JPH09298059A

JPH09298059A - 電池用水素吸蔵合金

Info

Publication number: JPH09298059A
Application number: JP8110861A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Saito; 伸之斉藤; Masashi Takahashi; 昌志高橋; Kouji Sasai; 興士笹井
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-05-01
Filing date: 1996-05-01
Publication date: 1997-11-18
Also published as: US5916519A; EP0805503A1

Abstract

(57)【要約】【課題】長寿命で高放電特性に優れた水素電池用負極と
なりうる水素吸蔵合金を提供すること。【解決手段】一般式が、Ｒ Ni_aCo_bAl_cMn_dFe_e (ただし、Ｒは希土類元素混合物であり、Ｒ中のLa含有
量が25〜70wt％、 3.7≦ａ≦4.0 ， 0.1≦ｂ≦0.4 ，0.
20≦ｃ≦0.4 ，0.30≦ｄ≦0.45， 0.2≦ｅ≦0.4 ，0.5
≦ｂ＋ｅ≦0.7 ， 5.0≦a+b+c+d+e ≦5.1 )で表される
電池用水素吸蔵合金である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素電
池の負極として用いられる水素吸蔵合金に関し、とくに
Co含有量を抑制して低コストを実現すると同時に、長寿
命をも実現した点に特徴を有する電池用水素吸蔵合金に
ついて提案する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金には、希土類元素とニッケ
ル (Ni) などからなるＡＢ₅タイプやジルコニウム (Z
r) とマンガン (Mn) などからなるＡＢ₂タイプなどが
ある。これらのうち、ポータブル機器等に搭載するニッ
ケル−水素電池用の負極材料としては現在、主としてＡ
Ｂ₅タイプが用いられている。上記ニッケル−水素電池
に用いられているＡＢ₅タイプの合金としては、ＲNiAl
Co、ＲNiMnAlCo、LaNiMnAlCoのような４元系、５元系の
希土類元素−Ni系組成のものが用いられている。なお、
実用化されているＡＢ₅タイプのニッケル−水素電池用
水素吸蔵合金は、一般に、充・放電のサイクル寿命を向
上させるために、Coを約６〜10wt％程度含有しているの
が普通である。ところで、かかる上記ニッケル−水素電
池用水素吸蔵合金において、その中にCo元素を添加する
理由は、電池のサイクル寿命を向上させることにある。

【０００３】従来、Coを含有する水素吸蔵合金または水
素吸蔵合金を組み込んだ電極としては、特公平５−7069
3 号公報に記載された、Coを原子比で0.01〜１含むＲNi
−(a+b+c)Ａ_aAl_bCo_c合金（Ａは、Mn,Fe,Crのいずれ
か少なくとも一種）や、特開平１−162741号公報に記載
された、Co含有量を0.8 〜1.2 （原子比）と高Co組成と
したＲNiAlCoMnからなる水素吸蔵合金電極など、数多く
の提案がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金中に含ま
れるCoは、標準電極電位がNiよりわずか0.01Ｖ卑であ
り、高温域での充・放電、および過放電によるNiの酸化
を抑制する効果を持っており、この種の合金系では不可
避添加元素の１つであると言える。しかし、このCoはリ
チウムイオン電池等でも必須成分として用いられる高価
な成分であり、また生産量も少ないことから、その使用
はできるだけ抑制することが好ましい。さらに、このCo
を多く含有する水素吸蔵合金は、サイクル寿命特性は良
いが、Coを含有しない合金に比べると高放電特性が劣る
という課題もあった。このような背景の下で、Co添加以
外の手段で水素吸蔵合金の長寿命化の達成が望まれてい
た。

【０００５】本発明は、従来技術の上記課題に鑑み、長
寿命で高放電特性に優れた水素電池用負極となりうる水
素吸蔵合金を提供することを目的とする。本発明の他の
目的は、多量のCoを含有させなくても長寿命と優れた高
放電特性を兼ね備える水素吸蔵合金を安価に提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上掲の目的の実現に向け
鋭意研究した結果、発明者らは、ＲNiCoAlMn系水素吸蔵
合金については、その構成成分のうちCoの置換可能元素
を究明することが必要であるとの結論に達した。一般
に、Coの置換可能元素については、上記特公平５−7069
3 号公報や特開平７−286225号公報に記載された構成元
素、すなわち、Cr，Fe，Cu，Sn，V ，Si,Mo, NbおよびM
g等の各種元素で置換することが考えられる。そこで、
本出願人は、Coの置換可能元素として、Fe，Sn，V ，C
r，Si, Mo, NbおよびCuに絞って、その特性について検
討した。その結果、電気化学的反応による放電容量およ
びサイクル特性が同等であり、気固相反応（Ｐ−Ｃ−Ｔ
特性）で水素平衡圧を大幅に変化させず、ヒステリシス
（吸蔵圧と放出圧の圧力差）の小さい置換可能元素とし
ては、Feが最も有効であることを突き止めた。

【０００７】さらに、Co置換元素としてFeを添加したＡ
Ｂ₅タイプ合金系で、希土類元素混合物Ｒ中のLa量、Fe
置換量および偏析相が組織観察で観察されない非化学量
論比、気−固相反応での平衡水素圧が所要の圧力範囲内
になるように、Ni，Al，Mnの各添加量を設計した結果、
以下の一般式で表される水素吸蔵合金を得た。Ｒ Ni_aCo_bAl_cMn_dFe_e (ただし、Ｒは希土類元素混合物であり、Ｒ中のLa含有
量が25〜70wt％、 3.7≦ａ≦4.0 ， 0.1≦ｂ≦0.4 ，0.
20≦ｃ≦0.4 ，0.30≦ｄ≦0.45， 0.2≦ｅ≦0.4，0.5
≦ｂ＋ｅ≦0.7 ， 5.0≦a+b+c+d+e ≦5.1 )

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明にかかる水素吸蔵
合金の基本的な合金設計思想について説明する。本発明
合金はＡサイトのＲとＢサイトのNi，Co，Al，Mn，Feの
６元系の合金であり、これらの元素の組み合わせのう
ち、サイクル特性と放電容量のすべてが良好である元素
の組み合わせおよびその組成比を見いだすことが基本設
計思想である。このような条件を満足する組成を上記
（一般式）のように限定した理由は、下記のとおりであ
る。

【０００９】本発明において、Ｒ中のLa量とCo量および
Feの量的関係は、上記電池特性に影響を及ぼす最も重要
な要因である。すなわち、La量が、25〜70wt％の範囲で
もFeを0.4 超とした場合には、添加したFe元素が合金表
面に緻密な酸化物皮膜を形成し、放電反応を阻害する。
また、0.2 より低いとこのようなことがなくなる反面、
高La側（50〜70wt％）でLaの酸化を抑制できなくなるこ
とやMnの酸化を抑制できなくなるため、Feの量は原子比
で0.2 〜0.4 の範囲とする。また、Feの固溶限界は、La
の添加量に影響を受けるものと考えられ、La添加量が、
70wt％を越えるとFeの偏析相が析出する。一方、25wt％
より低いと、水素平衡圧を調整するのに多量のMnを添加
するためMn酸化物の抑制が困難になる。従って、La量
は、25〜70wt％とする。

【００１０】本発明において、ＡサイトとＢサイトの比
率については、ＡＢ_Xのｘ、すなわち一般式中（a+b+c+
d+e ）が5.1 を越えるとＢサイト構成元素がFeと共に偏
析相をつくり、母相がＲリッチ相となり、サイクル特性
が劣化する。一方、このｘが5.0 より低いと、容量が高
くなってサイクル特性が極端に劣化する。従って、本発
明のFeを含む６元系の合金のＡＢ比は、5.0 ≦ ｘ(a+b+
c+d+e)≦5.1 の範囲とする。

【００１１】次に、FeとCoの量は、合計量で、0.5 〜0.
7 とする。この理由は、0.7 を越えるとFeの不動態化が
起こり放電容量が小さくなるためであり、一方、0.5 よ
り少ないと、サイクル特性が低下するためである。

【００１２】また、Coの添加量については、このCoは
1.0以下の範囲で放電容量およびサイクル寿命が十分で
ある。しかし、本発明においては、Co添加量を抑制する
ことを考慮して場合0.4 を上限とした。一方、0.1 より
少ないと放電容量およびサイクル特性ともに減少するた
め、 0.1〜0.4 とする。

【００１３】Alを0.2 〜0.4 とする理由は、0.2 より少
ないとα相領域の圧力調整が困難であり、0.4 を越える
とα相領域の圧力が低くなりすぎ、かつ水素吸蔵量が減
少するためである。

【００１４】Mnを0.3 〜0.45とした理由は、0.3 より少
ないと水素平衡圧が高くなり、0.45を越えると逆に水素
平衡圧が低くなるためである。また、アルカリ水溶液中
でのMn酸化物の生産量が多くなり上記のCo、Fe添加量で
抑制できないためである。なお、Niは、他のＢサイト原
料の好ましい配合、すなわち、Co、Mn、Al、Feの合計量
によって必然的に決定される値である。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例に基づき具体的に説明する。
まず、供試材として表１に示す各組成の合金を調製する
ために、Ｒ，およびNi，Co，Al，Mn，Feを所定量秤量
し、アーク溶解法で溶製して得た。そして、これらの合
金をAr雰囲気中で1000℃，10hrの加熱処理を施して均質
化処理した。このようにして作製した合金を機械粉砕で
75μm 以下に粉砕し、この合金粉を使ってＭＨ電極を作
製した。このＭＨ電極は、水素吸蔵合金１重量部に対
し、導電材としてNi粉を0.25重量部、結着材としてポリ
テトラフルオロエチレンを 0.03 重量部混合したのち圧
延することにより合金シートとし、この合金シートを、
Niメッシュで挟んで加圧成形し、1.5 ×1.5 mmの電極板
としたものである。

【００１６】このようにして得られた上記ＭＨ電極につ
いて、その放電容量とサイクル寿命についての試験を行
った。この試験に当たっては、上記ＭＨ電極をセパレー
タを介し、十分に容量の大きな焼結式水酸化Ni極で挟み
込み、所定のセルに挿入した後、６規定KOH 水溶液の電
解液を入れ、開放型の半電極とした。

【００１７】なお、この試験において上記放電容量は、
25℃の温度で電流密度60mA/gで 360mAh/g まで充電後、
電流密度60mA/gで酸化水銀の参照電極に対し -0.65V ま
で放電を行うサイクルをくり返し、放電容量が飽和した
値を用いた。また、上記サイクル試験は、加速試験条件
として、45℃での腐食進行性の高い温度域で150 mA/gの
電流密度にて360 mAh/g まで充電し、300 mA/gの電流密
度で放電 (放電終止電圧は酸化水銀参照電極に対し -0.
65V)を繰り返した時の容量維持率からサイクル特性を求
めたものである。

【００１８】各試験での測定結果を表１に示す。この表
に示すとおり、Coを0.2 ，Ｂサイトの合計量Ｂx をｘ＝
5.1 に固定し、La, Feの添加量を変化させた合金系にお
いては、La含有量による影響は小さく、大きな容量差は
生じていなかった。その理由は、水素平衡圧をAl，Mn添
加量で調整しているために、Mn添加量増によりP-C-T 図
上で示される高H/M 側の圧力が低下し、吸蔵量が増加し
たためであると思われる。しかし、La量が70wt％未満の
合金で、Fe添加量が0.6 の場合には放電容量の明確な減
少が認められた。その理由としては、FeはCr，Siと同様
に緻密な酸化皮膜を形成し、放電反応を阻害することに
より放電容量が減少する。このことからFeの添加量の上
限は、上述のとおり0.4 以下にすることが好ましいこと
が判った。なお、Feの添加量については、発明合金No.
1, 2 および比較合金No.2, 4 に示したとおり、La量が7
0wt％以下では、Fe： 0.4, 0.6 (Co+Fe=0.6, 0.8)でサ
イクル特性が向上しており、これは比較例13に示したCo
を約10wt％含有した合金と同等のレベルであることが判
明した。これに比較して、比較合金No.2, 4 は放電容量
が小さいことが判った。

【００１９】また、比較合金No.1は、La量が25wt％と少
ないが、Mn添加量が0.48wt％と多く、Fe： 0.2(Co+Fe=
0.4) ではMnの変化を抑制することができないことが判
った。よって、低La量で圧力調整をするためにMn添加量
は、Fe，Co，Alによる調整量を考慮して0.45wt％以下と
することが好ましいことがわかった。

【００２０】比較合金No.3では、La量が70wt％と多く、
Fe： 0.2(Co+Fe=0.4) ではLaの酸化が抑制できず、サイ
クル寿命が短くなった。La添加量が70wt％未満では、Fe
=0.2(Fe+Co=0.4) wt％ではLa，Mnの酸化が抑制すること
ができず、Fe： 0.6(Co+Fe=0.8) wt％ではFeの不動態化
の影響により放電容量が小さくなることが判明した。従
って、Fe添加量は、0.2 〜 0.4wt％、Fe＋Co合計含有量
は 0.5〜 0.7wt％が好ましいことがわかった。比較合金
No.7では、La量が80wt％と高いこともあるが、同一La量
の比較合金No.6より劣化が速い結果となった。これは、
金属組織観察結果より、Ni−Al−Mn−Feの偏析が多量に
存在し、ホストマトリクスが希土リッチになったことに
起因するものと推定される。そして、比較合金No.2，4
のように同一のFe添加量合金では、偏析相が確認されな
かったことより、Feの固溶限界はLa添加量に影響を受け
ると思われる。このことから、Ｒ中のLa含有量は、25wt
％以上70wt％以下が好ましいことがわかった。

【００２１】なお、発明合金No.2は放電容量、サイクル
特性ともに良かった例であるが、さらに非化学量論比AB
x をｘ＝5.2 と大きくした比較合金No.9および希土類元
素側をリッチにした比較合金No.8では、サイクル寿命特
性が短くなった。この合金についても金属組織観察の結
果、とくに比較合金No.9ではNi−Al−Mn−Feの偏析相の
存在率が高く、一方比較合金No.8では希土類元素リッチ
相が多量に存在しており、ホストマトリクスが変化しサ
イクル特性が劣化したと考えられる。逆に、発明合金N
o.3の化学量論組成では、容量およびサイクル特性が良
好であった。このことから、Ｒ−Ni−Co−Al−Mn−Feの
Feを含有する系では、ABx のx は5.0 ≦ｘ（a+b+c+d+e
）≦5.1 とすることが好ましいことがわかった。

【００２２】上述した例は、Fe添加量＞Co添加量の場合
であったが、逆のFe添加量＜Co添加量の場合、発明合金
No.4＝Co：0.4, Fe：0.2 (Co+Fe=0.6) は放電容量、サ
イクル特性ともに良好である。しかし，比較合金No.10
は、Co添加量：0.4, Fe 添加量： 0.4（ただしCo+Fe=0.
8 ）では放電容量が減少した。従って、この場合、Fe＋
Co量で0.7 以下が好ましい。しかし、比較合金No.11 の
例ではCo：0.5 , Fe：0.2 (Co+Fe=0.7) では発明合金N
o.4以上の効果は得られなかった。また、発明合金No.2
を基準としたCo=0, Fe=0.6の比較合金No.12 合金では、
放電容量、サイクル特性も劣る結果となった。このこと
より、Coの添加量は 0.1以上 0.4以下にすることが好ま
しいことがわかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Fe
の置換による低Co化により、放電容量を大きく損なわず
に良好なサイクル特性を維持することができる電池用水
素吸蔵合金が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式が、Ｒ Ni_aCo_bAl_cMn_dFe_e (ただし、Ｒは希土類元素混合物であり、Ｒ中のLa含有
量が25〜70wt％、 3.7≦ａ≦4.0 ， 0.1≦ｂ≦0.4 ，0.
20≦ｃ≦0.4 ，0.30≦ｄ≦0.45， 0.2≦ｅ≦0.4 ，0.5
≦ｂ＋ｅ≦0.7 ， 5.0≦a+b+c+d+e ≦5.1 )で表される
電池用水素吸蔵合金。