JP3176387B2 - 水素化物二次電池の製造方法 - Google Patents
水素化物二次電池の製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素化物二次電池の製造
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵、放出
する能力に有していて、これを負極に用いた水素化物二
次電池は、アルカリ水溶液中においても電気化学的に多
量の水素の吸蔵、放出を行うことができる。
する能力に有していて、これを負極に用いた水素化物二
次電池は、アルカリ水溶液中においても電気化学的に多
量の水素の吸蔵、放出を行うことができる。
【０００３】この水素吸蔵合金を負極に用い、ニッケル
水酸化物を正極に用いた水素化物二次電池では、次に示
すような反応式で電池反応が進行する。反応式におい
て、充電反応は左から右方向への矢印で示し、放電反応
は右から左方向への矢印で示す。つまり、〔式１〕と
〔式３〕が充電反応で、〔式２〕と〔式４〕が放電反応
である。
水酸化物を正極に用いた水素化物二次電池では、次に示
すような反応式で電池反応が進行する。反応式におい
て、充電反応は左から右方向への矢印で示し、放電反応
は右から左方向への矢印で示す。つまり、〔式１〕と
〔式３〕が充電反応で、〔式２〕と〔式４〕が放電反応
である。
【０００４】〔正極〕 〔式１〕 Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ＋
Ｈ2 Ｏ＋ｅ- 〔式２〕 Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- ← ＮｉＯＯＨ＋
Ｈ2 Ｏ＋ｅ-
Ｈ2 Ｏ＋ｅ- 〔式２〕 Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- ← ＮｉＯＯＨ＋
Ｈ2 Ｏ＋ｅ-
【０００５】〔負極〕 〔式３〕 Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- → Ｍ（Ｈ）＋ＯＨ- 〔式４〕 Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- ← Ｍ（Ｈ）＋ＯＨ-
【０００６】〔式３〕および〔式４〕中のＭは水素吸蔵
合金を示している。充電反応において、負極の水素吸蔵
合金Ｍは、〔式３〕に示すように、アルカリ水溶液中の
水を電気分解して、水素を吸蔵し、Ｍ（Ｈ）で示す状態
になり、水酸基（ＯＨ- ）を生じ、〔式１〕に示すよう
に、その水酸基が正極のＮｉ（ＯＨ）2 と反応して、Ｎ
ｉＯＯＨになり、水を生じる。
合金を示している。充電反応において、負極の水素吸蔵
合金Ｍは、〔式３〕に示すように、アルカリ水溶液中の
水を電気分解して、水素を吸蔵し、Ｍ（Ｈ）で示す状態
になり、水酸基（ＯＨ- ）を生じ、〔式１〕に示すよう
に、その水酸基が正極のＮｉ（ＯＨ）2 と反応して、Ｎ
ｉＯＯＨになり、水を生じる。
【０００７】放電反応においては、この逆反応が生じ
る。つまり、充電は水素吸蔵合金の水素の吸蔵であり、
放電は水素吸蔵合金の水素の放出となる。
る。つまり、充電は水素吸蔵合金の水素の吸蔵であり、
放電は水素吸蔵合金の水素の放出となる。
【０００８】そして、この水素化物二次電池では、負極
の容量が正極の容量より大きくなるように設計されてい
る。これは、放電時の分極を減少させ、放電電圧の平坦
性を向上させ、過充電時の正極からの酸素を負極表面上
で還元させて、水に戻し、電池内圧を高めないようにす
るためである。
の容量が正極の容量より大きくなるように設計されてい
る。これは、放電時の分極を減少させ、放電電圧の平坦
性を向上させ、過充電時の正極からの酸素を負極表面上
で還元させて、水に戻し、電池内圧を高めないようにす
るためである。
【０００９】水素化物二次電池が上記特性を持ち得るよ
うにするためには、前記のように負極容量が正極容量よ
り過剰になっていることが必要であり、かつ、電池完成
時において、正極容量より過剰になっている負極容量の
うちの一部が充電されている状態にしておく必要があ
る。
うにするためには、前記のように負極容量が正極容量よ
り過剰になっていることが必要であり、かつ、電池完成
時において、正極容量より過剰になっている負極容量の
うちの一部が充電されている状態にしておく必要があ
る。
【００１０】負極容量を上記状態にするプロセスを一般
に予備充電といい、ニッケル−カドミウム電池では、い
わゆる化成工程において、正極を放電状態にし、負極を
予備充電することが行われる（例えば、特開昭５５−２
５９３３号公報）。
に予備充電といい、ニッケル−カドミウム電池では、い
わゆる化成工程において、正極を放電状態にし、負極を
予備充電することが行われる（例えば、特開昭５５−２
５９３３号公報）。
【００１１】しかし、水素化物二次電池の場合、化成工
程での充電を大気中で行うと、負極に吸蔵された水素が
ガス状になってすぐに電池系外に放出されてしまう。
程での充電を大気中で行うと、負極に吸蔵された水素が
ガス状になってすぐに電池系外に放出されてしまう。
【００１２】そのため、予備充電に代えて、負極作製時
に水素吸蔵合金を水素を含む還元雰囲気中で焼結して、
水素吸蔵合金に水素を熱力学的に高温で吸蔵させること
などが行われている（米国特許第４７１６０８８号明細
書）。
に水素吸蔵合金を水素を含む還元雰囲気中で焼結して、
水素吸蔵合金に水素を熱力学的に高温で吸蔵させること
などが行われている（米国特許第４７１６０８８号明細
書）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
は、アルゴンガスや水素ガスを大量に必要とし、かつ焼
結炉の炉内雰囲気や温度を厳密に管理しなければなら
ず、工程が複雑で大規模な設備が必要であり、水素化物
二次電池のコストを高めることになる。
は、アルゴンガスや水素ガスを大量に必要とし、かつ焼
結炉の炉内雰囲気や温度を厳密に管理しなければなら
ず、工程が複雑で大規模な設備が必要であり、水素化物
二次電池のコストを高めることになる。
【００１４】したがって、本発明は水素化物二次電池の
製造にあたり、負極の予備充電を容易にすることを目的
とする。
製造にあたり、負極の予備充電を容易にすることを目的
とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極を電池に
組み込む前に水素化ホウ素ナトリウムなどの可溶性水素
化物を含む温度が２５〜８０℃のアルカリ水溶液中に浸
漬することによって、負極の予備充電を容易に行い得る
ようにしたものである。
組み込む前に水素化ホウ素ナトリウムなどの可溶性水素
化物を含む温度が２５〜８０℃のアルカリ水溶液中に浸
漬することによって、負極の予備充電を容易に行い得る
ようにしたものである。
【００１６】これを、可溶性水素化物として水素化ホウ
素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）を用いた場合を例に挙げて
説明すると、水素化ホウ素ナトリウムはアルカリ水溶液
中で安定で、〔式５〕、〔式６〕に示すように水素を放
出する。
素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）を用いた場合を例に挙げて
説明すると、水素化ホウ素ナトリウムはアルカリ水溶液
中で安定で、〔式５〕、〔式６〕に示すように水素を放
出する。
【００１７】 〔式５〕 ＮａＢＨ4 → Ｎａ+ ＋ＢＨ4 - 〔式６〕 ＢＨ4 - ＋２Ｈ2 Ｏ → ＢＯ2 - ＋４Ｈ2
【００１８】また、次の〔式７〕に示す反応が平衡電位
−１．２３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）で生じる。 〔式７〕 ＢＨ4 - ＋８ＯＨ- → ＢＯ2 - ＋６Ｈ2
Ｏ＋８ｅ-
−１．２３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）で生じる。 〔式７〕 ＢＨ4 - ＋８ＯＨ- → ＢＯ2 - ＋６Ｈ2
Ｏ＋８ｅ-
【００１９】この水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた
アルカリ水溶液に負極を浸漬すると、〔式６〕で発生す
る原子状の水素を吸蔵する。そして、負極表面上で〔式
７〕の反応が局部的に生じることにより、〔式３〕の充
電反応が誘起され、負極が予備充電されることになる。
アルカリ水溶液に負極を浸漬すると、〔式６〕で発生す
る原子状の水素を吸蔵する。そして、負極表面上で〔式
７〕の反応が局部的に生じることにより、〔式３〕の充
電反応が誘起され、負極が予備充電されることになる。
【００２０】本発明において、可溶性水素化物として
は、例えば、上記の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ
4 ）や、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4 ）
などが用いられる。これらの可溶性水素化物は、強い還
元剤であり、わずかな添加量で短時間で予備充電が可能
である。
は、例えば、上記の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ
4 ）や、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4 ）
などが用いられる。これらの可溶性水素化物は、強い還
元剤であり、わずかな添加量で短時間で予備充電が可能
である。
【００２１】アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。アルカリ
水溶液中への可溶性水素化物の添加量としては、アルカ
リ水溶液中で可溶性水素化物の濃度が０．００１〜５重
量％の範囲になるようにするのが好ましい。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。アルカリ
水溶液中への可溶性水素化物の添加量としては、アルカ
リ水溶液中で可溶性水素化物の濃度が０．００１〜５重
量％の範囲になるようにするのが好ましい。
【００２２】可溶性水素化物のアルカリ水溶液の濃度が
０．００１重量％より少ない場合は、前記〔式５〕〜
〔式７〕で示す反応が充分に起こらないため、予備充電
を可能にする効果が充分に発揮されず、また、５重量％
を超えると〔式５〕〜〔式７〕で示す反応が急速に生じ
るため、負極の水素吸蔵合金が基体から剥離するおそれ
がある。可溶性水素化物のアルカリ水溶液中での特に好
ましい濃度は０．２〜３重量％の範囲である。
０．００１重量％より少ない場合は、前記〔式５〕〜
〔式７〕で示す反応が充分に起こらないため、予備充電
を可能にする効果が充分に発揮されず、また、５重量％
を超えると〔式５〕〜〔式７〕で示す反応が急速に生じ
るため、負極の水素吸蔵合金が基体から剥離するおそれ
がある。可溶性水素化物のアルカリ水溶液中での特に好
ましい濃度は０．２〜３重量％の範囲である。
【００２３】そして、負極を浸漬する際の可溶性水素化
物を溶解させたアルカリ水溶液の温度は２５〜８０℃で
あることが必要である。これは、上記可溶性水素化物を
溶解させたアルカリ水溶液の温度が２５℃より低い場合
は〔式５〕〜〔式７〕に示す反応が遅くなり、負極の予
備充電に要する時間が長くなり、８０℃を超えるとアル
カリのミストの発生や基体（集電体）の酸化が生じるか
らである。特に好ましい溶液温度は２５〜６０℃であ
る。
物を溶解させたアルカリ水溶液の温度は２５〜８０℃で
あることが必要である。これは、上記可溶性水素化物を
溶解させたアルカリ水溶液の温度が２５℃より低い場合
は〔式５〕〜〔式７〕に示す反応が遅くなり、負極の予
備充電に要する時間が長くなり、８０℃を超えるとアル
カリのミストの発生や基体（集電体）の酸化が生じるか
らである。特に好ましい溶液温度は２５〜６０℃であ
る。
【００２４】上記可溶性水素化物を溶解させたアルカリ
水溶液中への負極の浸漬時間は、可溶性水素化物の濃度
や溶液温度にもよるが、通常０．２〜２時間である。た
だし、浸漬時間がそれ以上長くなってもよい。
水溶液中への負極の浸漬時間は、可溶性水素化物の濃度
や溶液温度にもよるが、通常０．２〜２時間である。た
だし、浸漬時間がそれ以上長くなってもよい。
【００２５】本発明において、負極に用いる水素吸蔵合
金としては、例えば、実施例で用いるようなＴｉ17Ｚｒ
16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ7 などをはじめ、Ｌａ0.9 Ｚｒ0.1Ｎ
ｉ4.5 Ａｌ0.5 、ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、（Ｔｉ
2-X ＺｒX Ｖ4-y Ｎｉ）1-Z Ｃｒ2 （ｘ＝０〜１．５、
ｙ＝０．６〜３．５、ｚ≧０．２）系、ＭｍＮｉ3 系な
どの水素吸蔵合金が挙げられる。水素吸蔵合金とは、可
逆的に水素を吸蔵、放出できる合金をいい、通常、水素
を完全に脱蔵（放出）した状態で合成される。そして、
この水素吸蔵合金を用いた負極では、充電は水素の吸蔵
であり、放電は水素の放出である。
金としては、例えば、実施例で用いるようなＴｉ17Ｚｒ
16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ7 などをはじめ、Ｌａ0.9 Ｚｒ0.1Ｎ
ｉ4.5 Ａｌ0.5 、ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、（Ｔｉ
2-X ＺｒX Ｖ4-y Ｎｉ）1-Z Ｃｒ2 （ｘ＝０〜１．５、
ｙ＝０．６〜３．５、ｚ≧０．２）系、ＭｍＮｉ3 系な
どの水素吸蔵合金が挙げられる。水素吸蔵合金とは、可
逆的に水素を吸蔵、放出できる合金をいい、通常、水素
を完全に脱蔵（放出）した状態で合成される。そして、
この水素吸蔵合金を用いた負極では、充電は水素の吸蔵
であり、放電は水素の放出である。
【００２６】負極は、焼結式、ペースト式のいずれでも
作製できるが、ぺースト式の方が低コストであり、か
つ、本発明がぺースト式で作製した負極の予備充電を容
易に行い得るようにしたことに特徴があるので、ペース
ト式で負極を作製する場合に本発明の効果が特に顕著に
発揮される
作製できるが、ぺースト式の方が低コストであり、か
つ、本発明がぺースト式で作製した負極の予備充電を容
易に行い得るようにしたことに特徴があるので、ペース
ト式で負極を作製する場合に本発明の効果が特に顕著に
発揮される
【００２７】なお、焼結式による負極の作製方法とは、
例えば、金網、パンチングメタル、エキスパンドメタル
などの多孔性金属を基体とし、これに上記の水素吸蔵合
金の粉末を圧着し、焼結することによって負極を作製す
る方法であり、ぺースト式による負極の作製方法とは、
上記水素吸蔵合金の粉末を結着剤などと共にぺースト状
にし、そのぺーストを上記多孔性金属からなる基体に添
着し、乾燥後、プレスなどで圧着することによって負極
を作製する方法である。
例えば、金網、パンチングメタル、エキスパンドメタル
などの多孔性金属を基体とし、これに上記の水素吸蔵合
金の粉末を圧着し、焼結することによって負極を作製す
る方法であり、ぺースト式による負極の作製方法とは、
上記水素吸蔵合金の粉末を結着剤などと共にぺースト状
にし、そのぺーストを上記多孔性金属からなる基体に添
着し、乾燥後、プレスなどで圧着することによって負極
を作製する方法である。
【００２８】また、正極のニッケル酸化物やニッケル水
酸化物としては、例えば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、
二酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）、水酸化ニッケル〔Ｎｉ
（ＯＨ）2 〕などが挙げられる。これらは、正極が放電
状態にある場合であり、正極が充電状態にある場合に
は、上記ニッケル酸化物やニッケル水酸化物は別の化合
物として存在する。
酸化物としては、例えば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、
二酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）、水酸化ニッケル〔Ｎｉ
（ＯＨ）2 〕などが挙げられる。これらは、正極が放電
状態にある場合であり、正極が充電状態にある場合に
は、上記ニッケル酸化物やニッケル水酸化物は別の化合
物として存在する。
【００２９】正極は、例えば、ニッケル焼結体を基体と
し、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を充
填する焼結式や、金網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、金属発泡体などの多孔性金属を基体とし、こ
れにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を添着する
ぺースト式などでシート状の成形体として作製される
が、本発明の実施にあたっては、例えば、焼結式やぺー
スト式などで作製した公知のニッケル電極を使用するこ
とができる。
し、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を充
填する焼結式や、金網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、金属発泡体などの多孔性金属を基体とし、こ
れにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を添着する
ぺースト式などでシート状の成形体として作製される
が、本発明の実施にあたっては、例えば、焼結式やぺー
スト式などで作製した公知のニッケル電極を使用するこ
とができる。
【００３０】電解液はアルカリ水溶液で構成されるが、
このアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金
属の水酸化物の水溶液が用いられる。
このアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金
属の水酸化物の水溶液が用いられる。
【００３１】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
【００３２】実施例１ 市販品のＴｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ
（バナジウム）、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｒ（クロ
ム）をＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ7 の組成になるよう
に秤量し、高周波溶解炉によって加熱溶解し、上記組成
の多相系合金を得た。この合金を耐圧容器内に入れ、容
器内を１０-4ｔｏｒｒまで真空吸引し、Ａｒ（アルゴ
ン）で３回パージを行った後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ
2 で２４時間保持し、水素を排気後、４００℃で加熱し
て水素を完全に脱蔵することにより、粒径２０〜１００
μｍの合金粉末を得た。
（バナジウム）、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｒ（クロ
ム）をＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ7 の組成になるよう
に秤量し、高周波溶解炉によって加熱溶解し、上記組成
の多相系合金を得た。この合金を耐圧容器内に入れ、容
器内を１０-4ｔｏｒｒまで真空吸引し、Ａｒ（アルゴ
ン）で３回パージを行った後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ
2 で２４時間保持し、水素を排気後、４００℃で加熱し
て水素を完全に脱蔵することにより、粒径２０〜１００
μｍの合金粉末を得た。
【００３３】この水素吸蔵合金粉末１６ｇにポリテトラ
フルオロエチレンの分散液をその固形分量が全重量の４
重量％になるように添加して混練した。
フルオロエチレンの分散液をその固形分量が全重量の４
重量％になるように添加して混練した。
【００３４】この混練物をローラーにより、２８０ｍｍ
×３８ｍｍ×０．４ｍｍのシート状にし、それをニッケ
ル集電体（線径０．１７８ｍｍで、１４メッシュのニッ
ケル製網からなり、その一端にニッケル製のリード体が
取り付けられている）に圧着して負極を作製した。
×３８ｍｍ×０．４ｍｍのシート状にし、それをニッケ
ル集電体（線径０．１７８ｍｍで、１４メッシュのニッ
ケル製網からなり、その一端にニッケル製のリード体が
取り付けられている）に圧着して負極を作製した。
【００３５】電池の公称容量を３５００ｍＡｈにするた
め、正極の理論容量を４０００ｍＡｈにし、負極の理論
容量を５２００ｍＡｈにした。そのため、負極の予備充
電量を約４００ｍＡｈにした。
め、正極の理論容量を４０００ｍＡｈにし、負極の理論
容量を５２００ｍＡｈにした。そのため、負極の予備充
電量を約４００ｍＡｈにした。
【００３６】３０重量％水酸化ナトリウム水溶液に水素
化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）を０．０５重量％、
０．２重量％および０．５重量％溶解させた溶液Ａ〜Ｃ
をそれぞれ５００ｍｌずつ準備し、この溶液Ａ〜Ｃ中に
上記負極を所定時間浸漬した。溶液Ａ〜Ｃの温度はいず
れも２５℃である。
化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）を０．０５重量％、
０．２重量％および０．５重量％溶解させた溶液Ａ〜Ｃ
をそれぞれ５００ｍｌずつ準備し、この溶液Ａ〜Ｃ中に
上記負極を所定時間浸漬した。溶液Ａ〜Ｃの温度はいず
れも２５℃である。
【００３７】この浸漬処理によって負極に充電された容
量を確認するため、上記負極とあらかじめ充電状態にあ
る正極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して、単２
サイズの電池ケースに収納し、負極のリード体を電池ケ
ースにスポット溶接して接続し、正極のリード体を封口
板の正極端子にスポット溶接して接続した。
量を確認するため、上記負極とあらかじめ充電状態にあ
る正極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して、単２
サイズの電池ケースに収納し、負極のリード体を電池ケ
ースにスポット溶接して接続し、正極のリード体を封口
板の正極端子にスポット溶接して接続した。
【００３８】そして、上記電池ケース内に電解液として
３０重量％水酸化カリウム水溶液を６．５ｍｌ注入し、
封口処理を行って、密閉型の水素化物二次電池を製造し
た。なお、使用された正極は焼結式ニッケル電極であ
り、この正極の理論容量は前記のように４０００ｍＡｈ
である。
３０重量％水酸化カリウム水溶液を６．５ｍｌ注入し、
封口処理を行って、密閉型の水素化物二次電池を製造し
た。なお、使用された正極は焼結式ニッケル電極であ
り、この正極の理論容量は前記のように４０００ｍＡｈ
である。
【００３９】上記水素化物二次電池を０．３５Ａで０．
９Ｖまで放電して、充電容量を測定し、水素化ホウ素ナ
トリウムのアルカリ水溶液中への負極の浸漬時間と充電
容量との関係を調べた。その結果を図１に示す。
９Ｖまで放電して、充電容量を測定し、水素化ホウ素ナ
トリウムのアルカリ水溶液中への負極の浸漬時間と充電
容量との関係を調べた。その結果を図１に示す。
【００４０】図１において、０．０５％という表示が付
された曲線は水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．０５
重量％のときの負極の浸漬時間と充電容量との関係を示
し、０．２％という表示が付された曲線は水素化ホウ素
ナトリウムの濃度が０．２重量％のときの負極の浸漬時
間と充電容量との関係を示し、０．５％という表示が付
された曲線は水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．５重
量％のときの負極の浸漬時間と充電容量との関係を示し
ている。
された曲線は水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．０５
重量％のときの負極の浸漬時間と充電容量との関係を示
し、０．２％という表示が付された曲線は水素化ホウ素
ナトリウムの濃度が０．２重量％のときの負極の浸漬時
間と充電容量との関係を示し、０．５％という表示が付
された曲線は水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．５重
量％のときの負極の浸漬時間と充電容量との関係を示し
ている。
【００４１】図１に示すように、水素化ホウ素ナトリウ
ムの濃度が０．０５重量％のときは、浸漬時間が２時間
で充電容量が前記予備充電量に相当する４００ｍＡｈ以
上になり、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．２重量
％のときは、浸漬時間が０．５時間（３０分間）で充電
容量が４００ｍＡｈ以上になった。もちろん、水素化ホ
ウ素ナトリウムの濃度が０．５重量％のときは、浸漬時
間が０．５時間で充電容量が４００ｍＡｈ以上になっ
た。
ムの濃度が０．０５重量％のときは、浸漬時間が２時間
で充電容量が前記予備充電量に相当する４００ｍＡｈ以
上になり、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．２重量
％のときは、浸漬時間が０．５時間（３０分間）で充電
容量が４００ｍＡｈ以上になった。もちろん、水素化ホ
ウ素ナトリウムの濃度が０．５重量％のときは、浸漬時
間が０．５時間で充電容量が４００ｍＡｈ以上になっ
た。
【００４２】上記のように、水素化ホウ素ナトリウムの
濃度が低くても、浸漬時間を長くすると必要な充電容量
を得ることが可能であるが、作業性を考えると、水素化
ホウ素ナトリウムの濃度は０．２重量％以上が特に好ま
しいと考えられる。
濃度が低くても、浸漬時間を長くすると必要な充電容量
を得ることが可能であるが、作業性を考えると、水素化
ホウ素ナトリウムの濃度は０．２重量％以上が特に好ま
しいと考えられる。
【００４３】つぎに、水素化ホウ素ナトリウムのアルカ
リ水溶液中への負極の浸漬時間を０．５時間とし、水素
化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液中の濃度を０．０
０１重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量
％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量
％と変え、それぞれの場合の充電容量を０．３５Ａで
０．９Ｖまで放電することによって測定した。水素化ホ
ウ素ナトリウムの濃度と充電容量との関係を図２に示
す。なお、負極の浸漬時の水素化ホウ素ナトリウムのア
ルカリ水溶液の温度は２５℃であった。
リ水溶液中への負極の浸漬時間を０．５時間とし、水素
化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液中の濃度を０．０
０１重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量
％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量
％と変え、それぞれの場合の充電容量を０．３５Ａで
０．９Ｖまで放電することによって測定した。水素化ホ
ウ素ナトリウムの濃度と充電容量との関係を図２に示
す。なお、負極の浸漬時の水素化ホウ素ナトリウムのア
ルカリ水溶液の温度は２５℃であった。
【００４４】図２に示すように、浸漬時間が０．５時間
の場合には、４００ｍＡｈ以上の充電容量を得るために
は、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．２重量％以上
であることが必要であり、また、水素化ホウ素ナトリウ
ムの濃度が３重量％を超えると、濃度の増加の割には充
電容量の増加が少なかった。この結果から、作業性と経
済性を考えると、水素化ホウ素ナトリウムの濃度として
は０．２〜３重量％の範囲が特に好ましいと考えられ
る。
の場合には、４００ｍＡｈ以上の充電容量を得るために
は、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．２重量％以上
であることが必要であり、また、水素化ホウ素ナトリウ
ムの濃度が３重量％を超えると、濃度の増加の割には充
電容量の増加が少なかった。この結果から、作業性と経
済性を考えると、水素化ホウ素ナトリウムの濃度として
は０．２〜３重量％の範囲が特に好ましいと考えられ
る。
【００４５】また、水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ
水溶液中の濃度を０．２重量％とし、上記アルカリ水溶
液への負極の浸漬時間を０．５時間としたときの水素化
ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液の溶液温度と充電容
量との関係を図３に示す。
水溶液中の濃度を０．２重量％とし、上記アルカリ水溶
液への負極の浸漬時間を０．５時間としたときの水素化
ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液の溶液温度と充電容
量との関係を図３に示す。
【００４６】図３に示すように、溶液温度が２５〜８０
℃の範囲では、充電容量がすべて４００ｍＡｈ以上にな
った。ただし、６０℃を超えると温度が増加しても充電
容量が増加しなかったり、温度の増加に伴って充電容量
が減少する傾向があった。
℃の範囲では、充電容量がすべて４００ｍＡｈ以上にな
った。ただし、６０℃を超えると温度が増加しても充電
容量が増加しなかったり、温度の増加に伴って充電容量
が減少する傾向があった。
【００４７】実施例２ ３０重量％水酸化ナトリウム水溶液に水素化アルミニウ
ムリチウム（ＬｉＡｌＨ4 ）を０．０１重量％、０．１
重量％および０．２重量％溶解させた溶液Ｄ〜Ｆをそれ
ぞれ５００ｍｌずつ準備し、この溶液Ｄ〜Ｆ中に実施例
１と同様に作製した負極を所定時間浸漬した。溶液Ｄ〜
Ｆの温度はいずれも２５℃である。
ムリチウム（ＬｉＡｌＨ4 ）を０．０１重量％、０．１
重量％および０．２重量％溶解させた溶液Ｄ〜Ｆをそれ
ぞれ５００ｍｌずつ準備し、この溶液Ｄ〜Ｆ中に実施例
１と同様に作製した負極を所定時間浸漬した。溶液Ｄ〜
Ｆの温度はいずれも２５℃である。
【００４８】この浸漬処理によって負極に充電された容
量を実施例１と同様に測定し、水素化アルミニウムリチ
ウムのアルカリ水溶液中への負極の浸漬時間と充電容量
との関係を調べた。その結果を図４に示す。
量を実施例１と同様に測定し、水素化アルミニウムリチ
ウムのアルカリ水溶液中への負極の浸漬時間と充電容量
との関係を調べた。その結果を図４に示す。
【００４９】図４において、０．０１％という表示が付
された曲線は水素化アルミニウムリチウムの濃度が０．
０１重量％のときの負極の浸漬時間と充電容量との関係
を示し、０．１％という表示が付された曲線は水素化ア
ルミニウムリチウムの濃度が０．１重量％のときの負極
の浸漬時間と充電容量との関係を示し、０．２％という
表示が付された曲線は水素化アルミニウムリチウムの濃
度が０．２重量％のときの負極の浸漬時間と充電容量と
の関係を示している。
された曲線は水素化アルミニウムリチウムの濃度が０．
０１重量％のときの負極の浸漬時間と充電容量との関係
を示し、０．１％という表示が付された曲線は水素化ア
ルミニウムリチウムの濃度が０．１重量％のときの負極
の浸漬時間と充電容量との関係を示し、０．２％という
表示が付された曲線は水素化アルミニウムリチウムの濃
度が０．２重量％のときの負極の浸漬時間と充電容量と
の関係を示している。
【００５０】図４に示すように、水素化アルミニウムリ
チウムの濃度が０．０１重量％のときは、浸漬時間が１
時間で充電容量が前記予備充電量に相当する４００ｍＡ
ｈとなり、水素化アルミニウムリチウムの濃度が０．１
重量％のときは、浸漬時間が０．５時間で充電容量が４
００ｍＡｈ以上になった。もちろん、水素化アルミニウ
ムリチウムの濃度が０．２重量％のときは、浸漬時間が
０．５時間で充電容量が４００ｍＡｈ以上になった。
チウムの濃度が０．０１重量％のときは、浸漬時間が１
時間で充電容量が前記予備充電量に相当する４００ｍＡ
ｈとなり、水素化アルミニウムリチウムの濃度が０．１
重量％のときは、浸漬時間が０．５時間で充電容量が４
００ｍＡｈ以上になった。もちろん、水素化アルミニウ
ムリチウムの濃度が０．２重量％のときは、浸漬時間が
０．５時間で充電容量が４００ｍＡｈ以上になった。
【００５１】上記のように、水素化アルミニウムリチウ
ムの濃度が低くても、浸漬時間を長くすることにより、
必要な充電容量を得ることができる。水素化アルミニウ
ムリチウムは、実施例１で用いた水素化ホウ素ナトリウ
ムより強い還元剤であるため、水素化ホウ素ナトリウム
より低濃度で必要量の充電をすることができる。
ムの濃度が低くても、浸漬時間を長くすることにより、
必要な充電容量を得ることができる。水素化アルミニウ
ムリチウムは、実施例１で用いた水素化ホウ素ナトリウ
ムより強い還元剤であるため、水素化ホウ素ナトリウム
より低濃度で必要量の充電をすることができる。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
を可溶性水素化物を溶解させた温度が２５〜８０℃のア
ルカリ水溶液中に浸漬することによって、予備充電を容
易に行うことができるようになった。したがって、本発
明によれば、従来法に比べてコストの低減をはかること
ができる。
を可溶性水素化物を溶解させた温度が２５〜８０℃のア
ルカリ水溶液中に浸漬することによって、予備充電を容
易に行うことができるようになった。したがって、本発
明によれば、従来法に比べてコストの低減をはかること
ができる。
【図１】水素化ホウ素ナトリウムを溶解させたアルカリ
水溶液中への負極の浸漬時間と充電容量との関係を示す
図である。
水溶液中への負極の浸漬時間と充電容量との関係を示す
図である。
【図２】水素化ホウ素ナトリウムを溶解させたアルカリ
水溶液中への負極の浸漬時間を０．５時間にしたときの
水素化ホウ素ナトリウムの濃度と充電容量との関係を示
す図である。
水溶液中への負極の浸漬時間を０．５時間にしたときの
水素化ホウ素ナトリウムの濃度と充電容量との関係を示
す図である。
【図３】アルカリ水溶液中の水素化ホウ素ナトリウムの
濃度を０．２重量％とし、水素化ホウ素ナトリウムを溶
解させたアルカリ水溶液中への負極の浸漬時間を０．５
時間にしたときの、上記アルカリ水溶液の溶液温度と充
電容量との関係を示す図である。
濃度を０．２重量％とし、水素化ホウ素ナトリウムを溶
解させたアルカリ水溶液中への負極の浸漬時間を０．５
時間にしたときの、上記アルカリ水溶液の溶液温度と充
電容量との関係を示す図である。
【図４】水素化アルミニウムリチウムを溶解させたアル
カリ水溶液中への負極の浸漬時間と充電容量との関係を
示す図である。
カリ水溶液中への負極の浸漬時間と充電容量との関係を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 章 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−18876（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−186757（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/26 - 10/34 H01M 4/24 - 4/34
Claims (2)
- 【請求項１】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水
溶液からなる電解液を有する水素化物二次電池の製造に
あたり、 負極を水素化ホウ素ナトリウムなどの可溶性水素化物を
溶解させた温度が２５〜８０℃のアルカリ水溶液中に浸
漬することを特徴とする水素化物二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 可溶性水素化物が水素化ホウ素ナトリウ
ムであって、アルカリ水溶液中における水素化ホウ素ナ
トリウムの濃度が０．００１〜５重量％である請求項１
記載の水素化物二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11688591A JP3176387B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 水素化物二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11688591A JP3176387B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 水素化物二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04322068A JPH04322068A (ja) | 1992-11-12 |
| JP3176387B2 true JP3176387B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=14698054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11688591A Expired - Fee Related JP3176387B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 水素化物二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3176387B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP11688591A patent/JP3176387B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04322068A (ja) | 1992-11-12 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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