JP3729913B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金を電極として用いた水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金電極は、その水素吸収・放出反応を利用して各種用途に利用されており、その応用例の一つとして電池用の電極として使用されている。
ところで、最近では携帯用コンピュータや携帯電話などが益々普及し、これに伴い、高容量二次電池の需要が増しており、上記水素吸蔵合金電極も高容量二次電池用の材料として注目されている。たとえば、水素吸蔵合金を負極として用いたニッケル／水素二次電池は、現在広く用いられているニッカド電池よりも高エネルギー密度を示すため、精力的に開発、商品化が進められており、上記ニッケル／水素二次電池用の負極材料としては、ＭｍＮｉ₅系や（ＴｉＺｒ）Ｎｉ系、ＺｒＶ₂系水素吸蔵材料が多く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
なお、水素吸蔵合金を用いたニッケル／水素二次電池では、水素吸蔵合金がアルカリ電解液に哂されることにより合金表面が腐食したり、過充電により陽極から発生する酸素が合金表面を覆って水素進入を妨げたり、繰り返し水素吸収・放出によって合金が微粉化して導電性が低下したりして徐々に放電容量が低下する（耐久性が低下する）という問題がある。
これらの現象を改善するために、ＭｍＮｉ₅系合金では、Ｃｏ、ＭｎあるいはＡｌ等を添加し、（ＴｉＺｒ）Ｎｉ系、ＺｒＶ₂系では、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ等の元素を添加して、充放電繰り返し特性を向上させる等して耐久性を向上させる試みがなされているが、放電特性を維持したまま十分に耐久性を向上させるまでには至っていない。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、放電特性を損なうことなく、耐久性を十分に向上させた水素吸蔵合金電極を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の水素吸蔵合金電極は、結晶構造がＣ１４あるいはＣ１５ラーベスの構造からなり、かつ下記一般式を有する水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする。
Ａ_１Ｎｉ_{ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ}Ｖ_ｙＮｂ_ｚＢ_ｗＣ_ｖ
ただし、
Ａ：Ｚｒ、Ｔｉの一種または２種
Ｂ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅの一種以上
Ｃ：Ａｌ、Ｃｕの一種または二種
１．５＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜１．０、０＜ｖ＜０．３、ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ＞０．８
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金電極は常法により製造することができ、所望の電池用電極として使用することができる。
そして本発明に用いられる水素吸蔵合金電極は、電気化学的な水素吸蔵量が多く、高い放電容量を示す。しかも、この放電容量は水素の繰り返し吸放出によっても低下が少なく、長期間にわたって安定して使用することができる。本発明で用いられるＮｂは耐久性の向上に顕著な効果があり、同じく耐久性の向上に効果があるＣｏ等に比べて数分の一程度の少量の添加で同程度の効果が得られる。
次に本発明に用いられる水素吸蔵合金の組成限定の理由を以下に説明する。
【０００７】
Ｃ１４あるいはＣ１５ラーベス構造
Ａ群（Ｚｒ，Ｔｉの一種または二種）
Ａ群の元素（Ｚｒ，Ｔｉ）はＮｉとともに基本成分となるものであり、その量比は基本の１である。
【０００８】
Ｎｉ（量比ｘ）
Ａ群の元素とともに基本成分となるＮｉの基本的な量比はｘであり、その一部がＶ、ＮｂとＢ群、Ｃ群で置換される。Ｃ１４あるいはＣ１５では化学量論組成となるＮｉの値は２であるが、化学量論組成から若干ずれた値でも、Ｃ１４あるいはＣ１５構造を維持して所望の電気特性を得ることができる。ただしＮｉの量比ｘが１．５以下あるいは２．５以上になると、上記構造を維持できなくなり、これに伴って電気特性も低下するので、ｘを１．５＜ｘ＜２．５の範囲に限定する。
Ｖ（量比ｙ）
Ｖには水素吸蔵量を増加させる効果があるがその量比ｙが１．０を越えると電気化学的に放電できなくなるのでｙを０＜ｙ＜１．０の範囲に限定する。
【０００９】
Ｎｂ（量比ｚ）
Ｎｉの一部をＮｂで置換することにより耐久性が向上する。ただし、Ｎｂの量比ｚが０．２以上になると電気容量の低下が著しくなるため、０＜ｚ＜０．２の範囲に限定する。
Ｂ群（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅの一種以上、量比ｗ）
Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅの３価の遷移金属群で置換することにより、合金の水素化特性を自由に制御することが可能である。そして、電池用材料として必要な常温での１気圧以下の平衡解離圧を確保し、また微粉化性を低減し、さらに電解溶液中での耐食性を高めることが可能となり、結果として耐久性を向上させることが可能となる。ただし、その量比ｗが、１．０以上になると、相対的なＮｉ量の減少による耐食性が低下し、結果として、電池の耐久性が悪くなるため、量比ｗを０≦ｗ＜１．０の範囲に限定する。
【００１０】
Ｃ群（Ａｌ、Ｃｕの一種以上、量比ｖ）
Ｎｉの一部をＡｌ、Ｃｕの一種以上で置換する。これらの元素は合金の平衡解離圧を低下させ、また、Ｎｉの一部を３価の遷移金属群で置換することによりＰ−Ｃ−Ｔ曲線におけるプラトーの平坦性が悪化するのを改善する。ただし、その量比ｖが０．３を越えるような多量の置換を行うと、水素吸収量の低下、電気容量の低下を招くため、ｖを０＜ｖ＜０．３の範囲に限定する。ただし、ＮｉのＶ、Ｎｂ、Ｂ群、Ｃ群による置換量はｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ＞０．８になるようにする。０．８よりも小さいと電気容量が低下してしまう。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
発明材および比較材について、表１に示す組成となるよう秤量した後、アーク式真空溶解装置の水冷式銅坩堝内に収納し、高純度Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解した。得られた合金は、大気中で数十μｍ程度まで粉砕した。
次いで、重量比において、上記粉末１９％とＮｉ粉末（３〜７μｍ）７８％とフッ素樹脂３％とを混合し、直径２ｃｍの円形ペレットとした。このペレットをＮｉ網（５０メッシュ）で挟んで電池の負極用電極とした。
【００１２】
上記電極の対極には焼結式Ｎｉ極を用い、電解液には、６Ｍ ＫＯＨ水溶液を使用し、参照極には酸化水銀電極を用いて電池を構成した。充放電試験は、２５℃の恒温浴槽中にて、初期には０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃにて終始電圧−０．７Ｖ（ｖｓ参照極）まで放電させた。最大放電容量に達した後は、０．５Ｃで２．５時間充電した後、０．５Ｃにて放電を行った。上記操作を１サイクルとして、繰り返し充放電を行い、各サイクル毎の放電容量を測定した。
【００１３】
表１に、本発明材および比較材の最大放電容量と、１００サイクル時と２０サイクル時の放電容量の比を示した。なお、この放電容量の比が大きい程、耐久性が優れていると言えるため、この比を耐久性の指標とした。
その結果、実施例の電極を用いた電池では表１に示すように高い放電容量が得られており、また相当の繰り返し操作を行っても放電容量の低下は少なく（１００サイクル時と２０サイクル時の放電容量の比が９０％以上）、耐久性に優れている。一方、比較例の電極を用いた電池では実施例とくらべ、容量、耐久性共に劣っている。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金電極によれば、該電極に用いるＣ１４あるいはＣ１５のラーベス構造からなる水素吸蔵合金に、Ｎｂを少量含有させたので、放電容量を損なうことなく（一部は放電容量を高めて）耐久性を向上させることができる。したがって、高性能で繰り返しの充放電にも性能の低下が少ない電池が得られる。

Claims (1)

1. 結晶構造がＣ１４あるいはＣ１５のラーベス構造からなり、かつ下記一般式を有する水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極
   Ａ_１Ｎｉ_{ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ}Ｖ_ｙＮｂ_ｚＢ_ｗＣ_ｖ
   ただし、
   Ａ：Ｚｒ、Ｔｉの一種または２種
   Ｂ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅの一種以上
   Ｃ：Ａｌ、Ｃｕの一種または二種
   １．５＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜１．０、０＜ｖ＜０．３、ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ＞０．８