KR19980085375A - Ni/MH 2차전지용 미시금속과 니켈 계 수소저장합금 - Google Patents

Ni/MH 2차전지용 미시금속과 니켈 계 수소저장합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Ni/MH 2차전지용 수소저장합금의 낮은 제조단가와 더불어 고성능화, 고용량화를 동시에 갖추기 위한 합금개발에 관한 것이다. 따라서 본 발명에서는 전해질 내에서의 강한 산화성경향을 가지고 있으며 치밀한 산화막을 형성하다고 알려져 있는 Cu, Si, Cr, Fe, Zn, Zr, Ti, Sn 등을 Co 원소대신에 치환 혹은 첨가의 방법으로 합금제조를 하므로써 기존에 상용화되고 있는 Co 원소가 다량 포함된 Mm계 수소저장합금전극보다 우수한 성능대 가격비를 나타내며 또한 고용량과 우수한 전극수명을 보유한 수소저장합금을 발명하였다.

Description

Ni/MH 2차전지용 미시금속과 니켈 계 수소저장합금
본 발명은 Ni/MH(Metal Hydride 이하 MH라 함) 2차전지용 수소저장합금의 낮은 합금제조단가와 더불어 고용량화, 고성능화를 위한 합금개발에 관한 것이다. 지금까지 Ni/MH 2차 전지용 음극재료 개발은 AB5형 수소저장합금에 집중되어 왔으며 그 결과 200-300m/Ah/g의 전기화학적 방전용량을 가지는 Mm/Ni5계 합금등이 개발되었다. 그러나 최근 소형전자기기와 전기자동차용 고용량, 고성능 전지개발을 위해서 기존의 MmNi5계 합금보다 더욱 높은 방전용량을 가지며 우수한 전극수명을 보유한 합금이 요구되고 있으며, 또한 2차전지시장의 확대와 더불어 다른 우수한 전지의 출현등으로 기존의 Ni/MH 2차전지의 제조단가를 낮추는 연구가 필요시 되고 있다.
J.J. Wilem 등은 J. Less-Common Met., 129 (1987) 1.에서 La-Nd-Ni계 수소저장합금전극의 수명을 개선하기 위하여 Ni 대신에 Co를 치환하므로써 합금의 Pulverization rate를 감소시켜 합금의 전극 수명을 개선하였음을 보고하였다. 또한 T.Sakai 등도 J. Less-Common Metal., 172-174 (1991) 1175에서 Mm-Ni-Al-Mn계 수소저장합금에 대하여 Co 치환을 통하여 전극수명을 개선하였음을 보고하였다. 하지만 이들이 보고한 합금은 다른 금속원소에 비해 가격이 비싸며, 수소와의 친화력이 약한 Co를 주요원소로서 포함하고 있기 때문에 높은 합금제조단가와 방전용량이 낮은 단점을 가지고 있다.
T.Sakai 등은 J. Electrochemical Society, Vol. 134, No.3, (1987) 558에서 AB5계 수소저장합금전극의 방전용량을 저하시키지 않으면서 동시에 전극의 수명개선을 위하여 합금분말에 Cu, Ni 무전해도금을 행하여 전극수명을 개선하였음을 보고하였다. 그러나 이들이 적용한 무전해도금공정은 환경오염과 새로운 공정의 추가등으로 실제 응용하기가 어려운 단점을 지니고 있으며 또한 Co 치환의 방법 등에 의한 전극수명 개선정도보다는 효과적이지 못하다.
수소저장합금이란 일정 수소압력, 일정온도에서 수소를 가역적으로 흡수 또는 방출할 수 있는 금속이나 합금을 말하여 이러한 수소저장 합금이 실제 전지에 응용되기 위해서는 가역적으로 사용될 수 있는 수소저장용량이 커야하며 또한 전해질 내에서의 전극수명이 우수하여야 한다. 지금까지 개발된 Ni/MH 2차전지용 수소저장합금은 Mm-Ni 계의 AB5형(A=수소와 친화력이 큰 원소, La, Ce, Pr, Nd,... 희토류계금속류, B=Ni, Mn, Co, Fe, Al,... 등 천이원소)과 Zr-Ni, Ti-Ni 계의 AB2형이 있으나 AB5형의 경우 에너지 저장밀도가 낮은 단점과 AB2형의 경우 제반성능이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 향후 고용량, 고성능 Ni/MH 2차전지 개발을 위해서는 AB2형에 비해 고성능이 보장된 AB5형 수소저장합금의 고용량화와 우수한 전극수명을 위한 연구가 선행되어야 한다. 따라서 본 발명은 AB5형 수소저장합금의 전극수명향상 및 방전용량의 개선, 낮은 합금제조단가가 보장된 Co 원소가 거의 포함되어 있지 않은 새로운 MmNi5계 수소저장합금에 관한 것이다.
도 1은 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27, MmNi3.65Co0.62Mn0.36Al0.27Si0.1수소저장합금전극의 100m/A/g의 방전전류밀도에서의 방전곡선을 나타내며,
도 2는 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27, MmNi3.65Co0.62Mn0.36Al0.27Si0.1수소저장합금의 충반전싸이클링에 따른 방전용량의 변화를 나타내며,
도 3은 MmNi4.3-XCoXAl0.3Mn0.4(x=0, 0.3, 0.5, 0.8) 수소저장합금전극의 충반전 사이클링에 따른 방전용량의 변화를 나타내며,
도 4는 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27수소저장합금의 Co에 대한 Cr, Cu, Fe, Zn, Si원소의 치환 및 첨가에 따른 방전용량에 미치는 효과를 나타내며,
도 5는 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27과 MmNi3.6Co0.2Mn0.4Al0.3Cr0.2Cu0.2Si0.1수소저장합금전극의 방전전류밀도에 따른 고속방전 효율의 비교를 나타내며,
도 6은 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27과 MmNi3.6Co0.2Mn0.4Al0.3Cr0.2Cu0.2Si0.1수소저장합금전극의 충반전싸이클링에 따른 방전용량의 변화를 나타내며,
도 7은 MnNi3.58Mn0.36Al0.54Cu0.4Si0.1수소저장합금전극의 충반전싸이클링에 따른 방전용량의 변화를 나타내고 있다.
본 발명은 Co 원소함량에 따른 고용량, 고성능 Mm-Ni 계 수소저장합금에 관한 것이다.
일반적으로 AB5형 수소저장합금의 가장 선결되어야 할 제반특성중 하나인 전해질 내에서의 전극수명은 기존의 Co 원소를 함유하므로써 합금의 Pulverization rate를 감소시켜 해결되었다. 그런데 도표 1은 Mm계 수소저장합금의 가격에 대한 각각의 구성원소가 차지하는 비율을 나타내고 있는데 기존의 상용화된 AB5형 수소저장합금의 조성은 MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3으로서 약 10wt%의 Co를 함유하고 있기 때문에 전극의 수명은 우수하지만 합금의 제조단가중 Co가 차지하고 있는 비율이 47%에 달하고 있다. 따라서 합금내의 Co 원소는 합금의 생산 단가를 높이는 주요인자로서 작용하므로 본 발명에서는 Co의 양을 줄이면서 기존의 상용화된 합금보다 향상된 전극수명과 더불어 낮은 제조단가를 갖는 합금을 발명하고자 한다.
[표 1] 미시금속계 수소저장합금의 가격과 구성원소별 점유비율
도 1은 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27, MmNi3.65Co0.62Mn0.36Al0.27Si0.1수소저장합금전극의 0.2C rate의 방전전류밀도에서의 방전곡선을 나타내고 있다. 기존에 상용화되고 있는 합금에 비해 Si 이 치환된 합금의 방전용량은 거의 변화되지 않았으나 방전곡선에서의 중간전압이 증가되었으며 또한 평탄한 방전곡선을 나타내었다.
도 2는 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27, MmNi3.65Co0.62Mn0.36Al0.27Si0.1수소저장합금의 충반전 싸이클링에 따른 방전용량의 변화를 나타내고 있다. 두 합금의 방전용량은 거의 비슷하나 새로이 발명된 합금(Si 함유된 합금)의 전극수명은 기존의 합금(24.4%)에 비해 300 싸이클에서의 방전용량의 감소정도가 10%로 상당히 개선되었다.
도 3은 MmNi4.3 XCoXAl0.3Mn0.4(x-0, 0.3, 0.5, 0.8) 수소저장합금전극의 Co 치환량이 증가함에 따른 충방전 싸이클링시 방전용량의 변화를 나타내고 있다. Co 양이 증가함에 따라 기상에서의 수소저장용량의 감소에 따라 전해질 내에서의 방전용량은 감소하지만 충반전싸이클링에 따른 방전용량의 감소가 점차적으로 완만해짐을 알 수 있다. 이는 결국 전극수명의 향상을 의미하는데 이에 대한 원인으로서 Sakai 등이 보고한 문헌에 따르면 Ni 대신 치환되는 Co 원소는 수소저장합금의 수소화 반응시 합금의 Pulverization rate가 감소되어 결과적으로 전극수명을 향상시키는 역할을 한다고 보고하고 있다. 하지만 합금제조단가의 주된 상승용인인 Co의 양을 줄이면서 합금의 방전용량과 전극수명을 유지 혹은 향상시키기 위하여 Co 원소보다 수소에 대한 친화력이 강하며 전해질 내에서 강한 산화성경향을 가지며 치밀한 산화막을 형성하다고 알려져 있는 Cr, Cu, Fe, Zn, Si 원소를 치환 혹은 첨가실험을 하였다.
도 4는 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27수소저장합금의 Co에 대한 원소의 치환 및 첨가에 따른 방전용량에 미치는 효과를 나타내고 있다. Co를 Cr, Cu로 치환된(Co=0.4) 합금의 경우 310mAh/g 이상의 방전용량을 나타내고 있으며 Co=0.2인 합금계의 경우 275∼295mAh/g의 방전용량을 나타내어 기존의 상용화되고 있는 수소저장합금보다 방전용량은 약간 감소했지만 우수한 성능대 가격비를 나타내고 있다.
도 5는 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27과 MmNi3.6Co0.2Mn0.4Al0.3Cr0.2Cu0.2Si0.1수소저장합금전극의 방전전류밀도에 따른 고속방전효율의 비교를 나타내내고 있다. 방전용량의 경향처럼 기존의 상용화되고 있는 수소저장합금과 거의 대등한 고속방전효율을 나타내고 있다.
도 6은 MmNi3.75Co0.6Mn0.36Al0.27과 MmNi3.6Co0.2Mn0.4Al0.3Cr0.2Cu0.2Si0.1수소저장합금전극의 충반전싸이클링에 따른 방전용량의 변화를 나타내고 있다. Co=0.2의 합금계의 경우 모합금과 거의 대등한 전극수명을 나타내고 있다. 이러한 결과로부터 본 발명에서 개발된 Co=2의 합금은 기존의 상용화되고 있는 합금에 비해 대등한 방전용량과 전극수명을 나타내고 있으며 또한 합금의 제조단가를 상당히 낮출 수 있다.
도 7은 Co=free AB5수소저장합금의 충반전싸이클링에 따른 방전용량의 변화를 나타내고 있다. 이들 합금은 방전용량이 모합금에 비해 다소 감소되었으나 전극수명은 거의 대등하거나 향상되었기 때문에 합금의 제조단가를 절감하는데는 매우 유망한 합금이다.
[표 2] 미시금속계 수소저장합금별 조성비에 따른 방전용량
[실시예 1]
본 발명에서는 MmNi3.65Mn0.36Al0.27Si0.1, MmNi3.6Co0.2Mn0.4Al0.3Cr0.2Cu0.2Si0.1의 조성을 가지는 합금을 설계하였다.
설계된 합금은 Ar 분위기하에서 arc 용해하여 제조하였으며 합금제조에 사용된 Mm(Mishi metal)의 조성은 다음과 같다.
제조된 Button type의 시편들을 공기중에서 분쇄하고 sieving 한 후 325mesh와 400mesh 크기사이의 분말만을 선택하여 전극실험시 0.2g을 사용하였다. 전극제조는 binder 사용없이 Cu 분말만을 25wt% 비율로 혼합하였다. 최종적으로 혼합된 전극분말을 10ton/㎠의 압력으로 cold press하여 pullet을 제조하였다.
제조된 pellet을 갖고 half cell test를 실시하였으며 충전전류밀도는 0.2C(60-70mA/g) rete, 충전시간은 8시간, 방전전류밀도는 0.2C rate로 하여 종지전압 -075V(vs Hg/HgO)까지 전극의 방전거동(방전용량)을 살펴보았다. 또한 각각의 합금전극의 수명을 확인하기 위하여 충전전류밀도는 1.0C(250-300mA/g) rate, 충전시간은 1.5 시간, 방전전류밀도는 1.0C rate 조건에서 행하였다. 이로부터 발명된 합금의 방전용량 및 전극수명은 기존의 합금에 비해 거의 대등한 방전용량과 우수한 전극수명을 나타내었다.
[실시예 2]
본 발명에서는 Co 원소가 전혀 포함되어 있지 않은 MmNi3.58Mn0.36Al0.54Cu0.4Si0.1의 조성물을 갖는 합금을 설계하였다. 합금제조와 전극성능 실험방법은 실시예 1과 같은 조건에서 행하였다. 이로부터 발명된 합금은 기존의 상용화되고 있는 합금에 비해 방전용량은 약간 감소되었으나 합금제조단가의 주요상승요인인 Co 원소가 전혀 포함되어 있지 않으면서 우수한 전극수명을 나타내어 결과적으로 우수한 성능 대 가격비를 보유하였다.
본 발명은 고성능(고수명), 고용량 Ni/MH 2차전지용 수소저장합금의 개발에 관한 것으로서 특히 기존의 상용화 되고 있는 Co 원소를 포함한 수소저장합금을 대체할 수 있다. 따라서, 본 발명은 기존의 Ni/MH 2차전지의 비중을 더욱 높일 수 있으며 또한 고용량, 고성능 2차전지가 주요성능인자인 전기자동차의 개발을 앞당길 수 있다.

Claims (4)

  1. 미시금속과 니켈계 수소저장합금으로 구성된 2차전지용 전극재료 합금에 있어서 Mm, Ni, Co, Mn, Al 등의 합금에 Cr, Cu, Zn, Sn, Si, Fe, V, Zr, Ti 등이 1종 또는 2종 이상 혼합된 Mm-Ni계 수소저장합금
  2. 제1항에 있어서 합금은 다음식으로 표현된 Mm-Ni 계 수소저장합금
    Mm1-vDvNi4.8-x-y z-uCo0.2+xAyBzCu(0 ≤x ≤0.6) 조성의 수소저장합금
    A = Cr, Cu, Zn (0 ≤ y 0.8)
    B = Mn, Sn, Si (0 z 1)
    C = Al, Fe, V, (0 u 0.8)
    D = Zr, Ti (0 ≤ v ≤1)
  3. Mm, Ni, Co, Mn, Al 등의 합금에 Cr, Cu, Zn, Sn, Si, V, Zr, Ti 등이 1종 또는 2종 이상이 혼합된 Mm-Ni 계 수소저장합금
  4. 제3항에 있어서 합금은 다음식으로 표현된 Mm-Ni 계 수소저장합금
    Mm1-uDuNi5-x-y zAxByCz조성의 수소저장합금
    A = Cr, Cu, Zn (0 ≤ x 0.6)
    B = Mn, Sn, Si (0 y 0.6)
    C = Al, V (0 z 0.6)
    D = Zr, Ti (0 ≤ u ≤1)
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