JP3214570B2 - 水素化物二次電池 - Google Patents
水素化物二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素化物二次電池に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】水素化物二次電池は、負極に水素原子を
可逆的に吸蔵、放出できる水素吸蔵合金を用い、正極に
ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を用いた電池で
あり、無公害で高エネルギー密度のアルカリ二次電池と
して、その発展が期待されている。
可逆的に吸蔵、放出できる水素吸蔵合金を用い、正極に
ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を用いた電池で
あり、無公害で高エネルギー密度のアルカリ二次電池と
して、その発展が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記水
素化物二次電池では、充電状態で負極の水素吸蔵合金に
吸蔵された水素原子が、水素分子となって水素吸蔵合金
から脱離して、電解液中に拡散し、電解液を伝って正極
にたどりついて、正極を還元したり、水素ガス（水素分
子）がベント部（高圧での電池破裂を防止するための安
全弁装置）から電池系外に逸散して容量を低下させるな
ど、自己放電を起こしやすいという問題がある。
素化物二次電池では、充電状態で負極の水素吸蔵合金に
吸蔵された水素原子が、水素分子となって水素吸蔵合金
から脱離して、電解液中に拡散し、電解液を伝って正極
にたどりついて、正極を還元したり、水素ガス（水素分
子）がベント部（高圧での電池破裂を防止するための安
全弁装置）から電池系外に逸散して容量を低下させるな
ど、自己放電を起こしやすいという問題がある。
【０００４】本発明は、上記のような従来の水素化物二
次電池における問題点を解決し、自己放電の少ない水素
化物二次電池を提供することを目的とする。
次電池における問題点を解決し、自己放電の少ない水素
化物二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解液中にア
ニオン性界面活性剤を含有させることにより、負極の水
素吸蔵合金からの水素分子の脱離を抑制して、上記目的
を達成したものである。
ニオン性界面活性剤を含有させることにより、負極の水
素吸蔵合金からの水素分子の脱離を抑制して、上記目的
を達成したものである。
【０００６】上記のように、電解液中にアニオン性界面
活性剤を含有させておくことによって、アニオン性界面
活性剤が負極の水素吸蔵合金の表面に吸着し、その結
果、水素吸蔵合金の表面近傍のアニオン濃度が電解液中
より高められるため、負極の水素吸蔵合金表面の塩基性
が高められ、表面近傍のみ溶存水素量が減少し、水素吸
蔵合金からの水素分子の脱離が抑制される。
活性剤を含有させておくことによって、アニオン性界面
活性剤が負極の水素吸蔵合金の表面に吸着し、その結
果、水素吸蔵合金の表面近傍のアニオン濃度が電解液中
より高められるため、負極の水素吸蔵合金表面の塩基性
が高められ、表面近傍のみ溶存水素量が減少し、水素吸
蔵合金からの水素分子の脱離が抑制される。
【０００７】その結果、水素分子が正極にたどりついて
正極を還元するのが少なくなり、また、水素ガスの電池
系外への逸散が少なくなって、自己放電が少なくなる。
正極を還元するのが少なくなり、また、水素ガスの電池
系外への逸散が少なくなって、自己放電が少なくなる。
【０００８】電解液はアルカリ水溶液で構成されるが、
このアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金
属の水酸化物の水溶液が用いられる。
このアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金
属の水酸化物の水溶液が用いられる。
【０００９】アニオン性界面活性剤は、電解液を構成す
るアルカリ水溶液に耐えるものであることが必要であ
り、このようなアルカリ水溶液に耐えるアニオン性界面
活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、カルボ
ン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、硫酸系界
面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸系界
面活性剤、チオリン酸系界面活性剤、含ホウ素系界面活
性剤、重合型高分子系界面活性剤、重縮合型高分子系界
面活性剤などが用いられる。
るアルカリ水溶液に耐えるものであることが必要であ
り、このようなアルカリ水溶液に耐えるアニオン性界面
活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、カルボ
ン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、硫酸系界
面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸系界
面活性剤、チオリン酸系界面活性剤、含ホウ素系界面活
性剤、重合型高分子系界面活性剤、重縮合型高分子系界
面活性剤などが用いられる。
【００１０】これらのアニオン性界面活性剤の電解液中
の濃度は１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
の濃度は１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１１】電解液中のアニオン性界面活性剤の濃度が
１ｐｐｍより少ない場合は、自己放電を抑制する効果が
少なく、電解液中のアニオン性界面活性剤の濃度が１０
００ｐｐｍより多くなると、電池反応を阻害し、大電流
での放電特性が悪くなる。
１ｐｐｍより少ない場合は、自己放電を抑制する効果が
少なく、電解液中のアニオン性界面活性剤の濃度が１０
００ｐｐｍより多くなると、電池反応を阻害し、大電流
での放電特性が悪くなる。
【００１２】上記アニオン性界面活性剤を電解液中に含
有させるには、調製済の電解液に上記アニオン性界面活
性剤を添加してもよいし、また電解液の調製時に上記ア
ニオン性界面活性剤を添加して、アニオン性界面活性剤
を含有した状態での電解液を調製してもよい。
有させるには、調製済の電解液に上記アニオン性界面活
性剤を添加してもよいし、また電解液の調製時に上記ア
ニオン性界面活性剤を添加して、アニオン性界面活性剤
を含有した状態での電解液を調製してもよい。
【００１３】負極に用いる水素吸蔵合金としては、例え
ば、実施例で用いるようなＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ
7 などをはじめ、Ｌａ0.9 Ｚｒ0.1 Ｎｉ4.5 Ａｌ0.5 、
ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、（Ｔｉ2-X ＺｒX Ｖ4-y
Ｎｉ）1-Z ＣｒZ （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．
５、ｚ≧０．２）系、ＭｍＮｉ3 系などの水素吸蔵合金
が挙げられる。水素吸蔵合金とは、可逆的に水素原子を
吸蔵、放出できる合金をいい、通常、水素原子を完全に
脱蔵（放出）した状態で合成される。そして、この水素
吸蔵合金を用いた負極では、充電は水素原子の吸蔵であ
り、放電は水素原子の放出である。
ば、実施例で用いるようなＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ
7 などをはじめ、Ｌａ0.9 Ｚｒ0.1 Ｎｉ4.5 Ａｌ0.5 、
ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、（Ｔｉ2-X ＺｒX Ｖ4-y
Ｎｉ）1-Z ＣｒZ （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．
５、ｚ≧０．２）系、ＭｍＮｉ3 系などの水素吸蔵合金
が挙げられる。水素吸蔵合金とは、可逆的に水素原子を
吸蔵、放出できる合金をいい、通常、水素原子を完全に
脱蔵（放出）した状態で合成される。そして、この水素
吸蔵合金を用いた負極では、充電は水素原子の吸蔵であ
り、放電は水素原子の放出である。
【００１４】負極は、焼結式、ぺースト式のいずれでも
作製することができる。
作製することができる。
【００１５】焼結式による負極の作製方法とは、例え
ば、金網、パンチングメタル、エキスパンドメタルなど
の多孔性金属を基体とし、これに上記の水素吸蔵合金の
粉末を圧着して、焼結することによって負極を作製する
方法であり、ぺースト式による負極の作製方法とは、上
記水素吸蔵合金の粉末を結着剤などと共にぺースト状に
し、そのぺーストを上記多孔性金属からなる基体に添着
し、乾燥後、プレスなどで圧着することによって負極を
作製する方法である。
ば、金網、パンチングメタル、エキスパンドメタルなど
の多孔性金属を基体とし、これに上記の水素吸蔵合金の
粉末を圧着して、焼結することによって負極を作製する
方法であり、ぺースト式による負極の作製方法とは、上
記水素吸蔵合金の粉末を結着剤などと共にぺースト状に
し、そのぺーストを上記多孔性金属からなる基体に添着
し、乾燥後、プレスなどで圧着することによって負極を
作製する方法である。
【００１６】また、正極に用いるニッケル酸化物やニッ
ケル水酸化物としては、例えば、一酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）、二酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）、水酸化ニッケル
〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕などが挙げられる。ただし、これら
は正極が放電状態にある場合であり、正極が充電状態に
ある場合には上記ニッケル酸化物やニッケル水酸化物は
別の化合物として存在する。
ケル水酸化物としては、例えば、一酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）、二酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）、水酸化ニッケル
〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕などが挙げられる。ただし、これら
は正極が放電状態にある場合であり、正極が充電状態に
ある場合には上記ニッケル酸化物やニッケル水酸化物は
別の化合物として存在する。
【００１７】正極は、例えば、ニッケル焼結体を基体と
し、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を充
填する焼結式や、金網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、金属発泡体などの多孔性金属を基体とし、こ
れにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を添着する
ぺースト式などでシート状の成形体として作製される
が、本発明の実施にあたっては、例えば、焼結式やぺー
スト式などで作製した公知のニッケル電極を使用するこ
ともできる。
し、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を充
填する焼結式や、金網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、金属発泡体などの多孔性金属を基体とし、こ
れにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を添着する
ぺースト式などでシート状の成形体として作製される
が、本発明の実施にあたっては、例えば、焼結式やぺー
スト式などで作製した公知のニッケル電極を使用するこ
ともできる。
【００１８】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
【００１９】実施例１ Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウ
ム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）を所定の組成
比で秤量し、アーク溶解炉によて加熱溶解させ、Ｔｉ17
Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ7の組成を持つ多相系合金を得
た。
ム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）を所定の組成
比で秤量し、アーク溶解炉によて加熱溶解させ、Ｔｉ17
Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ7の組成を持つ多相系合金を得
た。
【００２０】この合金を耐圧容器内に入れ、容器内の圧
力を１０-4ｔｏｒｒに真空吸引し、アルゴンを導入し
た。この操作を３回繰り返した後、１４ｋｇ／ｃｍ2 の
水素ガスを導入し、２４時間保持後、水素ガスを排気
し、４００℃で加熱して水素を完全に脱離することによ
り、水素吸蔵合金を粒径２０〜１００μｍの微粉末状で
得た。
力を１０-4ｔｏｒｒに真空吸引し、アルゴンを導入し
た。この操作を３回繰り返した後、１４ｋｇ／ｃｍ2 の
水素ガスを導入し、２４時間保持後、水素ガスを排気
し、４００℃で加熱して水素を完全に脱離することによ
り、水素吸蔵合金を粒径２０〜１００μｍの微粉末状で
得た。
【００２１】得られた水素吸蔵合金粉末をニッケル集電
体（線径０．１７８ｍｍで１４メッシュのニッケル製
網）にロールミルにより圧着し、Ａｒ／Ｈ2ガス比が９
９：１の雰囲気中９００℃で５分間焼結してシート状の
成形体にし、得られたシート状の成形体を２８０ｍｍ×
３８ｍｍに切断して、負極とした。
体（線径０．１７８ｍｍで１４メッシュのニッケル製
網）にロールミルにより圧着し、Ａｒ／Ｈ2ガス比が９
９：１の雰囲気中９００℃で５分間焼結してシート状の
成形体にし、得られたシート状の成形体を２８０ｍｍ×
３８ｍｍに切断して、負極とした。
【００２２】正極には、公知の焼結式ニッケル電極（２
４０ｍｍ×３８ｍｍ）を使用した。電池の公称容量を３
５００ｍＡｈにするため、上記負極は理論容量が５２０
０ｍＡｈになるように作製し、正極は理論容量が４００
０ｍＡｈになるように作製したものを用いた。
４０ｍｍ×３８ｍｍ）を使用した。電池の公称容量を３
５００ｍＡｈにするため、上記負極は理論容量が５２０
０ｍＡｈになるように作製し、正極は理論容量が４００
０ｍＡｈになるように作製したものを用いた。
【００２３】上記の負極と正極をポリアミド不織布から
なるセパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して
渦巻状の電極体にした。
なるセパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して
渦巻状の電極体にした。
【００２４】電解液には、３０重量％水酸化カリウム水
溶液にアニオン性のフッ素系界面活性剤（スリーエム社
製、商品名：フロラード１２９）をそれぞれ１ｐｐｍ、
１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび１０
００ｐｐｍ添加したものを用い、これらの電解液と前記
渦巻状の電極体とを金属製の電池ケース内に収納し、常
法に準じて封口処理をし、単２サイズの電池を作製し
た。
溶液にアニオン性のフッ素系界面活性剤（スリーエム社
製、商品名：フロラード１２９）をそれぞれ１ｐｐｍ、
１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび１０
００ｐｐｍ添加したものを用い、これらの電解液と前記
渦巻状の電極体とを金属製の電池ケース内に収納し、常
法に準じて封口処理をし、単２サイズの電池を作製し
た。
【００２５】上記アニオン性のフッ素系界面活性剤を１
ｐｐｍ含有させた電解液を用いた電池を電池Ａ、上記フ
ッ素系界面活性剤を１００ｐｐｍ含有させた電解液を用
いた電池を電池Ｂ、上記フッ素系界面活性剤を２５０ｐ
ｐｍ含有させた電解液を用いた電池を電池Ｃ、上記フッ
素系界面活性剤を５００ｐｐｍ含有させた電解液を用い
た電池を電池Ｄ、上記フッ素系界面活性剤を１０００ｐ
ｐｍ含有させた電解液を用いた電池を電池Ｅとする。
ｐｐｍ含有させた電解液を用いた電池を電池Ａ、上記フ
ッ素系界面活性剤を１００ｐｐｍ含有させた電解液を用
いた電池を電池Ｂ、上記フッ素系界面活性剤を２５０ｐ
ｐｍ含有させた電解液を用いた電池を電池Ｃ、上記フッ
素系界面活性剤を５００ｐｐｍ含有させた電解液を用い
た電池を電池Ｄ、上記フッ素系界面活性剤を１０００ｐ
ｐｍ含有させた電解液を用いた電池を電池Ｅとする。
【００２６】また、比較のため、上記フッ素系界面活性
剤を含有させていない３０重量％水酸化カリウム水溶液
を電解液として用いた電池を電池Ｆとする。
剤を含有させていない３０重量％水酸化カリウム水溶液
を電解液として用いた電池を電池Ｆとする。
【００２７】これらの電池Ａ〜Ｆを活性化処理した後、
３５０ｍＡで１５時間充電し、充電後、４５℃で３日間
貯蔵した。
３５０ｍＡで１５時間充電し、充電後、４５℃で３日間
貯蔵した。
【００２８】貯蔵後の電池を７００ｍＡで電池電圧が
０．９Ｖになるまで放電し、得られた放電容量を貯蔵後
の放電容量とし、貯蔵前の放電容量に対する容量保持率
を次式により求めた。
０．９Ｖになるまで放電し、得られた放電容量を貯蔵後
の放電容量とし、貯蔵前の放電容量に対する容量保持率
を次式により求めた。
【００２９】容量保持率＝Ｘ／Ｙ×１００ Ｘ：４５℃で３日間貯蔵後の放電容量 Ｙ：貯蔵前の放電容量
【００３０】各電池の容量保持率を表１に示す。なお、
表１中の界面活性剤濃度とは、電解液中のフッ素系界面
活性剤〔前出のフロラード１２９（商品名）〕の濃度を
いう。
表１中の界面活性剤濃度とは、電解液中のフッ素系界面
活性剤〔前出のフロラード１２９（商品名）〕の濃度を
いう。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１に示すように、電解液中にアニオン性
のフッ素系界面活性剤を含有させた電池Ａ〜Ｅは、従来
電池に相当する電池Ｆに比べて容量保持率が高い。
のフッ素系界面活性剤を含有させた電池Ａ〜Ｅは、従来
電池に相当する電池Ｆに比べて容量保持率が高い。
【００３３】これは、電解液中にアニオン性界面活性剤
を含有させることにより、自己放電が抑制されたことを
示している。
を含有させることにより、自己放電が抑制されたことを
示している。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電解
液中にアニオン性界面活性剤を含有させることにより、
自己放電の少ない水素化物二次電池を提供することがで
きた。
液中にアニオン性界面活性剤を含有させることにより、
自己放電の少ない水素化物二次電池を提供することがで
きた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−69969（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−235157（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−165563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−214370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−249364（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−304874（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/26 H01M 10/34
Claims (2)
- 【請求項１】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水
溶液からなる電解液を有する水素化物二次電池におい
て、電解液中にアニオン性界面活性剤を含有させたこと
を特徴とする水素化物二次電池。 - 【請求項２】 電解液中のアニオン性界面活性剤の濃度
が１〜１０００ｐｐｍである請求項１記載の水素化物二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11688891A JP3214570B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 水素化物二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11688891A JP3214570B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 水素化物二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04322069A JPH04322069A (ja) | 1992-11-12 |
| JP3214570B2 true JP3214570B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=14698125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11688891A Expired - Fee Related JP3214570B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 水素化物二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3214570B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP11688891A patent/JP3214570B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04322069A (ja) | 1992-11-12 |
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|---|---|---|---|
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