JPS63166147A - 密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素の吸蔵拳放出が可能な水素
吸蔵合金を負極に用いた密閉形アルカリ蓄電池に関する
。

従来の技術 従来この種の水素吸蔵合金を負極とし、正極にニッケル
酸化物を用いたニッケルー水素蓄電池が提案されている
。ここでの負極にはＬａＮｉ系やＣａＮｉ系などの水素
吸蔵合金が用いられている。

この電池系は、ニッケルーカドミウム蓄電池より高容量
化が可能で低公害の二次電池として期待されている。

Ｃａ　Ｎ　ｉ系合金の代表的なものであるＣ　ａ　Ｎ　
ｉ　ｓを電極として用いた場合、安価で初期容量が大き
いが、サイクル寿命は短く、放電電位が低いという欠点
を持っている。一方、ＬａＮｉ系の代表的なものである
Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　ｓ合金を負極として用いた場合、サイ
クル寿命は良好であるが、高価で、常温付近における放
電容量が小さいという問題がある。

また、これに近い例として、Ｌ　ａ　１．、、ｘＲｌＮ
　ｓ　ｓ　、、、ｙＭ　ｙ合金が提案されている（特開
昭５ｌ−１５２３４）。

ここで、Ｒは希土類金属、ＭはＣｏ、ＣｕまたはＦｅで
、Ｏ＜！＜１．０≦ｙ≦１　である。

即ち、Ｌ　ａ　１−　！Ｒ工と合金化するＮｉは少なく
とも４原子、Ｍは最大１原子である。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記従来の構成では、Ｒとして添加した希
土類単体金属は、ランタンより高価な金属が多く、コス
ト面で非常に懸念される。また、この組成範囲内では密
閉形電池を構成した場合、５０〜７０サイクル程度の充
放電を繰り返すと、サイクル数とともに電池内圧が上昇
して安全弁が作動し、電解液が漏液する結果、放電容量
も低下する。

本発明は上記の問題点を解決するもので、合金中のラン
タン量が過充電時に発生する酸素ガスイオン化能と負極
の充放電効率を向上させることに着目したもので、Ｍｒ
ｘｘＮ　ｉ　ｓのＮｉの１部をＣｏと他の金属１種で置
換した比較的安価な材料を用いて負極を構成し、充放電
サイクルを繰り返しても電池内圧力が、サイクルととも
に増加しなく、すなわちサイクル寿命に優れた密閉形ア
ルカリ蓄電池を得ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明の密閉形アルカリ蓄
電池は一般式ＭｍＮ１６．−ｚ−アＣｏＭア（式中、０
　＜　ｘ≦２．０＜ｙ≦１．６であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ
。

Ｃｒ　、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｚｎ、Ｍｇ。

Ｚｒ’、Ｔｉのうちの１種であり、Ｍｍは小なく共三種
以上の希土類金属の混合物である）で表わされる合金で
あって、合金中のランタン含有量が６〜２５重量％であ
る水素蔵合金を負極として用いたものである。

作　　用 この構成によって、負極の充放電効率および酸素ガスイ
オン化能力が向上し、充放電サイクルにともない電池内
圧力が上昇せず、サイクル寿命を向上させることができ
る。

実施例 量チ、他）を、合金中のＬａ含有量が１．３，５゜７．
１０，１５，２０，２５．３０重量％になるよう、Ｌａ
とＣｏで調整し、これに、ニッケル（純度９９チ以上）
、コバルト（純度９９％以上）と、Ｍとして、アルミニ
ウム、銅、鉄、錫、マンガン、アンチモンのうちの１種
を選択し、各試料を一定の組成比に秤量、混合し、アー
ク溶解炉に入れて、１０″″４〜１Ｏ−５Ｔｏｒｒまで
真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中（減圧状態）
でアーク放電し、加熱溶解させた。試料の均質化を図る
ために数回同様な溶解操作を繰り返し合金材料とした。

また、比較例として、ＬａＮｉ　ｓ　、　Ｌａ　Ｏ，５
Ｃｅ　Ｏ，５Ｎｉ　４．ｏ　Ｃ＋金合金用いた。

これらの合金を粗粉砕後、ボールミルで３８μｍ以下の
微粉末にし、ついでポリビニルアルコールの５重量％水
溶液と混合してペースト状にした。

このペースト状混合粉末を発泡メタルに充填し、乾燥後
、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液中に、８０°Ｃ
で１歳時間浸漬し、水洗、乾燥した後加圧（１，８）ン
／ｄ）し、リードを取り付けて負極とした。用いた負極
の合金組成を次表に示した。０〜Ｍの負極については、
それぞれ、同一の組成で、合金中のランタン含有量を、
１．３，５，７，１０゜１５．２０，２５．３０重量％
に変えた８種類の合金を用意した。

密閉形ニッケルー水素蓄電池は、これらの負極と、公知
の高容量タイプの発泡メタル式ニッケル正極を、それぞ
れ従来の密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池と同様な大
きさに切断し、ＡＡサイズ（公称容量１Ａｈ）で構成し
た。充放電サイクルと充電末期の電池内圧力の関係を調
べた結果を第１図に示した。電池内圧力の測定は図示し
ていないが、安全弁が３０　Ｋｇ　／　ｃａ以上で作動
するようなモデルセルを構成し、電池ケース底部にドリ
ルで１φ順の穴をあけ、圧力センサーを取り付けて測定
した。充放電条件は充電が％ｃｍＡで４．６時間、放電
が０．５（７）Ａで放電電圧がｏ、ａ　Ｖまでである。

第１図から明らかなように、Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　ｓ合金か
らなる負極Ａを用いた電池は、充放電サイクルの繰り返
しによシ、急激に電池内圧力は増加し、４０サイクルで
、電池内圧力は２０ＫＰ／−となった。

また従来例の負極Ｂを用いた電池は４０サイクルの充放
電では１０　Ｋｐ　／　ｃｒＡ程度の電池内圧力であっ
た。

しかし、７０サイクルに達すると、２０に２／ｃｒ１１
に上昇した。したがって安全弁が１０　Ｋｐ　／　ｃｔ
ｄで作動するような実際の電池では６０サイクル程度で
安全弁が作動し、漏液等が発生し、放電容量が低下した
。Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　ｓあるいはＬａ　Ｑ、５　Ｃ＠　ｏ
、ｓ　Ｎｌ　ａ、ｏ　Ｃｏ　ｆ用いた場合、放電容量の
低下の原因は、電池内圧の上昇により、安全弁が作動し
電池内の電解液量が減少することによる。また、充放電
サイクルに供う内圧上昇は負極中の水素吸蔵合金の表面
が、過充電時に正極から発生する酸素ガスにより酸化さ
れ、電解液中で水酸化物を形成し負極の充放電効率の低
下や、酸素ガス吸収能の低下によるものである。

さらに負極Ｃ−Ｍを用いた電池の場合、合金中のランタ
ン含有量が、１，３．３０重量％では、負極Ａ、Ｂと同
様に、１００サイクルの繰り返し以前に、電池内圧力は
１ｏ　Ｋｇ　／　ｃｉ以上になった。

しかし、３種以上の希土類の混合物であるＭｍを使用し
、合金中のランタン含有量が５〜２５重量％であるＣ−
Ｍの負極を用いた電池では、充放電を２００サイクル以
上繰り返しても、充電末期の電池内圧力は１０に５１／
−以下であった。第２図に合金中のランタン含有量と、
１００サイクル後の充電末期の電池内圧力との関係を示
す。また、特に、合金中のランタン含有量が１０〜２０
重量％の時、第２図で示されるように電池内圧力が低く
、さらに２００サイクルに達しても電池内圧力はｅ　Ｋ
ｙ　／　ｃｒｄ以下であり、非常に優れた密閉形アルカ
リ蓄電池が得られた。

以上のように、Ｍｍ中のランタン含有量が６〜２５重量
％では、充放電を繰り返しても電池内圧力は１ｏ　Ｋｇ
　／　ｃｖｌ以下で安全弁が作動することはなかった。

したがって、充放電のサイクル寿命も良好となった。こ
れは、合金中のランタン含有量を６〜２５重量％にした
ことと、３種以上の希土類金属の混合物を用いたことに
より、耐食性も良好となるだめである。合金中のランタ
ン含有量が１゜３重量％である場合は、負極の充放電効
率が低く、酸素ガスイオン化能が低いため、また３０重
量％では水素吸蔵合金の酸化により、充放電効率や酸素
ガスイオン化能が低下しただめ、電池内圧力が上昇する
結果となった。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、電池内圧力を上昇させ
ずに、サイクル寿命が良好で信頼性の高い密閉形アルカ
リ蓄電池が提供できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種合金を負極に用いた密閉電池の充電末期の
電池内圧力の経時変化を示す図、第２図は合金中のラン
タン含有量と１ｏｏサイクル後の充電末期の電池内圧力
の関係を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 林！ブ４７ノト（〜） 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＭｍＮｉ＿５＿−＿ｘ＿−＿ｙＣｏ＿ｘＭ
   ＿ｘ（式中、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５であり、Ｍは
   Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ
   、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉのうちの１種で
   あり、Ｍｍは少なくとも３種以上の希土類金属の混合物
   である）で表わされる合金であって、合金中のランタン
   含有量が５〜２５重量％である水素吸蔵合金を負極とし
   た密閉形アルカリ蓄電池。
2. （２）合金中のランタン含有量が、１０〜２０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池
   。