JP3102002B2 - 水素吸蔵電極及びその製造法 - Google Patents
水素吸蔵電極及びその製造法Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/00—Electrodes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解液中で水素を可逆的に吸蔵・放出する水
素吸蔵合金を電極の主材料とした水素吸蔵電極およびそ
の製造方法に関するものである。
素吸蔵合金を電極の主材料とした水素吸蔵電極およびそ
の製造方法に関するものである。
従来の技術 電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金
は、二次電池の負極材料として使用することができる。
このうち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能で、吸蔵
量および放出量の多い合金を選択し、負極材料とするこ
とにより、放電電気量の大きい水素吸蔵電極が可能にな
る。したがって、たとえば酸化ニッケル正極と繰み合わ
せることにより、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電
池が期待できる。このような背景から水素吸蔵電極を用
いる高容量蓄電池が注目を集めている。
は、二次電池の負極材料として使用することができる。
このうち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能で、吸蔵
量および放出量の多い合金を選択し、負極材料とするこ
とにより、放電電気量の大きい水素吸蔵電極が可能にな
る。したがって、たとえば酸化ニッケル正極と繰み合わ
せることにより、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電
池が期待できる。このような背景から水素吸蔵電極を用
いる高容量蓄電池が注目を集めている。
この種の電極を使用する電池の実用化を考えた場合、
特性面に改善が必要な点がいくらか残されている。たと
えば、正極に酸化ニッケル極を使用して構成される密閉
形ニッケル・水素蓄電池においては、普及の著しい円筒
密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池と比較して、高容量
の電池が可能になっても、放電特性，充電特性，サイク
ル寿命などが低下するようではニッケル・水素蓄電池の
優位性は減少する。したがって、その他の特性は少なく
ともニッケル・カドミウム蓄電池程度まで近づける必要
がある。その一つに充電特性があり、約１時間で充電が
完了する急速充電特性が要求されている。
特性面に改善が必要な点がいくらか残されている。たと
えば、正極に酸化ニッケル極を使用して構成される密閉
形ニッケル・水素蓄電池においては、普及の著しい円筒
密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池と比較して、高容量
の電池が可能になっても、放電特性，充電特性，サイク
ル寿命などが低下するようではニッケル・水素蓄電池の
優位性は減少する。したがって、その他の特性は少なく
ともニッケル・カドミウム蓄電池程度まで近づける必要
がある。その一つに充電特性があり、約１時間で充電が
完了する急速充電特性が要求されている。
ニッケル・カドミウム蓄電池あるいはニッケル・水素
蓄電池いずれの場合も、過充電の領域に入ると正極から
酸素ガス，負極から水素ガスが発生する。前記円筒密閉
形電池を構成した場合、電池内圧が上昇し、安全弁を設
けた電池においてはガス又は電解液が電池外へ逸散し、
放電容量低下などが生じ、安全弁を設けない電池は破
壊、爆発につながる。
蓄電池いずれの場合も、過充電の領域に入ると正極から
酸素ガス，負極から水素ガスが発生する。前記円筒密閉
形電池を構成した場合、電池内圧が上昇し、安全弁を設
けた電池においてはガス又は電解液が電池外へ逸散し、
放電容量低下などが生じ、安全弁を設けない電池は破
壊、爆発につながる。
したがって、充電時の内部圧が上昇しないように工夫
する必要がある。このため、負極の充電可能容量を正極
のそれよりも多く設け、充電時に酸素を優先的に発生さ
せ、発生させた酸素を負極表面で吸蔵した水素と反応さ
せ水に変化させ、電池内圧の上昇を抑制している。すな
わち、正極容量規制の電池を構成し、負極の容量を過剰
にし、水素発生が起こらないようにしている。しかし、
必要以上に負極容量を大きくすれば、限られた電池容積
では正極材料の占める体積が減少し、電池の放電容量が
減少する。したがって、負極の充電可能容量は必要最少
限にすることにより、最も高容量の電池が構成できる。
する必要がある。このため、負極の充電可能容量を正極
のそれよりも多く設け、充電時に酸素を優先的に発生さ
せ、発生させた酸素を負極表面で吸蔵した水素と反応さ
せ水に変化させ、電池内圧の上昇を抑制している。すな
わち、正極容量規制の電池を構成し、負極の容量を過剰
にし、水素発生が起こらないようにしている。しかし、
必要以上に負極容量を大きくすれば、限られた電池容積
では正極材料の占める体積が減少し、電池の放電容量が
減少する。したがって、負極の充電可能容量は必要最少
限にすることにより、最も高容量の電池が構成できる。
発明が解決しようとする課題 前述したような電池構成で電池を試作した場合、正常
な充電条件では問題は生じないが、連続的に充電を行っ
た場合とか、放電を行わず充電，充電停止を繰り返した
場合、異常に電池内圧が上昇し、前述した悪影響が現わ
れた、これらの原因を解析した結果、放電後の電池内圧
はほとんど零を示したが、充電末期、あるいは充電完了
時に水素発生により、電池内圧が上昇していることがわ
かった。したがって、急速充電，異常な充電時には電気
化学反応により、水素が負極に吸蔵される効率が低下
し、水素ガスとなり発生したものと考えられる。本発明
においては、発生した水素を負極材料である水素吸蔵合
金にガス状で吸蔵させることにより電池内圧上昇を抑御
し、良好な電池特性を可能にする水素吸蔵電極を提供す
るものである。
な充電条件では問題は生じないが、連続的に充電を行っ
た場合とか、放電を行わず充電，充電停止を繰り返した
場合、異常に電池内圧が上昇し、前述した悪影響が現わ
れた、これらの原因を解析した結果、放電後の電池内圧
はほとんど零を示したが、充電末期、あるいは充電完了
時に水素発生により、電池内圧が上昇していることがわ
かった。したがって、急速充電，異常な充電時には電気
化学反応により、水素が負極に吸蔵される効率が低下
し、水素ガスとなり発生したものと考えられる。本発明
においては、発生した水素を負極材料である水素吸蔵合
金にガス状で吸蔵させることにより電池内圧上昇を抑御
し、良好な電池特性を可能にする水素吸蔵電極を提供す
るものである。
課題を解決するための手段 このような課題を解決するため本発明においては、水
素吸蔵電極の表面に撥水性樹脂粉末とそれを固定化する
ために溶融させた熱可塑性樹脂の混合層を設けたもので
あり、ことにより、極板表面層の撥水性を長期間安定に
保持させる構成としたことを特徴とする。
素吸蔵電極の表面に撥水性樹脂粉末とそれを固定化する
ために溶融させた熱可塑性樹脂の混合層を設けたもので
あり、ことにより、極板表面層の撥水性を長期間安定に
保持させる構成としたことを特徴とする。
作 用 この構成により、水素吸蔵電極の表面近傍は、撥水性
樹脂の効果により、撥水性を呈し、極板の全面が電解液
で濡れることはなく、気体，液体，固体の三相界面が形
成され、ガス状の水素ガスが吸蔵されやすくなる。しか
も、撥水性樹脂と極板、あるいは撥水性樹脂同志が溶融
された熱可塑樹脂で固定されているため、極板から電池
へ組みたてる工程あるいは、充放電の繰り返しによる極
板の体積変化などにより、極板から撥水性樹脂が脱落す
ることがなく、安定した電池特性を有する水素吸蔵電極
が得られる。
樹脂の効果により、撥水性を呈し、極板の全面が電解液
で濡れることはなく、気体，液体，固体の三相界面が形
成され、ガス状の水素ガスが吸蔵されやすくなる。しか
も、撥水性樹脂と極板、あるいは撥水性樹脂同志が溶融
された熱可塑樹脂で固定されているため、極板から電池
へ組みたてる工程あるいは、充放電の繰り返しによる極
板の体積変化などにより、極板から撥水性樹脂が脱落す
ることがなく、安定した電池特性を有する水素吸蔵電極
が得られる。
実施例 純度99.5％以上のランタン（La）、ニッケル（Ni）、
コバルト（Co）、マンガン（Mn）、アルミニウム（A
l）、希土類元素が98.5％以上のミッシュメタル（Mm）
を用いて、合成組成が原子比でLa0.2Mm0.8Ni3.8Co0.7Mn
0.3Al0.2になるように各々の金属を秤量し、アーク溶解
炉を用いて合金を作製した。この合金を真空熱処理炉に
より、温度1050℃で６時間、真空中で熱処理を行なっ
た。真空中で冷却後、機械的に粉砕して37μｍ以下の粉
末にした。
コバルト（Co）、マンガン（Mn）、アルミニウム（A
l）、希土類元素が98.5％以上のミッシュメタル（Mm）
を用いて、合成組成が原子比でLa0.2Mm0.8Ni3.8Co0.7Mn
0.3Al0.2になるように各々の金属を秤量し、アーク溶解
炉を用いて合金を作製した。この合金を真空熱処理炉に
より、温度1050℃で６時間、真空中で熱処理を行なっ
た。真空中で冷却後、機械的に粉砕して37μｍ以下の粉
末にした。
この粉末と1.5wt％のポリビニルアルコール水溶液と
を用いて、ペースト状にし、発泡状ニッケル多孔体（三
次元網状ニッケル多孔体で空孔率が95％）内に充填し、
乾燥，加圧プレスを行ない極板を得た。
を用いて、ペースト状にし、発泡状ニッケル多孔体（三
次元網状ニッケル多孔体で空孔率が95％）内に充填し、
乾燥，加圧プレスを行ない極板を得た。
この極板を用いて、撥水性樹脂の量および種類、熱可
塑樹脂の種類などを変化させ、第１表に示すａ〜に示
す水素吸蔵電極を作成した。これらの電極はすべて、撥
水性樹脂粉末と熱可塑樹脂粉末を重量比で2:1に固定
し、有機溶剤に分散させて、極板表面両側に塗布し、乾
燥後熱処理し、熱可塑性樹脂だけを選択的に溶融させ
た。また、比較のために撥水性樹脂，熱可塑性樹脂の層
を形成しない電極ｍも試作した。
塑樹脂の種類などを変化させ、第１表に示すａ〜に示
す水素吸蔵電極を作成した。これらの電極はすべて、撥
水性樹脂粉末と熱可塑樹脂粉末を重量比で2:1に固定
し、有機溶剤に分散させて、極板表面両側に塗布し、乾
燥後熱処理し、熱可塑性樹脂だけを選択的に溶融させ
た。また、比較のために撥水性樹脂，熱可塑性樹脂の層
を形成しない電極ｍも試作した。
これらの電極ａ〜ｍを負極に用い、正極に公知の方法
で得られた発泡式ニッケル正極、セパレータにポリアミ
ド不織布、電解液に30wt％の苛性カリ水溶液を使用し、
公称容量1000mAhの単３サイズの密閉形電池を構成し
た。電極ａ〜ｍに対応する電池Ａ〜Ｍを構成し、充電中
の電池内圧を測定した。充電条件は初充電は0.1cで、2.
3サイクル目は0.2c,0.5cと充電電流を上昇させ、４サイ
クル目以降は1cの電流に固定し、充電を公称容量の200
％行った。また放電はすべて0.2cで放電電圧が0.8Vまで
行った。この時の電池内圧を測定し5,10,20および50サ
イクル目の各サイクルでの最高内圧の結果を第２表に示
す。
で得られた発泡式ニッケル正極、セパレータにポリアミ
ド不織布、電解液に30wt％の苛性カリ水溶液を使用し、
公称容量1000mAhの単３サイズの密閉形電池を構成し
た。電極ａ〜ｍに対応する電池Ａ〜Ｍを構成し、充電中
の電池内圧を測定した。充電条件は初充電は0.1cで、2.
3サイクル目は0.2c,0.5cと充電電流を上昇させ、４サイ
クル目以降は1cの電流に固定し、充電を公称容量の200
％行った。また放電はすべて0.2cで放電電圧が0.8Vまで
行った。この時の電池内圧を測定し5,10,20および50サ
イクル目の各サイクルでの最高内圧の結果を第２表に示
す。
第２表の結果より、撥水性樹脂を水素吸蔵電極の表面
に塗布した電池Ａ〜Ｌに比べ、塗布しなかった電池Ｍの
電池内圧は高くなり、ガス吸収特性が悪いことがわか
る。
に塗布した電池Ａ〜Ｌに比べ、塗布しなかった電池Ｍの
電池内圧は高くなり、ガス吸収特性が悪いことがわか
る。
また50サイクル目の充電末期に電池Ｃと電池Ｍのガス
組成を分析した結果、前者の水素分圧は24V％であった
が、後者は96V％になっていた。この結果から明らかな
ように、電池内圧の上昇は水素分圧に起因することが大
きい。したがって、本発明の撥水性樹脂を表面に塗布す
ることにより、水素ガスが水素吸蔵合金中へ吸蔵されや
すくなったことが明らかである。
組成を分析した結果、前者の水素分圧は24V％であった
が、後者は96V％になっていた。この結果から明らかな
ように、電池内圧の上昇は水素分圧に起因することが大
きい。したがって、本発明の撥水性樹脂を表面に塗布す
ることにより、水素ガスが水素吸蔵合金中へ吸蔵されや
すくなったことが明らかである。
つぎに、撥水性樹脂の塗布量について比較した。電池
Ａ〜電池Ｅにおいて、電池内圧を低下させるためには最
適値があり、第２表の結果より、片面に対して1cm2当り
0.5〜2mg/cm2の範囲が最適と考えられる。少ない場合は
撥水性効果が少なく、逆に多すぎた場合は電極内への水
素の拡散が悪くなるものと推察できる。
Ａ〜電池Ｅにおいて、電池内圧を低下させるためには最
適値があり、第２表の結果より、片面に対して1cm2当り
0.5〜2mg/cm2の範囲が最適と考えられる。少ない場合は
撥水性効果が少なく、逆に多すぎた場合は電極内への水
素の拡散が悪くなるものと推察できる。
一方、熱可塑性樹脂として、ポリエチレンを主体に調
べたが、電池Ｆ〜電池Ｉに使用したポリプロピレン，ポ
リ塩化ビニール,ABS樹脂，ポリスチレンを使用した場合
でも同様の効果が認められ、耐アルカリ性の樹脂で、溶
融する温度が撥水性樹脂よりも低くなれば、その種類は
問わない結果を得た。また、撥水性樹脂だけを塗布した
電池Ｊは、充放電サイクルの初期においては、良好なガ
ス吸収特性を示したが、サイクルの繰り返えしにより、
電池内圧の上昇が認められた。この原因を推察すると、
撥水性樹脂と極板表面の水素吸蔵合金粉末との密着性が
弱く、充放電の繰り返えしにより、水素吸蔵合金の体積
変化を伴ない、水素の吸収に必要な三相界面が少なくな
ったものと考えられる。さらに、撥水性樹肪として、４
フッ化エチレン−６フッ化プロピレンの共重合体を電池
Ａ〜電池Ｊに使用したが、ポリ４フッ化エチレン，ポリ
３フッ化エチレンでも同様の効果が認められ、化学的に
安定で撥水性のある樹脂粉末であれば、本願は適用でき
る。
べたが、電池Ｆ〜電池Ｉに使用したポリプロピレン，ポ
リ塩化ビニール,ABS樹脂，ポリスチレンを使用した場合
でも同様の効果が認められ、耐アルカリ性の樹脂で、溶
融する温度が撥水性樹脂よりも低くなれば、その種類は
問わない結果を得た。また、撥水性樹脂だけを塗布した
電池Ｊは、充放電サイクルの初期においては、良好なガ
ス吸収特性を示したが、サイクルの繰り返えしにより、
電池内圧の上昇が認められた。この原因を推察すると、
撥水性樹脂と極板表面の水素吸蔵合金粉末との密着性が
弱く、充放電の繰り返えしにより、水素吸蔵合金の体積
変化を伴ない、水素の吸収に必要な三相界面が少なくな
ったものと考えられる。さらに、撥水性樹肪として、４
フッ化エチレン−６フッ化プロピレンの共重合体を電池
Ａ〜電池Ｊに使用したが、ポリ４フッ化エチレン，ポリ
３フッ化エチレンでも同様の効果が認められ、化学的に
安定で撥水性のある樹脂粉末であれば、本願は適用でき
る。
つぎに本発明の製造法として、実施例においては、充
填後の極板に撥水性樹脂と熱可塑性樹脂との混合粉末を
塗着する方法を示したが、まず熱可塑性樹脂を塗着し、
熱処理を行ない、その後、撥水性樹脂を塗着し、さらに
熱処理する工程で得られた電極も同様の結果が得られ
た。また、実施例において、三次元網状ニッケル多孔体
内へ充填して得られた極板について示したが、パンチン
グメタル，エキスパンドメタル，ネットなどの金属多孔
板の両面にペーストを塗着して得られた極板においても
同様の効果が得られ、本願は適用できる。
填後の極板に撥水性樹脂と熱可塑性樹脂との混合粉末を
塗着する方法を示したが、まず熱可塑性樹脂を塗着し、
熱処理を行ない、その後、撥水性樹脂を塗着し、さらに
熱処理する工程で得られた電極も同様の結果が得られ
た。また、実施例において、三次元網状ニッケル多孔体
内へ充填して得られた極板について示したが、パンチン
グメタル，エキスパンドメタル，ネットなどの金属多孔
板の両面にペーストを塗着して得られた極板においても
同様の効果が得られ、本願は適用できる。
発明の効果 以上のように本発明によれば、ガス状の水素を吸蔵で
き、充電時、とくに急速充電時においても電池内圧の上
昇が少なく、長期に亘り安定なガス吸収特性を示す。し
たがって、高容量で急速充電が可能な電池が得られ、そ
の工業的価値は極めて大きい。
き、充電時、とくに急速充電時においても電池内圧の上
昇が少なく、長期に亘り安定なガス吸収特性を示す。し
たがって、高容量で急速充電が可能な電池が得られ、そ
の工業的価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生駒 宗久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−175367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24361（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 H01M 4/26 H01M 4/62
Claims (5)
- 【請求項１】水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸
蔵合金を電極材料とした水素吸蔵電極であって、電極の
大部分は水素吸蔵合金粉末主体で構成され、表面近傍が
撥水性樹脂粉末と前記撥水性樹脂粉末よりも低融点の溶
融された熱可塑性樹脂から構成され、前記撥水性樹脂が
電極の両面に片面あたり0.5〜2mg/cm2の範囲で添加され
ていることを特徴とする水素吸蔵電極。 - 【請求項２】上記撥水性樹脂粉末がポリ４フッ化エチレ
ン,4フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合
体，ポリ３フッ化エチレンの群から選ばれた一種以上で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水
素吸蔵電極。 - 【請求項３】上記熱可塑性樹脂がポリエチレン，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニール,ABS樹脂，ポリスチレン樹
脂の群から選ばれた一種以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項４】水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸
蔵合金粉末を三次元網状金属多孔体内へ充填するか、あ
るいは金属多孔体の両面に塗着後、極板の表面に撥水性
樹脂粉末と前記撥水性粉末よりも低融点の熱可塑性樹脂
粉末との混合粉末を塗着し、前記熱可塑性樹脂が溶融す
る温度でしかも前記撥水性樹脂粉末は溶融しない温度範
囲で熱処理する工程を有する水素吸蔵電極の製造法。 - 【請求項５】水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸
蔵合金粉末を三次元網状金属多孔体内へ充填あるいは、
金属多孔体の両面に塗着後、極板の表面に熱可塑性樹脂
を塗布し、前記熱可塑性樹脂を溶融させる工程と、つい
で撥水性樹脂粉末を塗布後、再度、熱可塑性樹脂を溶融
させる工程を有する水素吸蔵電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01070849A JP3102002B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 水素吸蔵電極及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01070849A JP3102002B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 水素吸蔵電極及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02250260A JPH02250260A (ja) | 1990-10-08 |
| JP3102002B2 true JP3102002B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=13443427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01070849A Expired - Lifetime JP3102002B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 水素吸蔵電極及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3102002B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3212133B2 (ja) * | 1992-05-21 | 2001-09-25 | 株式会社三徳 | 希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金鋳塊及びその製造法 |
| US5707763A (en) * | 1994-10-19 | 1998-01-13 | Daikin Industries, Ltd. | Binder for batteries, and electrode compositions and batteries incorporating same |
| JP5560824B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-07-30 | ダイキン工業株式会社 | 水素吸蔵合金電極およびニッケル水素電池 |
| KR20130121001A (ko) * | 2010-05-28 | 2013-11-05 | 바스프 에스이 | 리튬/황 배터리에서 팽창 흑연의 용도 |
| WO2015118691A1 (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-13 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | アルカリ二次電池 |
-
1989
- 1989-03-23 JP JP01070849A patent/JP3102002B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02250260A (ja) | 1990-10-08 |
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