の運搬が回避される。
本願開示の新規水素化工程は、本願開示の活物質以外の
物質の生成にも使用できる。本発明方法の粉砕に好適な
他の物質は水素化物形成物である。
本発明は、上記組成又は構造の活物質から水素蓄積電極
を製造することに係る。活物質；よ、電！１基を形成す
るために好適な粒度分布にサイジングされ得る。物質は
適当な粒度であり得るが、上記好適組成の場合、物質を
約３８μ即ち約−４００メツンユにサイジングすると最
高の電気化学的容量が得られた。
」１記活物質を使用する電極のｌ！ｖ造は、数種の従来
方法により実施され得ろ。好ましくは、活物質を結合剤
、Ｉ！１１　’′）約７％のニッケルと混合した。電気
化学的特性を劣化さＵｏすに電極の機械的安定性を促進
する他の結合剤乙使用できる。次に、該活物質及び結合
剤を集電器と接触するように配置した。使用したのはニ
ッケルメッンユスクリーンであったが、他の集電手段を
用いてらよい。
次に物質を約７〜１０トン／ｃｍ”の圧ツノに加圧した
。
本発明は、加圧するために各種の従来方法を使用する。
次に物質を数分〜１時間の間、８００〜１２００℃で焼
結した。好ましくは、温度約１０５０℃で約５分間暁ｉ
％；　４−る。焼結工程の温度が低下するに従い、焼結
時間は増加した。鋒済的な観点から、高温で短時間焼結
４−ろことが好ましい。
本発明は又、エネルギを蓄積するための少なくとも１個
の電極を含む電気化学電池に係る。電極手段は、上述の
組成又は構造の活物質から形成される。電池は更に、電
極手段に蓄積されているエネルギを放出するべく構成さ
れた少なくとも１個の対極手段を含んでいろ。対極手段
は、電極電池と作動的に接触するように隔離して配置さ
れている。電池は更に、電極手段と対極手段とを収容す
るケーシングを含んでいる。対極手段は、電極手段及び
対極手段と作動的に接触するように配置された電解液を
含んでいる。複数の該電池から水素蓄電池が形成され得
る。
本発明の活物質組成を使用して各種の電気化学電池が形
成される。第１図は、上記活物質を含む少なくとも１個
の実質的に平坦なプレート１５を使用するフラット型電
池１０を示している。活物質問には、活物質及びタブ２
５と電気的に接触する集電器２０が配置されている。集
電器２０及びタブ２５は、好適な導電性金属、例えばニ
ッケルから形成され得る。フラット型電池１０は、実質
的に平坦であり１土つプレート１５と作動的に接触する
べく並列された対極３０を含んでいろ。対極３０とプレ
ート１５との間にはセパレータ３５か配置されている。
第１のプレーＨ５と対向する側には、対極３０と作動的
に接触するように第２の実質的に平坦なプレート４０か
隔離して配置されている。同様に、活物質問には、活物
質及びタブ５０と電気的に接触する集電器４５が配置さ
れている。第２のプレート４０と対極３０との間には、
タブ５０と電気的に接触するように第２のセパレータ５
５が配置されている。
第１図の電池ｌＯは、使用される電解液と接触して６劣
化せず且つ作動中にガスを発生してら電池ｌＯから（）
１気できるような好適な物質、例えばプラスチック外波
６０て密閉され得る。第１及び第２のタブ２５．５０は
、電池プラスチック６０の外側に伸延ｉ１−ろ第１組の
り一部６５に電気的に接続されている。
同様に、第２のり一部７０か対極３０に電気的に接続さ
れ、セルプラスデック６０の外側に伸延している。
第２図は、フラット型電池を軸１０５について螺旋状に
巻イ」けることにより形成された工業用として好適なゼ
リーロール車重／１１！　１００を示している。
ゼリーロール型電池は、上述の物質のプレート１１５を
介してタブ１１０と接触する導電性電解液（図示せず）
を収容している容器内に配置され得ろ。シート１１５及
び対極１２５間はセパレータ１２０て分離されている。
実施例１ 式（ＴｉＶ２−ＸＮｉＸ）１−ｙＭ、（式中、０．２≦
ｘ≦１．０：Ｏ≦ｙ≦０，２．及びＭ＝　ＡＩ又はＺｒ
）で表される第１群の組成。
夫々純度９９．７％以上の各成分の粉末を計量及び混合
することにより、第１表の特定式で表わされる組成を生
成した。各混合物をベレット状に加圧成形し、アルゴン
雰囲気中で誘導溶融により溶融した。インゴットを水浴
により冷却後、空気ハンマで粉砕した。電気化学試験用
として長さり、Ｏｍｍ重量２５０ｍｇ以下の塊状試料を
選択した。
所定の組成の各塊状試１：」を約１ｃｍ２純ニソケルス
クリーンハスケソトて圧着包囲し、プラチナ対極及び１
１　ｇ　／　１１　ｇ　０７３梨電極を使用して４Ｍ　
ＫＯＩ＋溶液内に配置した。開路電圧は、１１　ｇ　／
　Ｉｆ　ｇ　Ｏに対して約−〇、９７０ポルトてあり、
第１表は、放電率５０ｍΔ／ｇで測定した各組成の電気
化学的容量を示す。
第１表 放電率５０ｍＡ／ｇの（ＴｉＶ２−ＸＮ　ｉ　ｙ）　ｌ
−ｙＭｙの電気化学的容量 物質（／！Ｔｉ子パーセパ−セント　　　容ｆｆｉ（ｍ
Ａｈ／ｇ）Ｖｓ３ＴｉｓＪｉ　Ｉ　４　　　　　　　　
　　　　　３７０Ｖ＋ｖＴｉ３Ｊ！ｔｏ　　　　　　　
　　　　　　　３１０Ｖ、ｏ、ｅＴ１３＋　　７Ｎｌ＋
２７ＡＩ４．、　　　　　　　　　　　　　　３２８Ｖ
　４ｒ＋　　５Ｔｉｖ、ＮＩ＋２．ａへ１５．、　　　
　　　　　　　　　　　　　４００第３図は、上記組成
ｊ＋Ｔから選択した塊状の物質Ｖ　５ｉＴ！１：＋Ｎｌ
＋４の標本放電率による放電率性能を時間の関数として
示している。
＝４００メノンユ（拉径約３８ミクロンに（目当）に達
するまで組成を空気ハンマて粉砕することによりＶ　５
ａＴｉ３ＪＩ＋＊の粉末試料を形成した。粉末を純ニッ
ケル俗子上に配置し、７トン／ｃｍ’まで加圧し／−，
０次に、電極を８２５°Ｃで１時間焼結した。各粉末組
成の電気化学的容量をプラチナ対極及び１１　ｇ　／　
１１　ｇ　Ｏ基準電極を使用した４Ｍ　ＫＯＨ溶液中で
測定した。放電率５０ｍＡ／ｇの電気化学的容量を測定
し、標本放電率によるＶ’５：＋Ｔｉ：＋ｓＮｌ＋４の
放電率性能を時間の関数として第４図に示した。
塊状試料又は粉末試料として数種類の標本組成を試験す
ることにより、第１群の組成のサイクル寿命を測定した
。ちなみに、ＶｓｚＴ！３３Ｎ！＋４の塊状試料の寿命
は、４Ｍ　ＫＯ１１中で充電率１００ｍＡ／ｇで６時間
充電し、１１　ｇ　／　Ｈｇ　Ｏ基準電極に対して一０
７００ボルトまでの放電を放電率１００ｍＡ／ｇで測定
すると、１０ザイクルを上回った。顕著な劣化は何ら観
察されなかった。
実施例２ 式Ｔ＋２−ｘＺｒｘＶ４−ｙＮ＋ｙ（式中、０＜ｘ≦１
．５；０．６≦ｙ≦３５）で表される第２　ｍの組成。
夫々純度９９．５％以−にの粉末を計量及び混合するこ
とにより、第２表の特定式で表されろ組成を生成した。
各混合物をペレット状に加圧成形し、アルゴン雰囲気中
で誘導溶融により溶融した。インゴットを水浴で冷却後
、空気ハンマで粉砕した。電気化学試験用として厚さ１
．Ｏｍｍ！′１７ｍ３００ｍｇ以下の塊状試料を選択し
た。
各組成の塊状試１−１を約１ｃｍ”純ニソケルスクリー
ンハスケットで圧着包囲し、プラチナ対極及び１１ｇ／
１１　ｇ　ＯＪｉｌ）　Ｑ、４電極を使用して４Ｍ　Ｋ
Ｏｊ１溶液中に配置した。
開路電圧は、１１　ｇ　／　１１　ｇ　Ｏに対して約−
０，９７０ボルトで３（ウ一だ。放電率５０ｍＡ／ｇで
測定した各組成の電気化学的容量を第２表に示す。
第２表 放電率５０ｍＡ／ｇの１”１２−ＸＺｒｙＶ４−ｙＮｉ
ｙの電気化学的容量 物質（原子パーセント）　　　　　容ｆｆｉ（ｍΔｈ／
ｇ）Ｔ！＋７Ｖ＋７Ｚｒ＋ｏＮｌｓｏ　　　　　　　　
　　　　２４０Ｔ！　＋７ＶｔｏＺｒ＋ｅＮ！４７３１
０Ｔｉ＋７ＶｔｓＺｒ＋ｅＮｉ＊ｚ　　　　　　　　　
　　　２６５Ｔｉ＋７ｖ３ｙＺｒ＋１ｌＮｌｓ４３２０
第５図は、該群から選択した塊状試料物質の標本放電率
にお（Ｊる放電率性能を時間の関数として示している。
塊状試料として標本組成を試験することにより、第２「
１の組成のサイクル寿命を測定した。特に、組成Ｔｉ　
＋ｔＶｉ３Ｚｒ＋ｅＮＬ４の寿命は、４ＭＫＯ）ｌ中で
充電率２００１＾／ｇで３時間充電し、１１　ｇ　／　
１１　ｇ　Ｏ基準電極に対して−０，７２０ボルトまで
の放電を放電率１００ｍＡ／ｇで測定すると、１２０サ
イクルを上回った。顕著な劣化は何ら観察されなかった
。
実施例３ 式Ｔｉ１−ＸＣｒ）（Ｖ２−ｙＮｉｙ（式中、０＜ｘ≦
０，７５及び０．２≦ｙ≦１．０）で表される第３群の
組成。夫々純度９９．５５以上の６成分の粉末を計量及
び混合することにより、第３表の特定式で表わされる組
成を生成した。各混合物をペレット状に加圧成形し、ア
ルゴン雰囲気中で誘導溶融により溶融した。インゴット
を水浴により冷却後、空気ハンマで粉砕した。
電気化学試験用として厚さ１．０ｍｍ１量３００ｍｇ以
下の塊状試料を選択した。
所定の組成の各塊状状ｆｉｌを約１ｃｍ”純ニッケルス
タリーノバスケットで圧着包囲し、プラヂナ対極及びＩ
１ｇ／１１ｇＯ基塾電極を使用して４Ｍ　ＫＯＩ＋溶液
内に配置した。開路電圧は、Ｉｆ　ｇ　／　１１　ｇ　
Ｏに対して約−０，９７０ボルトてあった。第３表は、
放電率５０ｍＡ／ｇで測定した各組成の電気化学的容量
を示す。
第３表 放電率５０ｍＡ／ｇのＴｉト）（ＣｒＸＶ２−ｙＮｉｙ
の電気化学的容量 物質（原子パーセント）　　　　　　容量（ｍＡＩ＋／
ｇ）Ｔｉ２ｏＣｒ１３Ｖ５＋ＮＩ＋３　　　　　　　　
　　　　　　　３００’「Ｌ７ＣＩ”＋７ＶｓＪｔ＋３
３５０Ｔ　ＬｓＣｒｅＬ７ＮＬ。　　　　　　　　　　
　　　　２６０Ｔ！ｅｃｒｚｓＶａ７Ｎ１ｚｏ　　　　
　　　　　　　　　　２００Ｔｌ＋ｅＣｒ＋ｅＶ４Ｊ１
２＋　　　　　　　　　　　　　　２８０第６図は、上
記組成群から選択した塊状試料の標本放電率による放電
率性能を時間の関数として示している。
一４００メツシュに達するまで組成を空気ハンマで粉砕
することによりＴｉ、７Ｃｒ、□Ｖ５３ＮＩ１３の粉末
試料を形成した。粉末を純ニツケル格子上に配置し、１
０トン／ｃｍ”まで加圧した。次に、電極を１０５０°
Ｃで５分間焼結した。各粉末組成の電気化学的容量をプ
ラヂナ対極及びｌ１ｇ／１１ｇＯ基準電極を使用して４
ＭＫＯＨ溶液中で測定した。放電率５０ｍＡ／ｇで電気
化学的容量を測定し、標本放電率における放電率性能を
時間の関数として第７図に示した。
塊状試料及び粉末試料の組成について、第２詳の組成の
ザイクル寿命を測定した。ちなみに、Ｔｌ１７Ｃｒ＋□
Ｖ５Ｊｌ＋３の寿命は、４Ｍ　Ｋｏｊｉ中で充電率１０
０ｍＡ／ｇで６時間充電し、基壁電極に対して一０７２
０ボルトよでの放電を放１−１率１００ｍＡ／ｇて測定
すると、１５０ザイクルを上回った。顕著な劣化は何ら
観察されなかった。
実施例４ ６爪の金属成分を計量し、相互に溶融させ、室温まて冷
却８１−ることにより１’ｉ、ＪＬ＋Ｖｓｚ物質のイ、
　ンゴットを形成した。内容量約１リツトルの反応槽中
に２００タラムの物質を配置した。槽を、真空及び加圧
カスに封閉性にした。槽を１０−’ｊｏｒｒまてｒＪ１
気し、商用吸の水素ガスで約６００ｐｓｉまで加圧した
。物質を約１０時間放置した。シールを岐壊妃°ずに水
素ガスを除去した。槽からの水素圧か無視てきろ、ｊ；
うになろまで漕を数時間４００℃に加熱した。
アルゴンを導入し、反応器を室温に冷却した。ソール破
壊後、インゴットは薄片及び灰様の稠密度の粉末に粉砕
されζいろのが観察された。
水素比重１ｉｉｊ　（第８図）及び水素化以後（第９図
）の走査電子顕微鏡写真を作成した。これらの顕微鏡写
真は、各相領域周辺における物質の分解を如実に示して
いる。他方、物質の構造は不変である。
次に、ボールミルを使用して薄片を３時間粉砕し、３８
ミクロンより大きい粒度２５，４％；３０〜３８ミクロ
ンの粒度１２．５％；５〜３０ミクロンの粒度６０．４
％；及び５ミクロン以下の粒度１８％という粒度分布を
得た。次に粒度が３８ミクロンより大きい物質をボール
ミルにより更に粉砕した。
次に粒度３８ミクロンの粒子をニッケル結合剤と混合し
、純ニツケルメツツユの導電性基板に圧着した。物質を
充填したメツシュを半電池で水素蓄積陽極として使用し
た。該物質は、空気ハンマて粉砕した物質と同等の優れ
た電気化学的性能を示した。
実施例５ 実施例３の方法に従いＶ　ｓ＋Ｔｉ＋７Ｃｒ＋ａＮ！＋
＋て表さイ１．る粘物質組成を生成した。次に活物質を
実施例４と同様に水素化し、粒度約−２００メツンユま
で粉砕しノこ。活物質に約７原子パーセントのニッケル
１１１１合剤を１６加した。加圧後、活物質を水素／ア
ルゴン雰囲気中で５分間、約１０５０℃で焼結した。
イータル・ピソヂャ（Ｉ７ａｇｌｅ−Ｐｉｃｈｅｒ）製
１８八ｌ＋ｒ正電極を使用し、ペロン式分離器を用いて
標亭型ぺへＣザイズ電池を製造した。３０％ＫＯＩ＋電
解液を添加し、３００　ｍ　Ａで８時間充電することに
より電池を作動さＵた。電池の初期容量は、１．０ボル
トの遮断電圧で約１．７Ａｂｒであった。容量は、＋７
０ザイクル後で６約１　、７ＡＩ＋ｒ　１．：４４Ｆ、
持された。容量の劣化は何ら観察されなかった。第１０
図は、容量を維持しつつ長いザイタル寿命を示す該電極
の作動状態を示す。
本発明は、新規活物質から製造された新規で改良された
電極、電池及び蓄電池に係る。電池は、大量の水素を蓄
積でき、工業用と１−で許容可能な充放電率、優れた放
電率性能及び長サイクル寿命を有する。本発明の物質か
らツ゛ノ逓され八重極の機械的完全性は、実質的な構造
的変化又は悪化を伴イっずに電池のザイクル寿命を増進
する。本発明の電極は、電気化学的性能及び構造−ヒの
安定性の改良に加え、経済的にｉＩ！！造できるという
利点がある。
製造の容易さ及び単純さは、脆化工程により説明される
。
本発明は、上記教示に鑑みて変形及び変更が可能である
。即ち、本発明は、特許請求の範囲に該当する限り、上
記記載以外の実施か可能であると理解されるべきである
。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の電極及び活物質を使用するフラット型
電池具体例の切欠側面図、第２図は本発明の電極及び活
物質を使用するゼリーロール型電池具体例の側面図、第
３図は本発明の第１ｎの組成の塊状活物質の標本放電電
流と時間との関係を示すグラフ、第４図は本発明の第１
群の組成の活物質から成る電極の標本放電電流と時間と
の関係を示すグラフ、第５図は本発明の第２１１丁の塊
状活物質の標本放電電流と１１！１間との関係を示すグ
ラフ、第６図及び第７図は本発明の第３群の組成の活物
質から成る電極の標本放電電流と時間との関係を示オク
ラフ、第８図は本発明の生成工程以前におけろ本発明の
第１訂の組成の活物質の走査電子顕微１（χ写真、第９
図は本発明の生成工程以後におけろ第８図の本発明物質
の走査電子顕微鏡写真、第１０図は本発明の第３の組成
の活物質を含有する本発明の電（萌の電池容…とザイク
ルｈ命との関係を示すグラフである。 １０　　・フラット型電池、１５，４０．１１５・・・
・・・プレート、２０・・・集電器、２５，５０，１１
０−・・タブ、３０・・・・対極、３５．５５．１２０
・・・セパレータ、１００・・・・・・ゼリーロールシ
（り電ｌ也。 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　／ ＦＩＧ　２ ＶＯＬＴＡＧＦ−ＶＳ　Ｈｙ／Ｈｙ０ ｖ□ＬＴＡ（ｒＥ−ＶＳ　Ｈｇ／ＨＱ。 ＶＯＬＴＡＧεＶＳ、　　Ｈｇ／Ｈｇ０ＶＯＬＴＡＱＥ
−ＶＳ、　Ｈｇ／Ｈｇ０ＶＯＬＴＡＧＦ−ＶＳ、　ｓｇ
／Ｈｙ０ｒｉ６：　ｅ ＦＩ６．　９

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）（ＴｉＶ＿２＿−＿ｘＮｉ＿ｘ）＿１＿−＿
    ｙＭ＿ｙ（式中、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２
    及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ）、 ｂ）Ｔｉ＿２＿−＿ｘＺｒ＿ｘＶ＿４＿−＿ｙＮｉ＿ｙ
    （式中、０＜ｘ≦１．５、０．６≦ｙ≦３．５）及び ｃ）Ｔｉ＿１＿−＿ｘＣｒ＿ｘＶ＿２＿−＿ｙＮｉ＿ｙ
    （式中、０＜ｘ≦０．７５、０．２≦ｙ≦１．０）から
    選択された組成式で表されることを特徴とする水素蓄積
    電極用活物質。
  2. （２）約２８原子パーセントより多く且つ約３６原子パ
    ーセントより少ないチタンと、約４０原子パーセントよ
    り多く且つ約５６原子パーセントより少ないバナジウム
    と、約１０原子パーセントより多く且つ約２２原子パー
    セントより少ないニッケルとを含んでいることを特徴と
    する水素蓄積電極用活物質。
  3. （３）アルミニウム及びジルコニウムから選択された少
    なくとも１種の元素を含んでいることを特徴とする特許
    請求の範囲第２項に記載の物質。
  4. （４）選択された元素の含量が約１０原子パーセントよ
    り少ないことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
    の物質。
  5. （５）チタン含量が約３３原子パーセントであり、バナ
    ジウム含量が約５３原子パーセントであり、ニッケル含
    量が約１４原子パーセントであることを特徴とする特許
    請求の範囲第２項に記載の物質。
  6. （６）アモルファス、微結晶、多結晶及びこれらの構造
    のいずれかの組合わせから選択された構造を有する少な
    くとも１個の相を含んでいることを特徴とする特許請求
    の範囲第２項に記載の物質。
  7. （７）構造が、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解
    させて成る固溶体を含む粒子相と、チタン及びニッケル
    にバナジウムを溶解させて成る金属間化合物であり、前
    記粒子層と作動的に接触する一次結晶粒界相とを含んで
    いることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の物
    質。
  8. （８）構造が、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解
    させて成る固溶体を持ち且つ粒子層と作動的に接触する
    粒界相を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第
    ７項に記載の物質。
  9. （９）構造が、Ｔｉ＿２Ｎｉに約７〜１３原子パーセン
    トのバナジウムを溶解させて成る金属間化合物である二
    次結晶粒界相を含んでいることを特徴とする特許請求の
    範囲第７項に記載の物質。
  10. （１０）構造が、チタン・バナジウム二元合金のバナジ
    ウム含量の多い部分から成る二次結晶粒界相を含んでい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の物質
    。
  11. （１１）約１５原子パーセントより多く且つ約２０原子
    パーセントより少ないチタンと、約１５原子パーセント
    より多く且つ約４０原子パーセントより少ないバナジウ
    ムと、約１０原子パーセントより多く且つ約２０原子パ
    ーセントより少ないジルコニウムと、約３０原子パーセ
    ントより多く且つ約５５原子パーセントより少ないニッ
    ケルとを含んでいることを特徴とする水素蓄積電極用活
    物質。
  12. （１２）アモルファス、微結晶、多結晶及びこれらの構
    造のいずれかの組合わせから選択された構造を有する少
    なくとも１個の相を含んでいることを特徴とする特許請
    求の範囲第１１項に記載の物質。
  13. （１３）構造が、バナジウム、チタン、ジルコニウム及
    びニッケルの金属間化合物から成る粒子相と、チタン、
    バナジウム及びジルコニウムにニッケルを溶解させて成
    る固溶体の粒子相に作動的に接触する一次結晶粒界相と
    を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
    に記載の物質。
  14. （１４）構造が、チタン、バナジウム、ジルコニウム及
    びニッケルを含む非平衡相から成り且つ粒子相に作動的
    に接触する粒界相を含んでいることを特徴とする特許請
    求の範囲第１３項に記載の物質。
  15. （１５）約５原子パーセントより多く且つ約２５原子パ
    ーセントより少ないチタンと、約４０原子パーセントよ
    り多く且つ約５５原子パーセントより少ないバナジウム
    と、約５原子パーセントより多く且つ約２５原子パーセ
    ントより少ないクロムと、約１０原子パーセントより多
    く且つ約２５原子パーセントより少ないニッケルとを含
    んでいることを特徴とする水素蓄積電極用活物質。
  16. （１６）アモルファス、微結晶、多結晶及びこれらの構
    造のいずれかの組合わせから選択された構造を有する少
    なくとも１個の相を含んでいることを特徴とする特許請
    求の範囲第１５項に記載の物質。
  17. （１７）構造が、チタン、バナジウム及びクロムにニッ
    ケルを溶解させて成る固溶体の粒子相と、チタン、バナ
    ジウム及びニッケルにクロムを溶解させて成る金属間化
    合物であり、粒子相に作動的に接触する一次結晶粒界相
    とを含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１６
    項に記載の物質。
  18. （１８）構造が、チタン、バナジウム及びクロムにニッ
    ケルをを溶解させて成る固溶体の粒界相を含んでいるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の物質。
  19. （１９）チタン、バナジウム及びニッケル元素から構成
    されており、２．２６−２．１０、１．５５−１．４８
    及び１．２７−１．２１のｄスペーシング（オングスト
    ロームで表す）のＸ線回折スペクトル特性を示すことを
    特徴とする水素蓄積電極用活物質。
  20. （２０）アルミニウム、ジルコニウム及びクロムから選
    択された少なくとも１種の元素を含んでいることを特徴
    とする特許請求の範囲第１９項に記載の物質。
  21. （２１）チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニッケ
    ルの元素から構成されており、２．３０−２．０７及び
    １．４０−１．２４のｄスペーシング（オングストロー
    ムで表わす）のＸ線回折スペクトル特性を示すことを特
    徴とする水素蓄積電極用活物質。
  22. （２２）水素を可逆的に蓄積するための手段を有する粒
    子相と、水素酸化の触媒作用を行い、水素との反応熱を
    低下させるための手段を有する一次結晶粒界相とを含ん
    でいることを特徴とする水素蓄積電極用活物質。
  23. （２３）粒子相が、バナジウムを含む固溶体から成るこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２２項に記載の物質。
  24. （２４）一次結晶粒界相が、チタン及びニッケルを含む
    金属間化合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲
    第２２項に記載の物質。
  25. （２５）水素を可逆的に蓄積するための手段を有する粒
    界相を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第２
    ２項に記載の物質。
  26. （２６）粒界相がバナジウムを含む非平衡相であること
    を特徴とする特許請求の範囲第２５項に記載の物質。
  27. （２７）特許請求の範囲第１項、第２項、第１１項及び
    第１５項のいずれかに記載の物質の１種から選択された
    物質すり成ることを特徴とする電気化学電池用水素蓄積
    電極。
  28. （２８）エネルギを蓄積するための少なくとも１個の電
    極手段と、電池内に配置されており、電極手段と作動的
    に接触するべく隔離して配置されており、前記電極手段
    内に蓄積されているエネルギを放出するための少なくと
    も１個の対極手段と、電極手段と対極手段とを収容して
    いるケーシングとを備えて成る電気化学電池において、
    電極手段が、特許請求の範囲第１項、第２項、第１１項
    及び第１５項のいずれかに記載の物質の１種から選択さ
    れた物質を含んでいることを特徴とする電池。
  29. （２９）特許請求の範囲第２８項に記載の複数個の電池
    から構成されていることを特徴とする蓄電池。
  30. （３０）電極が、該物質から成る少なくとも１個の実質
    的に平坦なシートと、シートの各々と電気的に接触する
    導電性タブとを備えていること、対極手段が、少なくと
    も１個の実質的に平坦な対極シートと、対極シートの各
    々と電気的に接触する導電性タブと、電極手段と対極手
    段との間に物理的に配置された実質的に平坦なセパレー
    タとを備えていることを特徴とする特許請求の範囲第２
    ８項に記載の電池。
  31. （３１）特許請求の範囲第１項、第２項、第１１項及び
    第１５項のいずれかに記載の物質から選択された活物質
    を所定の粒度分布で生成し、サイジングされた物質から
    電極を製造することを特徴とする水素蓄積活物質から電
    極を作製する方法。
  32. （３２）製造工程後に電極を焼結させることを特徴とす
    る特許請求の範囲第３１項に記載の方法。
  33. （３３）焼結工程において、電極を約５分間、温度約１
    ０５０℃まで加熱することを特徴とする特許請求の範囲
    第３２項に記載の方法。
  34. （３４）製造工程後に電極を加圧成形することを特徴と
    する特許請求の範囲第３１項に記載の方法。
  35. （３５）加圧成形工程において、電極を約７〜１０トン
    ／ｃｍ＾２の圧力で成形することを特徴とする特許請求
    の範囲第３４項に記載の方法。
  36. （３６）生成工程が、均質バルク状の該物質を形成する
    べく該物質の各成分を溶融する工程と、バルク状活物質
    を水素化する工程と、バルク状活物質を脱水素化する工
    程と、活物質を所定の粒度分布に粉砕する工程とを含ん
    でいることを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載
    の方法。
  37. （３７）特許請求の範囲第３１項に記載の方法に従って
    生成された水素蓄積電極用活物質。
  38. （３８）水素を可逆的に蓄積するための手段と均質相構
    造とを有するバルク状の活物質を生成し、バルク状物質
    を水素化し、バルク状物質を脱水素化し、バルク物質を
    所定の粒度分布に粉砕する工程を含んでいることを特徴
    とする電極用水素蓄積活物質の形成方法。
  39. （３９）生成工程が、均質相構造を有する均質バルク状
    活物質を形成するべく、該物質の各成分を溶融させる工
    程を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第３８
    項に記載の方法。
  40. （４０）水素化工程が、活物質を含水素雰囲気下に置く
    工程を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第３
    ８項に記載の方法。
  41. （４１）水素化工程が、バルク状物質を槽内に配置する
    段階と、槽を排気する段階と、槽を水素加圧する段階と
    を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第３８項
    に記載の方法。
  42. （４２）加圧工程が、水素約１００〜２０００ｐｓｉに
    調節する段階を含んでいることを特徴とする特許請求の
    範囲第４１項に記載の方法。
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