JPH0514017B2

JPH0514017B2 -

Info

Publication number: JPH0514017B2
Application number: JP59097968A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Moriwaki; Munehisa Ikoma; Koji Gamo; Hiroshi Kawano; Nobuyuki Yanagihara; Tsutomu Iwaki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-05-16
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1993-02-24
Also published as: JPS60241652A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、アルカリ電池とくに正極にニツケル
極、空気極、酸化銀極などを用いるアルカリ電池
用の金属水素化物負極を中心に応用できる各種電
気化学反応の電極に関する。従来例の構成とその問題点金属水素化物を用いた電極は、最近、高性能化
や長寿命化が期待できることから関心が集まつて
いる。金属水素化物は、合金中に高密度に水素を吸蔵
することが出来、水素吸蔵材としての用途や、水
素の吸蔵・放出反応で発生する熱や圧力などを利
用したエネルギー変換媒体としての用途の他に、
電気化学的な水素の吸蔵・放出ができることか
ら、電池用電極などに応用することも可能であ
る。アルカリ二次電池などの電気化学反応を利用す
る電極の中で、金属水素化物を用いた電極に使用
する金属水素化物を形成する合金としては、従
来、Ti₂Ni，LaNi₅，CaNi₅などが比較的良好な
性能を有しており、これらの合金をベースに、添
加元素等による合金組成面からの改良が試みられ
ていた。これらの従来から良く知られている合金につい
て、アルカリ二次電池を例にその問題点を説明す
る。まず、Ti₂Ni合金は、電気化学的な充電、放電
によつて比較的高い放電容量を有しているもので
あるが、充放電サイクルを繰り返す場合の性能の
持続性、すなわち寿命性能に主たる問題を有して
いる。 LaNi₅合金は、電気化学的な水素吸蔵が必らず
しも良好でなく、比較的放電容量が低いこと、お
よび温度変化に対する性能の変動が大きいこと、
合金の価格が高価であることなどに問題がある。そして、CaNi₅合金は、充放電サイクルの比較
的初期には高い放電容量を有しているものの、
Ti₂Ni合金と同様に、充放電を繰り返えすことに
よつて大幅な性能の低下を生ずることが問題であ
つた。アルカリ二次電池の金属水素化物電極は、負極
として用いられ、最も古くには鉄負極、それに最
も広く使われているカドミウム負極、性能はよい
が寿命に問題がある亜鉛負極などの従来の負極に
代わる電極として出現が待たれている。金属水素化物電極は、主に合金に充電により発
生する水素を吸蔵せしめ、これを放電時に利用す
るものであり、電池の高容量化や長寿命化、低価
格化が図れる可能性を有している。したがつて、これらの可能性を実現するための
Ti₂Ni，LaNi₅，CaNi₅等に代わる最適な合金の
出現が強く要望されていた。一方、C14（MgZn₂）型Laves相構造を有する
金属水素化物を形成する合金は、すでにいくつか
知られている。例えば、TiMn₂，ZrCr₂，ZrMr₂
などの２元系合金をはじめとして、さらにこれら
の合金に新たな元素を置換した３〜５元系合金が
ある。具体的にはTiMn_1.5，Ti_0.8Zr_0.2Mn_1.2Cr_0.8，
Ti_0.6Zr_0.4Mn_1.2Cr_0.6V_0.2などの合金がその一例で
ある。これらのC14型Laves相構造を有する合金は、
水素貯蔵材料としての性能に優れ、比較的低価
格化も期待できることはすでに知られていた。し
かし、電気化学反応を用いた電極に適応するため
の性能については、これまでのC14型Laves相構
造を有する合金を単に電極にしたのでは、反応が
全く不活性であり性能的には殆んど問題にならな
かつた。発明の目的本発明は、このような金属水素化物を用いた電
気化学用電極に関して、従来からの問題点を解決
し、高性能で長寿命かつ低価格な電極を、提供す
ることを目的とする。発明の構成本発明は、金属水素化物を形成する合金、一般
式ABaにおいて、主たる合金相が少なくともNi
を５〜50原子％含んだC14（MgZn₂）型Laves相
構造を有する合金で、Ａは主としてTi，Zr，Hf
の少なくとも一種の元素、ＢはNiとＶ，Nb，
Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Cu，La，Ceの中
から選ばれた少なくとも一種の元素で構成され、
ａ＝1.5〜2.5であることを特徴とする金属水素化
物を用いた電気化学用電極である。実施例の説明本発明者らは、C14型Laves相合金の金属水素
化物としての性質を種々検討した結果、ガス反応
での優れた性能を電気化学的な反応でも生かすこ
とを考えた。その検討において、合金が少なくと
もNiを５〜50原子％含んだC14型Laves相構造を
有したものであることが電気化学的な反応におい
て重要であることを確認した。この場合、合金中
に含まれるNiは電気化学的な反応の触媒作用を
行なうものと考えられる。これまで、C14型Laves相合金でNiを５〜50原
子％含んだ合金は、金属水素化物材料としてあま
り知られていない。そして、これらの合金を用い
て、電気化学用電極とした例も無く、材料および
用途的にも新しいものである。市販のTi，Zr，Ni，Ｖ，Cr，Mn，Fe，Cu等
を使用して、表に示す様な合金になる様に原材料
を秤量し、アルゴンアーク溶解炉で、それぞれ加
熱溶解を行ない、表の試料No.１〜28の合金を得
た。アーク溶解によつて得た合金試料の一部は、Ｘ
線回折等の合金分析用に使用し、残りは、水素ガ
スでの金属水素化物の通常のＰ（平衡圧力）−Ｃ
（組成）−Ｔ（温度）特性用と電極用に用いた。

【表】

【表】表の試料No.１のTi₂NiとNo.２のLaNi₅およびNo.
３のCaNi₅は、従来例としての合金であり、これ
らは合金分析の結果、いずれも目的とする単一な
合金相が確認された。そして、Ｐ−Ｃ−Ｔ特性の
結果も従来から知られている性能と一致している
ことを確認した。また、表の試料No.４〜７の合金は、従来から良
く知られたC14型Laves相のTi−Mn系合金の代
表例であり、合金相はいずれもC14型Laves相に
なつているが、本発明に係るNiを適当量含んだ
合金となつていないものである。さらに、試料No.８〜28の合金は、いずれも本発
明による合金の例を示すものである。これらの合
金は合金分析の結果いずれも単一なC14型Laves
相構造を有する合金か、もしくはC14型Laves相
主成分とする別の相との混合物になつていること
を確認した。そして、これらの合金は、水素ガス
での金属水素化物としての通常のＰ−Ｃ−Ｔ特性
結果も比較的良好であることを確認した。以上の様なNo.１〜No.28の合金について電気化学
用電極としての性能を評価するために、アルカリ
二次電池用金属水素化物負極についての例をのべ
る。まず、No.１〜No.28のそれぞれのアーク溶解によ
つて得られた合金を、200メツシユ以下の粒径に
なる様に粉砕した。そして、この合金粉末を５ｇ
ずつ、結着剤としてのポリエチレン粉末0.5ｇと、
導電剤としてのカーボニルニツケル粉末２ｇと共
に十分混合攪拌し、これを、導電性芯材としてニ
ツケルスクリーン（線径0.2mm，16メツシユ）を
中心にプレスにより加圧し板状にそれぞれ成形し
た。これを120℃、１時間真空中に置き、加熱し
てポリエチレンを溶融し金属水素化物用負極電極
とした。電極としての評価のために、市販の焼結式ニツ
ケル極を正極に選び、ポリアミド不織布をセパレ
ータとし、比重1.25の苛性カリ水溶液に水酸化リ
チウムを20ｇ／加えた溶液を電解液とし、一定
電流での充電と放電を繰り返えした。この時の充
電電気量は、500mA×４時間であり、放電は
250mAで0.8V以下はカツトした。その結果を第
１図から第５図に示す。第１図から第５図で、横
軸は充・放電サイクル数（∞）を、たて軸は放電
容量を合金１ｇあたりについて示した。なお図中
の番号は表の試料No.を示す。第１図から第５図の結果、次のことが確認でき
る。まず従来から有望とされているTi₂Ni（No.
１），CaNi₅（No.３）は、充・放電サイクルの初期
においては、0.3Ah／ｇ以上の放電容量が得られ
るものの寿命性能においては大きな問題がある。
一方LaNi₅（No.２）は寿命性能では比較的良好で
あるものの放電容量自身が小さい点に問題があ
る。No.４〜No.７の試料については、C14型Laves
相構造の合金であるものの、おそらく電気化学反
応での触媒能が不足することに原因すると思われ
る水素ガスの発生が主になつており、殆んど電気
化学的な充・放電が行なわれていない。これらに対し、第２図から第５図に示した本発
明に係る合金の場合には、放電容量も0.2〜
0.4Ah／ｇに分布しており、比較的高容量であ
る。またそれ以上に優れた点は、充・放電サイク
ルを200サイクル程度まで継続しても、放電容量
は殆んど低下していないことであり、この結果
は、これまでの金属水素化物材料では見られなか
つたことである。ただし、第２図のNo.13のTi_0.3Zr_0.7Mn_0.2Cr_0.1
Ni_1.7合金は、有効合金相であるC14型Laves相以
外にも別の合金相がかなり存在しており、第２図
で見られるように性能低下は、別の合金相が作用
したものと考えられる。このNo.13の合金はNi含
有量が56.7at％であり、No.12の合金（Ti_0.3Zr_0.7
Mn_0.4Cr_0.1Ni_1.5）のNi含有量50.0at％が性能的に
は上限値である。一方、Niの下限値は、電気化
学反応の触媒能に大きく関係があり、約5at％が
下限値である。第２図のNo.８（Ti_0.3Zr_0.7Mn_0.8
Cr_1.0Ni_0.2）はNi含有量が6.7at％であるが、安定
した性能を維持するのに、約40サイクルの充・放
電が必要であつた。Ni含有量が、この6.7at％よ
りさらに低下すると、水素ガスの発生が多く有効
に金属水素化物を形成することが困難になり、そ
の下限値は別の結果から約5at％であつた。一方、C14型Laves相合金水素化物の基本組成
は、一般式ABaにおいて、ａ＝2.0であるが、No.
15〜No.17の様にａを、1.5，2.0，2.5と変えた場合
でも、第３図の結果より2.0が最良の性能である
が、ａ＝1.5〜2.5においてほぼ満足な性能が得ら
れることがわかつた。ただし、ａ値が1.5より小
さい場合や逆にａ値が2.5より大きい場合の合金
においては、有効合金であるC14型Laves相の割
合が減少するかもしくは、全く別の合金相になる
かのいずれかの場合になることが多く、これらの
組成範囲では、電極としての性能も大幅に低下す
ることを確認した。なお、本発明は、表に示す合金以外に多くの合
金組成が構成元素を変えることによつて可能であ
る。この場合、有効合金相がC14型Laves相であ
り、これにNiが５〜50原子％含まれていること
が重要な要件である。以上のことから、本発明の合金を使用したアル
カリ二次電池用金属水素化物負極は、高性能化が
可能であり、さらに長寿命であることがわかつ
た。また、本発明の電極はアルカリ二次電池の電
極以外にも、燃料電池の水素極、電気分解用の電
極キヤパシタなどに応用することも先の二次電池
の結果から有力である。発明の効果本発明の金属水素化物を用いた電気化学用電極
は、高容量化が可能であり、かつ、反応の可逆性
に優れ長寿命化に大きな効果を有している。ま
た、金属水素化物合金は原材料が比較的低価格で
あることから、安価であり、電極の製造において
も従来からの技術で充分対応できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図から第５図は本発明の異なる実施例の電
気化学用電極として用いた金属水素化物負極の性
能結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式ABaにおいて、主たる合金相が少な
くともNiを５〜50原子％含んだC14（MgZn₂）型
Laves相構造を有する合金で、Ａは主としてTi，
Zr，Hfの少なくとも一種の元素、ＢはNiとＶ，
Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Cu，La，
Ceの中から選ばれた少なくとも一種の元素で構
成され、ａ＝1.5〜2.5であることを特徴とする金
属水素化物を用いた電気化学用電極。