JPS63164161A - 密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素
吸蔵合金を負極に用いた密閉形アルカリ蓄電池に関する
。

従来の技術 従来この種の水素吸蔵合金を負極とし、正極にニッケル
酸化物を用いた二・ソケルー水素蓄電池が提案されてい
る。ここでの負極にはＬａＮｉ　　系やＣａＮｉ　　系
などの水素吸蔵合金が用いられている。

この電池系は、ニッケルーカドミウム蓄電池より高容量
化が可能で低公害の二次電池として期待されている。

ＱａＮｉ　　系合金の代表的なものであるＣ　ａＮ　Ｌ
　５を電極として用いた場合、安価で初期容量が大きい
が、サイクル寿命は短く、放電電位が低いという欠点を
持っている。一方、ＬａＮｉ　　系合金の代表的なもの
であるＬａＮｉ５合金を負極として用いた場合、サイク
ル寿命は良好であるが、高価で、常温付近における放電
容量が小さいという問題がある。

また、これに近い例として、Ｌａ、　−１ＲｘＮｉ５−
ＹＭＹ合金が提案されている（特開昭５１−１５２３４
）。

ここで、Ｒは希土類金属、ＭはＧｏ、ＣｕまたはＦｅで
○＜ｘ＜１．ｏ≦Ｙ≦１である。

即ち、Ｌａ、−ｘＲ工と合金化するＮｉ１ｄ少なくとも
４原子、Ｍは最大１原子である。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記従来の構成では、Ｒとして添加した
希土類単体金属は、ランタンより高価な金属が多く、コ
スト面で非常に懸念される。またこの組成範囲内でＱま
密閉形電池を構成した場合、６ｏ〜Ｔｏサイクル程度の
充放電を繰り返すと、サイクル数とともに電池内圧が上
昇して安全弁が作動し、電解液が漏液する結果、放電容
量も低下する。

本発明は上記の問題点を解決するもので、合金中のラン
タン量が過充電時に発生する酸素ガスイオン化能と負極
の充放電効率を向上させることに着目したもので、比較
的安価な材料を用いて負極を構成し、充放電サイクルを
繰り返しても電池内圧力が、サイクルとともに増加しな
く、すなわちサイクル寿命の優れた密閉形アルカリ蓄電
池を得ることを目的とする。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するため、本発明の密閉形アルカリ蓄
電池はＭｍＮｉ　５のＮｉ　　の一部をｃｏとＭｎおよ
び他の１種の元素で置換した一般式ＭｍＮｉ５−、−、
−２ＧｏｘＭｎ、−ＺＣｏＸＭｎＹＭＺ（式中、０（Ｘ
（２，’０　（Ｙ≦１．６．０＜Ｚ≦１．６であり、Ｍ
はＡｌ　。

Ｏｒ　、　Ｆｅ　、　Ｃｕ　、　Ｓｎ　、　Ｓｂ　、　
Ｍｏ　、　Ｖ　、　Ｎｂ　。

Ｔａ　、　Ｚｎ　、　Ｍｇ　、　Ｚｒ　、　Ｔｉのうち
の１種であり、Ｍｍ［少なく共三種以上の希土類金属の
混合物である）で表される合金であって、合金中のラン
タン含有量が５〜２６重Ｍ％である水素吸蔵合金を負極
として用いたものである。

作用 この構成によって、負極の充放電効率および酸素ガスイ
オン化能力が向上し、充放電サイクルにともない電池内
圧力が上昇せず、サイクル寿命を向上させることができ
る。

実施例 市販のミツシュメタルＭｍ　（Ｌａ　：約２５重量％、
Ｃｅ：約５２重量％、Ｎｄ：約１８重量係。

Ｐｒ：約５重量係、他）を、合金中のＬΔ含有量が１．
３，５，７，１０，１６，２０，２５．３０重量係にな
るようＬＩＬ（！：Ｃ１５で調整し、これに、ニッケル
（純度９９係以上）、コバルト（純度９９チ以上）、マ
ンガン（純度９９チ以上）と、Ｍとして、アルミニウム
、クロム、銅、鉄、スズなどのうちの１種を選択し、各
試料を一定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解炉に入
れて、１０−４〜１Ｏ−５ＴＯｒｒまで真空状態にした
後、アルゴンガス雰囲気中（減圧状態）でアーク放電し
、加熱溶解させた。試料の均質化を図るために数回同様
な溶解操作を繰り返し合金材料とした。また、比較例と
して、ＬａＮｉ、、　、　Ｌａ、５Ｃｏ、、Ｎｉ４．。

Ｇｏ金合金用いた。

これらの合金を粗粉砕後、ボールミルで３８μｍ以下の
微粉末にし、ついでポリビニルアルコールの５重量多水
溶液と混合してペースト状にした。

このペースト状混合粉末を発泡メタルに充填し、乾燥後
、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液中に８０°Ｃで
１２時間浸漬し、水洗、乾燥した後加圧（１，８）ン／
ｄ）し、リードを取り付けて負極とした。用いた負極の
合金組成を次表に示したつＣ〜工の負極については、そ
れぞれ同一の組成で、合金中のランタン含有量を、１，
３，５．７゜１０．１６，２０，２５．３０重量係に変
えた８種類の合金を用意した。

（以　下　余　白） 密閉彫工・ソケルー水素蓄電池は、これらの負極と、公
知の高容量タイプの発泡メタル式ニッケル正極を、それ
ぞれ、従来の密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池と同様
な大きさに切断し、ＡＡサイズ（公称容量ＩＡｈ）で構
成した。充放電サイクルと充電末期の電池内圧力の関係
を調べた結果を第１図に示した。電池内圧力の測定は図
示していないが、安全弁が３０ｋｔｊ／ｄ以上で作動す
るようなモデルセルを構成し、電池ケース底部にドリル
で１φ鵡の穴をあけ、圧力センサーを取り付けて測定し
た。充放電条件は充電が％Ｃｍｉで４．５時間、放電が
ｏ、ｓｃｍＡで放電電圧が０．８ｖまでである。

第１図から明らかなように、ＬａＮｉ５合金からなる負
極ムを用いた電池は、充放電サイクルの繰り返しにより
、急激に電池内圧力は増加し、４゜サイクルで、電池内
圧力は２０に９／ｄとなった。

また従来例の負極Ｂを用いた電池は４０サイクルの充放
電では１ｏｋｑ／ｃｔ４程度の電池内圧力であったが、
Ｔｏプサイルに達すると、２０ｋｔｊ／ｄに上昇した。

したがって安全弁が１ｏｋｇ／ｃｉで作動するような実
際の電池では６０サイクル程度で安全弁が作動し、漏液
等が発生し、放電容量が低下した。ＬａＮｉ５　；ｈる
いはＬａ、、５Ｃｏｏ、５Ｎｉ４．、Ｃｏ　　を用いた
場合、放電容量の低下の原因は、電池内圧の上昇により
、安全弁が作動し電池内の電解液量が減少することによ
る。また、充放電サイクルに供う内圧上昇は負極中の水
素吸蔵合金の表面が、過充電時に正極から発生する酸素
ガスにより酸化され、電解液中で水酸化物を形成し負極
の充放電効率の低下や、酸素ガス吸収納の低下によるも
のである。

さらに負極Ｃ−Ｉを用いた電池の場合、合金中のランタ
ン含有量が、１，３．３０重量％では、負極Ａ、Ｂと同
様に、１ｏＯサイクルの繰り返し以前に、電池内圧力は
１ｏｋｔ）／ｄ以上になった。

しかし、３種以上の希土類の混合物であるＭｍを使用し
、合金中のランタン含有量が５〜２５重量係であるＣ〜
工の負極を用いた電池では、充放電を２００サイクル以
上繰シ返しても、充電末期の電池内圧力は１０ｋｑ／ｃ
１１以下であった。第２図に合金中のランタン含有量と
、１００サイクル後の充電末期の電池内圧力との関係を
示す。

また、特に合金中のランタン含有量が１０〜２０重量係
の時、第２図で示されるように電池内圧力が低く、さら
に２００サイクルに達しても電池内圧力は６　ｋｇ　／
　ｔ″ＩＩＩＩ以下、非常に優れた密閉形アルカリ蓄電
池が得られた。

以上のように、Ｍｍ中のランタン含有量が５〜２５重量
％では、充放電を繰り返しても電池内圧力は１０ｋｇ／
ｄ以下で安全弁が作動することはなかった。したがって
、充放電のサイクル寿命も良好となった。これは合金中
のランタン含有量を５〜２５重量％にしたことと、３種
以上の希土類金属の混合物を用いたことにより、耐食性
も良好となるためである。合金中のランタン含有量が１
゜３重量％である場合は、負極の充放電効率が低く、酸
素ガスイオン化能が低いため、また３０重量％では水素
吸蔵合金の酸化により、充放電効率や酸素ガスイオン化
能が低下したため、電池内圧力が上昇する結果となった
。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、電池内圧力が上昇せず
、サイクル寿命が良好で信頼性の高い密閉形アルカリ蓄
電池が提供できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種合金を負極に用いた密閉電池の充電末期の
電池内圧力の経時変化を示す図、第２図は合金中のラン
タン含有量と１００サイクル後の充電末期の電池内圧力
の関係を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 充水ｔサイクル　（〜）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭｍＮｉ＿５のＮｉの一部をＣｏとＭｎおよび他
   の一種の元素で置換した一般式 ＭｍＮｉ＿５＿−＿Ｘ＿−＿Ｙ＿−＿ＺＣｏ＿ＸＭｎ＿
   ＹＭ＿Ｚ（式中、０＜Ｘ≦２、０＜Ｙ≦１．５、０＜Ｚ
   ≦１．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、
   Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ
   のうちの１種であり、Ｍｍは少なくとも３種以上の希土
   類金属の混合物である）で表される合金であって、合金
   中のランタン含有量が５〜２５重量％である水素吸蔵合
   金を負極とした密閉形アルカリ蓄電池。
2. （２）合金中のランタン含有量が１０〜２０重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。