JP3342506B2 - 水素化物二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素化物二次電池およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵、放出
する能力を有していて、これを負極に用いた水素化物二
次電池は、アルカリ水溶液中においても電気化学的に多
量の水素の吸蔵、放出を行うことができる。

【０００３】この水素吸蔵合金を負極に用い、ニッケル
水酸化物を正極に用いた水素化物二次電池では、次に示
すような反応式で電池反応が進行する。反応式におい
て、充電反応は左から右方向への矢印で示し、放電反応
は右から左方向への矢印で示す。つまり、〔式１〕と
〔式３〕が充電反応で、〔式２〕と〔式４〕が放電反応
である。

【０００４】〔正極〕 〔式１〕 Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- → ＮｉＯＯＨ＋
Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- 〔式２〕 Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- ← ＮｉＯＯＨ＋
Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^-

【０００５】〔負極〕 〔式３〕 Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- → Ｍ（Ｈ）＋ＯＨ^- 〔式４〕 Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- ← Ｍ（Ｈ）＋ＯＨ^-

【０００６】〔式３〕および〔式４〕中のＭは水素吸蔵
合金を示している。充電反応において、負極の水素吸蔵
合金Ｍは、〔式３〕に示すように、アルカリ水溶液中の
水を電気分解して、水素を吸蔵し、Ｍ（Ｈ）で示す状態
になり、水酸基（ＯＨ^- ）を生じ、〔式１〕に示すよう
に、その水酸基が正極のＮｉ（ＯＨ）₂ と反応して、Ｎ
ｉＯＯＨになり、水を生じる。

【０００７】放電反応においては、この逆反応が生じ
る。つまり、充電は水素吸蔵合金の水素の吸蔵であり、
放電は水素吸蔵合金の水素の放出となる。

【０００８】そして、この水素化物二次電池は、工業的
にはほとんど筒形密閉電池として製造され、負極の容量
が正極の容量より大きくなるように設計されている。

【０００９】これは、放電時の分極を減少させ、放電電
圧の平坦性を向上させ、過充電時に正極から発生する酸
素を負極表面上で還元させて、水に戻し、電池内圧を高
めないようにするためである。

【００１０】この際の正極、負極の反応は、〔式５〕〜
〔式７〕のようになる。 〔正極〕 〔式５〕 ４ＯＨ^- → ２Ｈ₂ Ｏ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^-

【００１１】〔負極〕 〔式６〕 ４ＭＨ＋Ｏ₂ → ４Ｍ＋２Ｈ₂ Ｏ＋Ｑ 〔式７〕 ４Ｍ＋４Ｈ₂ Ｏ＋４ｅ^- → ４ＭＨ＋４Ｏ
Ｈ^-

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、〔式６〕が発
熱（Ｑで示す）を伴う反応であるため、負極表面の温度
が上昇し、初期の充放電サイクルでは、平衡水素圧力の
関係から水素が負極から離脱して、電池内圧を上昇させ
ることになる。

【００１３】さらに充放電サイクルを繰り返すことによ
り、負極表面は徐々に酸化され、また負極の水素吸蔵合
金が微粉末化して、分極が増加し、前記のような酸素を
水に還元する能力が低下するので、過充電時の電池内部
は酸素により圧力上昇をきたす。

【００１４】そして、終期の充放電サイクルでは、負極
の劣化がさらに進み、容量が負極規制になり、過充電時
に大量の水素が発生して、電池内部は大量の水素と酸素
で圧力がさらに上昇し、電解液の漏出や内部抵抗の増加
を引き起こす。

【００１５】その結果、電池の安全性が低下し、また充
放電容量が低下して、電池寿命を短くさせる原因にな
る。

【００１６】そこで、これを解消するため、負極に白金
などの貴金属触媒を添加し、酸素ガスのイオン化を促進
させる方法や酸素ガスの吸収層を設けるなどの方法が行
われている。しかし、白金などの触媒は高価でコストを
上げることになり、吸収層を電池内部または負極に設置
すると、活物質の充填量を減じ、体積効率を減少させる
ことになる。

【００１７】また、負極の水素吸蔵合金は、合金材料を
アーク（高周波）溶解炉で溶解し、インゴット状に形成
した後、水素の吸蔵、放出により微粉末化させ、負極の
作製に使用されている。

【００１８】そして、負極をぺースト式で作製する場合
には、上記の水素吸蔵合金粉末を結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレンの分散液と混合し、それを集電体
に塗布、乾燥することによって、負極が作製される。

【００１９】この負極作製は、通常、空気中で行われる
ので、水素吸蔵合金粉末の表面には、薄い酸化物層が形
成される。

【００２０】そこで、この酸化物層が形成された負極と
正極とを組み合わせ、電解液中で放電すると、上記酸化
物層のために所定の放電容量に達するまでに、数サイク
ルの充放電が必要になる。

【００２１】つまり、充放電を数回繰り返して、上記酸
化物層を除去しないと、所定の放電容量が得られない。

【００２２】そのため、電池組立後、高温（４０〜７０
℃）で長時間エージングしたり、水素吸蔵合金粉末をア
ルカリ水溶液で処理してから負極を作製するなどの、い
わゆる活性化処理が行われている（例えば、特開昭６３
−１４６３５３号公報）。

【００２３】また、活性化処理に代えて、電池製造工程
をすべて不活性ガス雰囲気中または水素雰囲気中で行う
ことも行われている。

【００２４】しかし、高温で長時間エージングする場合
は、セパレータを損傷させることになり、水素吸蔵合金
粉末をアルカリ水溶液で処理する場合は、その後の負極
作製での取扱いを困難にすることになる。

【００２５】また、電池の製造を特定雰囲気中で行うた
めには、その設備に多大の費用が必要になる。

【００２６】さらに、水素化物二次電池では、正極のニ
ッケル電極の自己分解による酸素発生や、あるいは電池
内部に残留する酸素により、自己放電が促進され、その
速度がニッケル−カドミウム電池の場合より速いため、
水素化物二次電池はニッケル−カドミウム電池よりも自
己放電による電池の容量低下が大きいという問題もあ
る。また、水素化物二次電池では、負極の活性化が充分
に行われていないと、大電流や低温で放電した場合の放
電電圧の低下、放電容量の減少という問題も生じる。

【００２７】本発明は、上記のような水素化物二次電池
における種々の問題点を解決し、電池内圧の上昇が少な
く、かつ活性化処理が簡略化でき、しかも自己放電が少
なく、大電流放電特性、低温放電特性に優れた水素化物
二次電池を提供することを目的とする。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル酸化
物またはニッケル水酸化物を含む正極と、水素吸蔵合金
を含む負極と、アルカリ水溶液からなる電解液を有する
水素化物二次電池において、電解液中に水素化ホウ素ナ
トリウムなどの可溶性水素化物を含有させておくことに
より、電池内圧の上昇を抑制し、活性化処理を簡略化
し、自己放電を少なくし、大電流放電特性、低温放電特
性を向上させる技術を提供するものである。

【００２９】本発明において、上記効果が奏される理由
を、可溶性水素化物として水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ₄ ）を用いた場合を例にあげて説明すると、水素
化ホウ素ナトリウムはアルカリ水溶液からなる電解液中
で安定で、〔式８〕、〔式９〕に示すように水素を放出
する。

【００３０】 〔式８〕 ＮａＢＨ₄ → Ｎａ⁺ ＋ＢＨ₄ ^- 〔式９〕 ＢＨ₄ ^- ＋２Ｈ₂ Ｏ → ＢＯ₂ ^- ＋４Ｈ₂

【００３１】また、次の〔式１０〕に示す反応が平衡電
位−１．２３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）で生じる。 〔式１０〕 ＢＨ₄ ^- ＋８ＯＨ^- → ＢＯ₂ ^- ＋６Ｈ
₂ Ｏ＋８ｅ^-

【００３２】上記〔式９〕で発生した水素は負極に吸蔵
され、また、負極表面で〔式１０〕で示す反応が生じる
ことにより、〔式３〕の充電反応が誘起され、負極が充
電された状態になる。

【００３３】このようにして充電反応が進行するので、
負極表面の酸化物層が除去され、その結果、電池組立後
の高温で長時間のエージング処理が不要になり、活性化
処理が簡略化される。

【００３４】例えば、電池組立後、２５〜８０℃で０．
１〜４時間保存することによって、活性化処理が行い得
るようになり、従来、活性化処理に１２時間を超える長
時間を必要としていたのに比べて、活性化処理に要する
時間が短縮される。

【００３５】そして、充放電サイクルにおいて、負極の
劣化に伴い電池内部に水素が発生すると、この水素は電
解液中に溶解し、ＢＯ₂ ^- と反応して、再びＢＨ₄ ^- に
戻る。

【００３６】つまり、〔式９〕の逆反応が生じ、その結
果、水素化ホウ素ナトリウムを添加した分だけ、過充電
時の電池内圧の上昇が抑制され、その結果、電池の内圧
上昇による過電圧上昇や漏液の発生などが抑制され、ま
た、負極からの水素が正極に到達して自己放電を引き起
こすのが抑制されるようになる。

【００３７】本発明において、可溶性水素化物として
は、例えば、上記の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ
₄ ）や、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄ ）、水素化ア
ルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ₄ ）など、各種の化合
物が用いられる。これらの可溶性水素化物は、強い還元
剤であり、わずかな添加量で上記〔式８〕〜〔式１０〕
に示す反応が短時間で生じる。

【００３８】電解液はアルカリ水溶液で構成されるが、
このアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金
属の水酸化物の水溶液が用いられる。

【００３９】電解液中に含有させる可溶性水素化物の量
としては、電解液中における可溶性水素化物の濃度が
０．００１〜５重量％の範囲になるようにするのが好ま
しい。

【００４０】電解液中の可溶性水素化物の濃度が０．０
０１重量％より少ない場合は、前記〔式８〕〜〔式１
０〕で示す反応が充分に起こらないため、効果が充分に
得られず、また５重量％を超えると〔式８〕〜〔式１
０〕で示す反応が急速に生じるため、負極の水素吸蔵合
金が基体から剥離するおそれがある。電解液中での可溶
性水素化物の特に好ましい濃度は０．２〜３重量％の範
囲である。

【００４１】電解液中に可溶性水素化物を含有させるに
あたっては、可溶性水素化物を調製済の電解液中に添加
してもよいし、また、電解液の調製時に可溶性水素化物
を添加し、可溶性水素化物を含有した状態の電解液とし
て調製してもよい。

【００４２】本発明において、負極に用いる水素吸蔵合
金としては、例えば、実施例で用いるようなＴｉ₁₇Ｚｒ
₁₆Ｖ₂₃Ｎｉ₃₇Ｃｒ₇ などをはじめ、Ｌａ_0.9 Ｚｒ_0.1Ｎ
ｉ_{4. 5} Ａｌ_0.5 、ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、（Ｔｉ
_2-X Ｚｒ_X Ｖ_4-X Ｎｉ）_1-Z Ｃｒ₂ （ｘ＝０〜１．５、
ｙ＝０．６〜３．５、ｚ≧０．２）系、ＭｍＮｉ₅ 系な
どの水素吸蔵合金が挙げられる。水素吸蔵合金とは、可
逆的に水素を吸蔵、放出できる合金をいい、通常、水素
を完全に脱蔵（放出）した状態で合成される。そして、
この水素吸蔵合金を用いた負極では、充電は水素の吸蔵
であり、放電は水素の放出である。

【００４３】負極は、焼結式、ぺースト式のいずれで作
製してもよい。なお、焼結式による負極の作製方法と
は、例えば金網、パンチングメタル、エキスパンドメタ
ルなどの多孔性金属を基体とし、これに上記の水素吸蔵
合金の粉末を圧着して、焼結し、シート状に成形するこ
とによって負極を作製する方法であり、ぺースト式によ
る負極の作製方法とは、上記水素吸蔵合金の粉末を結着
剤などと共にぺースト状にし、そのぺーストを上記多孔
性金属からなる基体に添着し、乾燥後、プレスなどで圧
着することによって負極を作製する方法である。

【００４４】また、正極に用いるニッケル酸化物やニッ
ケル水酸化物としては、例えば、一酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）、二酸化ニッケル（ＮｉＯ₂ ）、水酸化ニッケル
〔Ｎｉ（ＯＨ）₂ 〕などが挙げられる。ただし、これら
は、正極が放電状態にあるときであり、正極が充電状態
では、上記ニッケル酸化物やニッケル水酸化物は別の化
合物として存在する。

【００４５】正極は、例えば、ニッケル焼結体を基体と
し、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を充
填する焼結式や、金網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、金属発泡体などの多孔性金属を基体とし、こ
れにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を添着する
ぺースト式などでシート状の成形体として作製される
が、本発明の実施にあたっては、例えば、焼結式やぺー
スト式などで作製した公知のニッケル電極を使用するこ
とができる。

【００４６】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。

【００４７】実施例１ 市販品のＴｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ
（バナジウム）、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｒ（クロ
ム）をＴｉ₁₇Ｚｒ₁₆Ｖ₂₃Ｎｉ₃₇Ｃｒ₇ の組成になるよう
に秤量し、高周波溶解炉によって加熱溶解して、上記組
成の多相系合金を得た。

【００４８】この合金を耐圧容器内に入れ、該容器内を
１０^-4ｔｏｒｒまで真空吸引し、Ａｒ（アルゴン）で３
回パージを行った後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ² で２４
時間保持し、水素を排気後、４００℃で加熱して水素を
完全に脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍの水
素吸蔵合金粉末を得た。

【００４９】この水素吸蔵合金粉末１６ｇにポリテトラ
フルオロエチレンの分散液をその固形分量が全重量の４
重量％になるように添加して混練した。

【００５０】この混練物をローラーにより、２８０ｍｍ
×３８ｍｍ×０．４ｍｍのシート状にし、それをニッケ
ル集電体（線径０．１７８ｍｍで、１４メッシュのニッ
ケル製網からなり、その一端にニッケル製のリード体が
取り付けられている）に圧着して負極を作製した。

【００５１】正極には焼結式で作製した公知のニッケル
電極（２４０ｍｍ×３８ｍｍ）を用いた。電池の公称容
量を３５００ｍＡｈにするため、負極は理論容量が５２
００ｍＡｈになるように作製し、正極は理論容量が４０
００ｍＡｈになるように作製したものを用いた。

【００５２】上記負極と正極とをセパレータを介して渦
巻状に巻回して図１に示すような渦巻状の電極体を作製
し、その渦巻状の電極体を単２サイズの電池ケースと同
体積の耐圧容器内に入れ、封口して、図２に示すような
内圧測定が可能な電池を作製した。

【００５３】図１に示す渦巻状の電極体について説明す
ると、１は正極であり、この正極１は焼結式で作製した
ニッケル電極からなる。２は負極であり、この負極２は
Ｔｉ₁₇Ｚｒ₁₆Ｖ₂₃Ｎｉ₃₇Ｃｒ₇ の組成を持つ水素吸蔵合
金を含む成形体からなる。ただし、これらの正極１や負
極２には集電体としての作用を兼ねて基体が使用されて
いるが、図１にそれらを図示すると繁雑化するため、図
１にはそれらを図示していない。

【００５４】３はセパレータであり、このセパレータ３
はポリアミド不織布からなり、前記正極１と負極２はこ
のセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、図示のよう
な渦巻状の電極体にされている。

【００５５】図２に示す電池について説明すると、上記
渦巻状の電極体４は耐圧容器５内に収納され、負極リー
ド体６は耐圧容器５の内壁にスポット溶接され、正極リ
ード体７は電極体４上部のアクリル板部分８より取り出
している。電解液は注入口９より耐圧容器５内に注入
し、注入口９は電解液の注入後、封止され、図２にはそ
の状態が示されている。電池の内部圧力はゲージ（ブル
ドンゲージ）１０によって読み取ることができるように
なっている。

【００５６】使用された電解液は、３０重量％水酸化カ
リウム水溶液に水素化ホウ素ナトリウムを０．２重量％
含有させたものであり、その注入量は６．５ｍｌであ
る。上記水素化ホウ素ナトリウムを含有する電解液を注
入後、電池を６０℃で２時間保存した。

【００５７】保存後、上記電池を３５０ｍＡで１５時間
充電し、７００ｍＡで０．９Ｖまで放電した。これを１
サイクルとし、６サイクルまで充放電した場合の各サイ
クル毎の放電容量を調べた。

【００５８】

【００５９】比較例１ 電解液として水素化ホウ素ナトリウムを含有させていな
い３０重量％水酸化カリウム水溶液を用いたほかは、実
施例１と同様にして電池を作製した。この電池について
も、電解液の注入後、６０℃で２時間保存したのち、実
施例１と同様に充放電して、各サイクル毎の放電容量を
調べた。

【００６０】上記実施例１の電池および比較例１の電池
の定格容量（これらの電池の場合は３．５Ａｈである）
に到達するまでの充放電サイクル数と放電容量との関係
を図３に示す。

【００６１】図３に示すように、比較例１の電池では、
定格容量の３．５Ａｈに到達するのに充放電を５回繰り
返すことを必要としたが、実施例１の電池では、充放電
を２回行うだけで定格容量に到達した。

【００６２】この結果は、電解液に水素化ホウ素ナトリ
ウムを０．２重量％含有させることによって、定格容量
に到達するまでの充放電回数を減少させることができ、
活性化処理を簡略化できることを示している。

【００６３】上記実施例１の電池と比較例１の電池につ
いて３５０ｍＡで充電した時の充電時間と電池電圧との
関係を図４に示す。また、上記充電時における実施例１
の電池と比較例１の電池の充電時間と電池内圧との関係
を図５に示す。

【００６４】図４においては、ほぼ重なって図示されて
いる曲線に実施例１および比較例１の表示が付されてい
るが、これは実施例１の電池、比較例１の電池とも、電
池電圧に関しては同じような挙動を示したためである。

【００６５】すなわち、電池電圧は、図４に示すよう
に、実施例１の電池、比較例１の電池とも、充電時間が
１０時間に達するまでは、同じように少しずつ上昇し、
充電時間が１０時間を超えると、同じようにそれ以上は
上昇しない。

【００６６】これは、これらの電池では、１０時間充電
すると、充電１００％に達し、それ以上の充電は過充電
であることを示している。

【００６７】しかし、電池内圧は、図５に示すように、
充電時間が９時間を過ぎる頃から異なる挙動を示し、比
較例１の電池では充電時間９時間を過ぎた頃から電池内
圧が上昇し、充電時間の増加に伴って実施例１の電池と
の差が大きくなる。

【００６８】これに対し、実施例１の電池は充電時間が
１０時間を過ぎてから電池内圧が上昇するが、その増加
の程度は少なく、比較例１の電池に比べると電池内圧の
上昇が少ない。

【００６９】この結果は、実施例１の電池にあっては、
電解液中に存在する水素化ホウ素ナトリウムが水素吸蔵
合金に作用して合金中に水素を含有させる、すなわち、
負極は結果的に予備充電されることによって合金の活性
化が促進され、充電時に生ずる非平衡の水素発生が抑制
されたことを示している。

【００７０】つぎに、前記実施例１の電池および比較例
１の電池について、３５０ｍＡで１５時間充電し、７０
０ｍＡで０．９Ｖまで放電する充放電を繰り返した時の
充放電サイクル数と放電容量との関係を図６に示す。

【００７１】図６に示すように、比較例１の電池は４０
０サイクル付近で放電容量が急激に低下していわゆる失
落し、使用できなくなったが、実施例１の電池は充放電
を７００サイクル以上繰り返しても放電容量の低下がほ
とんどなく、初期の容量の９０％以上を保持していた。

【００７２】上記充放電時において、実施例１の電池お
よび比較例１の電池の５０サイクル時、２００サイクル
時および４５０サイクル時の電池内圧を測定した結果を
表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１に示すように、比較例１の電池は４５
０サイクル後に電池内圧が２１ｋｇ／ｃｍ² に上昇した
が、実施例１の電池では４５０サイクル後でも電池内圧
がわずか５ｋｇ／ｃｍ² にしか上昇しなかった。

【００７５】また、上記実施例１の電池および比較例１
の電池を２０℃で３０日間貯蔵し、各貯蔵日毎に放電容
量を測定して、初期の放電容量に対する容量保持率を次
式により求めた。

【００７６】容量保持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ Ａ：貯蔵後の放電容量（ｍＡｈ） Ｂ：貯蔵前の放電容量（ｍＡｈ）

【００７７】貯蔵日数と容量保持率との関係を図７に示
す。図７に示すように、貯蔵開始当初は実施例１の電池
も比較例１の電池もほぼ同様の容量保持率であったが、
貯蔵期間の増加に伴って両者の間に差が生じ、実施例１
の電池の容量保持率の方が比較例１の電池の容量保持率
より大きくなった。

【００７８】この結果は、電解液中に水素化ホウ素ナト
リウムを含有させることにより、貯蔵中における自己放
電が抑制されたことを示している。

【００７９】実施例２ 電解液中の水素化ホウ素ナトリウムの濃度を０．１重量
％、０．２重量％、０．５重量％、１重量％、２重量
％、３重量％、４重量％および５重量％に変え、それ以
外は実施例１と同様に電池組立を行い、電池組立後、そ
れぞれ２５℃、４５℃、６０℃および８０℃で２時間保
存した。

【００８０】そして、上記電池について、実施例１と同
様に充放電し、定格容量（３．５Ａｈ）に到達するまで
の充放電サイクル数を調べた。

【００８１】各温度での、定格容量に到達するまでの充
放電サイクル数と電解液中の水素化ホウ素ナトリウムの
濃度との関係を図８に示す。

【００８２】図８に示すように、電解液中に水素化ホウ
素ナトリウムを含有させることにより、温度にもよる
が、その濃度が０．２重量％と低い場合でも、定格容量
に到達するまでの充放電サイクル数を少なくすることが
できる。

【００８３】そして、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が
２重量％以上になると、処理温度が２５℃と常温であっ
ても、２回の充放電で定格容量に到達することができ
る。

【００８４】つぎに、実施例１の電池および比較例１の
電池について、２５℃における大電流（３Ｃ相当）放電
での放電特性を調べた。その結果を図９に示す。図９に
示すように、水素化ホウ素ナトリウムを電解液に添加し
た実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて大電流放
電における放電電圧、放電容量ともに改善されているこ
とがわかる。

【００８５】さらに、実施例１および比較例１の電池に
ついて、０℃で０．５Ｃ相当の放電電流で放電したとき
の放電特性を図１０に示す。図１０に示すように、水素
化ホウ素ナトリウムを電解液に添加した実施例１の電池
は、比較例１の電池に比べて低温放電における放電電
圧、放電容量ともに改善されていることがわかる。

【００８６】実施例３ 電解液として、３０重量％水酸化カリウム水溶液に水酸
化リチウムを１７ｇ／ｌの割合で添加し、水素化アルミ
ニウムリチウムを０．２重量％含有させたものを用いた
ほかは、実施例１と同様にして電池を組み立て、電池組
立後、実施例１と同様に６０℃で２時間保存した。

【００８７】この電池について、定格容量に到達するま
でに要する充放電サイクル数、充電時間と電池内圧との
関係、充放電サイクルに伴う電池内圧の変化などを調べ
たところ、実施例１と同様の結果を示した。

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電解
液中に可溶性水素化物を含有させることによって、電池
内圧の上昇を抑制し、充放電サイクル特性を向上させ、
活性化処理を簡略化し、自己放電を少なくすることがで
き、かつ大電流放電における放電特性や低温放電におけ
る放電特性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素化物二次電池における渦巻状の電
極体の概略平面図である。

【図２】電池内圧の測定が可能な電池の概略斜視図であ
る。

【図３】実施例１の電池および比較例１の電池の定格容
量に到達するまでの間における充放電サイクル数と放電
容量との関係を示す図である。

【図４】実施例１の電池および比較例１の電池の充電時
間と電池電圧との関係を示す図である。

【図５】実施例１の電池および比較例１の電池の充電時
間と電池内圧との関係を示す図である。

【図６】実施例１の電池と比較例１の電池の充放電サイ
クル数の増加に伴う放電容量の変化を示す図である。

【図７】実施例１の電池と比較例１の電池の貯蔵日数の
増加に伴う容量保持率の変化を示す図である。

【図８】実施例２において定格容量に到達するまでの電
解液中の水素化ホウ素ナトリウムの濃度と充放電サイク
ル数との関係を示す図である。

【図９】実施例１の電池および比較例１の電池の大電流
放電での放電特性を示す図である。

【図１０】実施例１の電池および比較例１の電池の低温
放電での放電特性を示す図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 章 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−18876（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−186757（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−49154（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−225976（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−322068（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−126358（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/24 - 10/30 H01M 4/24 - 4/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
   を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水
   溶液からなる電解液を有する水素化物二次電池におい
   て、電解液が水素化ホウ素ナトリウムなどの可溶性水素
   化物を含有していることを特徴とする水素化物二次電
   池。
2. 【請求項２】 可溶性水素化物が水素化ホウ素ナトリウ
   ムであって、その電解液中の濃度が０．００１〜５重量
   ％であることを特徴とする請求項１記載の水素化物二次
   電池。
3. 【請求項３】 電池組立後、２５〜８０℃で０．１〜４
   時間保存することを特徴とする請求項１または２記載の
   水素化物二次電池の製造方法。