JPH02291665A - アルカリ蓄電池およびその負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池お
よびその負極の製造法の改良に関するものである。

従来の技術 活物質である水素を多量に電気化学的な吸蔵・放出しう
る水素吸蔵合金は、高エネルギー密度を有する電極材料
として注目され、高容量化を目指す密閉形アルカリ蓄電
池特に密閉形ニッケル・水素蓄電池への応用が図られて
いる。

密閉形ニッケル・水素蓄電池における電極反応は以下に
示すとおりである。

・・・・・・（１） ここで、Ｍは水素吸蔵合金である。

この蓄電池における水素吸蔵合金負極の製造法としては
、粉末化された水素吸蔵合金にポリエチレン，フッ素樹
脂等の耐アルノ１り有機高分子を結着剤として加え、こ
の混合物を導電性の集電体であるパンチングメタル，発
泡メタル等に圧着，充填して電極としている。

この電池を過充電すると、正極，負極ではそれぞれ（３
）式，（４）式のガス発生反応が起こる。

正極　２０８−→Ｈ２０土１／２　０　２　＋　２　ｅ
−・”　−　（３）負極　２Ｈ２０＋２ｅ−−２０８　
　＋Ｈ２　　・・目・｛４）このとき、電池内圧の上昇
を抑制する方法として、（３）式により正極から発生す
る酸素ガスを負極に吸蔵されている水素と反応させて水
にする方式が採られている。また、（４）式の水素ガス
発生を抑制するために、負極の容量を正極の容量よりも
大きくする方式が採られている。

しかし、急速充電時には、酸素ガスの発生速度が、吸収
速度を上回り、電池内に酸素ガスが蓄積して電池内圧が
上昇する。上記の不都合を解消するため、負極に白金な
どの貴金属触媒を添加し、酸素ガスの還元を促進する方
法（特開昭６０１００３８２号）や、燃料電池用ガス電
極によく見うけられる様に、水素吸蔵合金負極に撥水性
層を設け、酸素ガスの負極上での吸収を早める（特開昭
６１１１８９６３号）方法などがある。

発明が解決しようとする課題 しかし前述した従来の構成においては、種々の課題が存
在する。すなわち、負極に貴金属を添加する方法では、
材料の高価格化という課題があった。一方、負極に撥水
性層を設ける方法では、負極中での電解液の分布の不均
一化，電気化学的反応における有効表面積の減少による
放電電圧の低下という課題があった。また、上記方法に
おいては酸素吸収能は向上するが、水素吸蔵合金負極内
部の電解液の濡れ性の低下により、充電時に負極から水
素を発生しやすくなり、電池内圧が上昇するという課題
もあった。この現象は特に急速充電時において顕著であ
る。

本発明は、このような問題点を解決するもので、水素吸
蔵合金負極表面の撥水性を保ち、かつ負極内部の電解液
に対する濡れ性を向上させることにより、急速充電時に
おける電池内圧を低減させ、放電時の電圧低下を防ぐこ
とを目的とするものである。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために、本発明はアルカリ蓄電池の
新たな構成、ならびにその負極である水素吸蔵合金電極
の内部に親水性樹脂を、電極表面部分に撥水性樹脂をそ
れぞれ付与したアルカリ蓄電池の構成と、その負極の製
造法を提供するものである。

作用 本発明は、上記した構成および製造法により、気相触媒
を備えおよび／又は撥水性樹脂を水素吸蔵合金負極表面
へ付与することにより、気相反応により水素ガスを吸収
させる。また、親水性樹脂による水素吸蔵合金負極内部
の電解液に対する濡れ性の向上により、電気化学的に水
素を吸蔵させやすくして水素ガスを抑え、急速充電時の
電池内圧を低下させる。また、親水性樹脂の添加により
、放電時の電圧低下を抑制することとなる。

実施例 以下、本発明をその実施例により説明する。

ここでの負極に用いる水素吸蔵合金組成は、ＭｍＮ　ｉ
３．ｓｓｃｏｏ．７ｓＭｎｏ．４Ａｅ０．３とした。希
土類元素の混合物であるミッシュメタルＭｍ（Ｌａ　：
約２５ｗｔ％，Ｃｅ：約５２ｗｔ％．Ｎｄ：約１８ｗｔ
％，Ｐｒ：約５　ｗ　ｔ％）とＮｉ，Ｃｏ．Ｍｎ，Ａｆ
！の各試料をアーク溶解炉に入れて、１　０−’〜１　
０−５ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰
囲気下の減圧状態でアーク放電し、加熱溶解させた。試
料の均質化を図るため、真空中、１０５０℃で６時間熱
処理を行なった。

得られた合金を粗粉砕後、ボールミルで３８μｍ以下の
微粉末とした。

以上のようにして得た水素吸蔵合金粉末を用い、下記の
２０種類の水素吸蔵合金負極を作成した。

（実施例１） 前記の水素吸蔵合金粉末に親水性樹脂であるポリビニル
アルコール（以下ＰＶＡと称す）の水溶液をＰＶＡの樹
脂量として０．１　５ｗｔ％混合してペースト状にし、
多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填した後、加
圧し、その負極両面に四フッ化エチレンー六フッ化プロ
ピレンの共重合体樹脂粉末（以後ＦＥＰと称す）を０　
．　８　ｍｇ　／　ａｎ？塗布した。

（実施例２） 前記の水素吸蔵合金粉末に水を加えてペースト状にし、
多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填した後、加
圧し、表面にＦＥＰを０　．　８　ｍｇ　／　ｃｎｔ塗
布した。これにより、内部に親水性樹脂を含まず、表面
にのみ撥水性樹脂を配した水素吸蔵合金負極を得た。

（実施例３） 前記の水素吸蔵合金粉末９７ｗｔ％とＦＥＰ３ｗｔ％と
を混合し、これにエチルアルコールを加えてペースト状
にし、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填した
後、加圧した。これにより撥水性樹脂を内部に有する水
素吸蔵合金電極を得た。これらを、それぞれＡＡサイズ
の電池用寸法（　３　９　ｍｍ　Ｘ　８　０　ｍｍ　Ｘ
　０　．　５　ｎｕｎ　）に切断し、充放電可能容量が
１６００ｍＡｈ、多孔度が３０ｖｏ　１％の負極板を得
た。

また実施例４〜実施例２０は、実施例１と原則的に同様
な方法で、それぞれ以下のとおりに形成した。

（実施例４） 前記の水素吸蔵合金の平均粒子径が０．１μｍである水
素吸蔵合金負極。

（実施例５） 前記の水素吸蔵合金の平均粒子径が７５μｍである水素
吸蔵合金負極。

（実施例６） 前記の水素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液中に浸漬するこ
とにより、水素吸蔵合金粒子の表面に凹凸を付与させた
水素吸蔵合金負極。

（実施例７〉 撥水性樹脂であるポリエチレンを表面に配した水素吸蔵
合金負極。

（実施例８） 水素ガスの透過係数がＩ　Ｘ　１　０−２ｃｍ／ｓｅｃ
−ａｔｍである四フッ化エチレン（以後Ｍ−１２と称す
）を表面に配した水素吸蔵合金負極。

（実施例９） 溶液中に界面活性剤を有するＦＥＰのディスバージョン
（以後ＮＤ−１と称す）溶液中に浸漬することにより、
表面に撥水性樹脂を配した水素吸蔵合金負極。

（実施例１０〉 撥水性樹脂あるポリビニリデンフルオライド（以後ＶＤ
Ｆと称す）粉末を表面に塗布した水素吸蔵合金負極。

（実施例１１） ＦＥＰをＯ　．　ｌ　ｍｇ　／　ｃ！表面に塗布した水
素吸蔵合金負極。

（実施例１２） ＦＥＰを２　ｍｇ　／　ｃｗ？表面に塗布した水素吸蔵
合金負極。

（実施例１３） 水素の分解反応に対して触媒性能を有する白金ブラック
とＦＥＰとを２：１（重量比）の割合で混合した混合物
を２　．　４　ｍｇ　／　ｃｄの比率で表面に塗布した
水素吸蔵合金負極。

（実施例１４〉 白金ブラックを１　．　６　ｎ＋＋ｒ　／　ＣＩＩｔの
比率で表面に塗，布した後、さらにＦＥＰを０　．　８
　ｍｇ　／　ｃｒｉｌの比率で表面に塗布した水素吸蔵
合金負極。

（実施例１５） ＬａＮｉ４Ａｔ！　：　ＦＥＰを４：１（重量比）とし
た混合物を４　．　０　ｍｇ　／　ｃｒ＆の比率で表面
に塗布した水素吸蔵合金負極。

（実施例１６） 導電性物質であるアセチレンブラックとＦＥＰとをアセ
チレンブラック：　ＦＥＰが１＝１（重量比）の割合で
混合した混合物を１．６■／　ｃｎｌの比率で表面に塗
布した水素吸蔵合金負極。

（実施例１７） 電極内部に親水性樹脂を１．５ｗｔ％含む水素吸蔵合金
負極。

（実施例１８） 極板の多孔度を１５ｖｏｌ％とじた水素吸蔵合金負極。

（実施例１９） 前記の水素吸蔵合金粉末に対してＰＶＡを０．１　５ｗ
ｔ％混合してペースト状にし、これを発泡状ニッケル多
孔体へ充填した後、ＦＥＰを０　．　８　ｍｇ　／　ｃ
ｌＩｉの比率で表面に塗布し、その後所定の厚さに加圧
した水素吸蔵合金負極。

（実施例２０） １　．　５　ｗ　ｔ％のＰＶＡ水溶液にＦＥＰ扮末を分
散させた分散液に負極を浸漬させ、ＦＥＰを０．８ｍｇ
　／　ｃｎ？の比率で付着させた水素吸蔵合金負極。

これら２０種類の負極１と公知の発泡メタルに水酸化ニ
ッケルを充填したニッケル正極２とをボ』アミドの不織
布製セパレータ３を介してうす巻き状に旋回し、負極端
子を兼ねるケース４に挿入した。その後アルカリ電解液
を所定量注液して封口し、１０００ｍＡｈのＡＡサイズ
の密閉形：，ツケル・水素蓄電池を構成した。作成した
電池の構造を第１図に示した。図中、正極キャップ５の
内側に形成した安全弁６は一般には１１〜１２ｋｇ／Ｃ
♂の圧力になると弁が開くよう作動するが、電池内圧を
測定するために３　０　ｋｇ　／　ｃｆｆｌ以上で作動
するように設定した。図中７は封目板、８は絶縁ガスケ
ット、９は正極２と封口板７とを電気的に接続する正極
集電体を示す。電池内圧は、電池ケース底部にＩＭφの
穴をあけ、圧力センサーを取り付けた固定装置に電池を
固定して測定した。電池内圧測定時の充電は、２　Ｃ　
ｍ　Ａまでの種々の充電率で正極容量の２００％まで行
ない、その時点における電池内圧を、その充電率におけ
る電池内圧とした。また、電池内の発生ガスを水上置換
法により捕集し、ガスクロマトグラフィーによりガス組
成の分析を行なった。

放電特性の試験は、２０℃の環境下でＩ　ＣｍＡの充電
電流で正極容量の１５０％充電し、３　Ｃ　ｍ　Ａの放
電電流でＯ．ＳＶまで連続放電を行なった。

第２図に，実施例１，実施例２および実施例３の水素吸
蔵合金負極を含む電池を、充電電流ＩＣｍＡで正極容量
の２００％まで充電した場合の充電容量に対する電池内
圧の挙動を示した。第２図より、それぞれの２　０　０
　０ｍＡ　ｈ充電時における電池内圧は、実施例１が３
　．　３　ｋｇ　／　ｃｎ？、実施例２が４　．　８　
ｋｇ　／　ｃＪ、実施例３が７　．　０　ｋｇ　／　ｃ
ｎ？であった。また、実施例１は１０００ｍＡｈ充電付
近から電池内圧が上昇し始めたが、実施例２および３は
８　０　０ｍＡ　ｈ充電時から電池内圧が上昇し始めた
。また、２　０　０　０　ｍ　Ａ　ｈ充電時の電池内の
ガス組成を分析すると酸素分圧は、３種とも１　ｋｇ　
／　ｃｉ程度で同程度であり、３種の電池内圧の違いは
、水素分圧の違いによるものであることがわかった。

これは、以下の理由による。

本実験のように高容量化、例えばＡＡサイズにおいて、
１０００ｍＡｈを目指すニッケル・水素蓄電池において
は、正極容量（１０００ｍＡｈ）に対して負極容量（１
６００ｍＡｈ）のバランスが充分でな《、充電時には水
素吸蔵合金負極上では、以下の（５）〜（８）式で表わ
される反応が進行する。

Ｍ＋Ｈ２　０＋ｅ−　→ＭＨ＋ＯＨ−　　　・・−・（
５）Ｈ２０＋ｅ　−　　→１、／２Ｈ２＋○Ｈ−　　−
−−−・−（６）Ｍ＋１／２Ｈ２　　　　→ＭＨ　　　
　　　　・・・・・・ｑ）ＭＨ＋１／４０２　　　→Ｍ
＋１／２Ｈ２０　　・・・・・・（８）（但し、Ｍは水
素吸蔵合金である。） つまり、負極上の電解液で濡れた部分においては、（５
）式の水素吸蔵反応と、（６）式の水素発生反応が競争
的に起こる。また、（８）式で表わされる正極から発生
した酸素ガスの消費反応も同時に起こる。逆に負極上の
電解液で濡れていない部分では、（６）式で発生した水
素ガスを気体状で吸蔵する反応（７）が進行する。撥水
性樹脂のＦＥＰは、水素吸蔵合金負極上の撥水性部分の
面禎を制御するものである。実施例２および実施例３の
結果から撥水性樹脂の添加は、負極内部への添加よりも
負極表面への添加の方が効果があり、（７）式の反応は
主として負極表面上で行なわれることがわかった。

しかし、これら実施例を比較すると、実施例２および３
は、撥水性樹脂添加のために、水素吸蔵合金負極の電解
液に対する濡れ性が悪く、電気化学的反応時の有効表面
積が減少するために、充電電流密度が上昇し、（６）式
の水素ガス発生反応が促進され、電池内圧の立ち上がり
が早く、かつ電池内圧が上昇した。この課題を解決する
ために、実施例１では親水性樹脂であるＰＶＡを電極内
部に添加した。この結果、と《に水素吸蔵合金負極内部
の電解液に対する濡れ性が向上した。そのため、実施例
２．３に比べ実施例１は、電気化学的反応時の有効表面
精が増大することにより、充電電流密度が低下し、（６
）式の水素ガス発生反応が抑制され、電池内圧の立ち上
がりが遅く、かつ電池内圧が低下した。上記の理由のた
め、実施例１はＩＣ　ｍ　Ａという急速充電の場合でも
電池内圧の上昇を抑制することが可能となった。

また、ＰＶＡの代りにカルボキシメチルセルロース，メ
チルセルロースなどを用いても同様な効果が得られた。

第３図に実施例１〜３の３種類の電池を２０℃の環境下
、３ＣｍＡの放電電流で０．８ｖまで放電したときの放
電曲線を示した。また、Ｏ．ＳＶまで放電した際の放電
容量の中間点における電池電圧を中間電圧と定義し、そ
れぞれの電池の放電電圧の差の目安とした。

実施例相互を比較すると、放電容量は同程度であるが、
中間電圧に顕著な差が現れた。中間電圧は、実施例１が
１．１５０Ｖ、実施例２および３はともに１．１０ＯＶ
であり、実施例１とは５０ｍＶの差があった。

これは以下の理由による。すなわち実施例１は、水素吸
蔵合金負極内部に親水性樹脂のＰＶＡを添加したために
、負極内部の電解液の濡れ性が向上し、実施例２および
３に比べ、電気化学的反応時の有効表面債が増大し、放
電電流密度が低下したために放電の中間電圧が上昇した
。

上記理由のため、実施例１は高率放電時における電圧低
下を防止することが可能となった。

表１に実施例１から実施例２０までの２０種頌の水素吸
蔵合金負極を用いた電池において、ＩＣｍＡの充電電流
で正極容量の２００％まで充電した時の電池内圧と、２
０℃．３ＣｍＡの放電電流でＯ．ＳＶまで連続放電した
際の中間電圧を示した。

（以　　下　　余　　白） 〈表１〉 実施例４および５において水素吸蔵合金粒子径の検討を
行なった。表１より、水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０
．１μｍとなると電池内圧が２５．４ｋｇ　／　ｃｎ？
まで上昇した。これは、水素吸蔵合金の平均粒子径が小
さくなるほど合金表面が酸化されやすくなり、その結果
充電時に水素吸蔵合金負極の分極が大きくなり、水素ガ
スが発生しやす《なるためである。また実施例５の様に
水素吸蔵合金の平均粒子径が７５μｍと大きくなると、
真の電極面積が実施例１に比較して小さくなる。そのた
め中間電圧が、実施例１に比べ７０ｍＶ低下した。

このことより、水素吸蔵合金の平均粒子径は、１〜５０
μｍであることが好ましい。

また、実施例６において、アルカリ溶液中に浸漬するこ
とにより水素吸蔵合金粉末の各粒子の表面が凹凸層を有
した負極を用いた場合には、実施例１と比較し、充電時
の電池内圧は同程度であったが、放電の中間電圧は３０
ｍＶ上昇した。このことより、水素吸蔵合金粉末の各粒
子の表面には、凹凸層を有していることが好ましい。

次に、実施例７〜１０においては水素吸蔵合金負極の表
面に添加する撥水性樹脂について検討した。表１からわ
かるように、表面にポリエチレンを配した実施例７、水
素ガスの透過係数が１×１　０　＝　ｃｍ　／　ｓｅｅ
−ａｔｍであるＭ−１２を配した実施例８、溶液中に界
面活性剤を有するＦＥＰのディスバージョンであるＮＤ
−　１を配した実施例９、ＶＤＦを配した実施例１０は
いずれも実施例１に比べて充電時の電池内圧が上昇した
。

これは、実施例７および１０においては、それぞれの樹
脂の撥水性の度合がＦＥＰに比べ小さく、水素吸蔵合金
負極上に固気（固体と気体）界面が満足に形成されず、
その結果、水素ガスの吸蔵能力が充分でなかったためで
ある。

実施例８においては、水素吸蔵合金負極上に固気界面は
充分に形成されているが、電気化学反応により発生した
水素ガスの負極上での透過性能が悪く、電池内圧が上昇
した。また、酸素ガスの透過係数の小さい撥水性樹脂を
水素吸蔵合金負極の表面に配した負極においても同様に
充電時の電池内圧が上昇した。この場合、ガス組成を分
析したところ実施例１に比べて酸素の割合が大きくなっ
ていた。これは、酸素ガスの負極上でのガス透過性能が
悪く、酸素ガスの還元能力が低下しているためである。

実施例９においては、ＮＤ−１の溶媒中に存在する界面
活性剤がＦＥＰに吸着するために、実施例７，１０の場
合と同様に、水素吸蔵合金負極上に固気界面が満足に形
成されず、その結果、水素ガスの吸蔵能力が充分でなか
ったためである。

電池の安全弁の構造上または、電池ケースの強度上の面
から、充電時の電池内圧は少なくとも５ｋｇ　／　ｃｉ
以下であることが好ましい。このことより、水素吸蔵合
金負極の表面層に配する撥水性材料としては、 （１）　　フッ素系樹脂であること、 （２）酸素ガスまたは水素ガスの透過係数が２５℃にお
いてＩ　Ｘ　１　０　’ｃｍ／ｓｅｅ−ａｔａ＋以上で
あること、 （３）ディスバージョンを用いる際には、溶媒中に界面
活性剤を有していないこと、 更には、 （１１）　　ポリ四フッ化エチレンまたは、四フッ化エ
チレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂であること、 が好ましい。

実施例１１．１２においては、水素吸蔵合金負極表面層
に配する撥水性樹脂の添加量について検討を行なった。

実施例１１において、ＦＥＰの添加量が０　．　１　ｍ
ｇ　／　ｃｏｔであると充電時の電池内圧が８　．　３
　ｋｇ　／　ｃｄと上昇した。また実施例１２において
ＦＥＰの添加量が２　ｍｇ　／　ｃ！であると，ＦＥＰ
が絶縁性物質であるために、水素吸蔵合金負極の放電時
の分極が太き《なり、放電の中間電圧が１．１０５Ｖと
低下した。第４図に、ＦＥＰの添加量と充電時の電池内
圧及び放電時の中間電圧との関係を示す。第４図から明
らかなようにＦＥＰの添加量には最適値が存在し、充電
時の電池内圧と放電時の放電の中間電圧との両面から、
水素吸蔵合金負極の表面層には撥水性樹脂を０．１５ｍ
ｇ／ｃｎｆ〜１．５ｍｇ／ｃｕｔの範囲内で添加するこ
とが好ましい。

実施例１３．１４においては、水素吸蔵合金負極表面へ
の水素ガスの分解反応に対して触媒性能を有する材料の
添加の効果とその添加方法について検討を行なった。実
施例１３は、水素ガスの分解反応に対して触媒性能を示
す白金ブラックと撥水性材料であるＦＥＰの混合物を表
面に配した水素吸蔵合金負極を用いた電池、実施例１４
は、白金ブラックを表面に配した後、さらにその上にＦ
ＥＰを配した水素吸蔵合金負極を用いた電池である。表
１より、いずれも、実施例１のＦＥＰのみを表面に配し
た水素吸蔵合金負極を用いた電池よりも、充電時の電池
内圧は低下し、放電時の中間電圧は上昇した。これは、
白金ブラックの添加により、充電時には（７）式の気体
状の水素の水素吸蔵合金電極への吸蔵反応が促進され、
更に放電時には、水素吸蔵合金中の水素の解離反応を促
進したためである。なお、水素ガスの分解反応に対して
触媒性能を示す材料としては、白金ブラックの他に、白
金，パラジウム，パラジウムブラックなとてもよく、そ
れらの材料も白金ブラックと同様に、良好な結果を示し
た。

次に、水素吸蔵合金負極表面へ、ＭｍＮｉ３．ｓｓＭｎ
ｏ．４Ａ（！　０．３Ｃ００．７５よりも水素平衡圧が
低い水素吸蔵合金粉末を配する効果について、実施例１
５により検討した。ＭｍＮ　ｉ　３５ｓＭ　ｎｏ．４Ａ
ｅ　６．３Ｃ　００．７５の２０℃における水素平衡圧
は、約０　．　４　ｋｇ　／　ｃｉ、負極表面に配した
ＬａＮｉ４　Ａｅの２０℃における水素平衡圧は、１　
．８　Ｘ　１　０−３ｋｇ／ｃイである。この場合、充
電時の電池内圧は２　．　４　ｋｇ　／　ｃａとなり実
施例１の３．３ｋｇ　／　ｃｎｌよりも良好な結果を示
した。これは、ＭｍＮ　ｉ　３．５５Ｍ　ｎｏ．４Ａｅ
ｏ．ｓＣ　００．７５よりもＬａＮｉ４　Ａｅの方が、
水素平衡圧が低いため（７）式の気体状水素の吸蔵反応
がより進行しやすいためである。なお、ＬａＮｉ４　Ａ
ｅは、水素吸蔵合金負極表面または、負極表面の撥水層
のいずれに配しても効果があった。また負極表面へ添加
する水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ４　Ａｔ！の他に
、ＭｍＮ　ｉ３．ｓｓＭｎｏ．４Ａ！！　０．３Ｃｏ０
．７５よりも水素平衡圧が低ければ、どのような組成の
水素吸蔵合金でもよい。

また、水素吸蔵合金電極負面の撥水層への導電性材料の
添加の効果について実施例１６において検討した。実施
例１６の電池の充電時の電池内圧は、２　．　３　ｋｇ
　／　ｃａ、放電時の中間電圧は１．２００Ｖであり、
実施例１よりも良好な結果を示した。

これは、導電性材料の添加により、水素吸蔵合金負極の
電子伝導性が向上し、充電時及び放電時の水素吸蔵合金
負極の分極が小さ《なったためである。なお実施例１６
においては、導電性材料としてアセチレンブラックを用
いたが、カーボンブラック，ケッチャンブラックなど他
の無定形描造炭素や黒鉛化構造を有するグラファイトな
とでも同様の効果が得られた。更に膨張性黒鉛を用いる
とＦＥＰの負極への密着性が向上し充放電サイクル寿命
が向上した。

次に、水素吸蔵合金負極中に含まれる親水性樹脂量につ
いて検討した。実施例１７は、親水性樹脂であるＰＶＡ
を実施例１の１０倍添加した水素吸蔵合金負極を用いた
電池である。表１から明らかであるように、実施例１７
の様に多量に添加しても放電特性は向上せず、充電時の
電池内圧は８　．　４　ｋｇ　／　ｃｉに上昇した。ま
た、ＰＶＡを添加すればするほど相対的に水素吸蔵合金
粉末の充填量は減少することになり水素吸蔵合金負極の
高エネルギー密度化の観点からも、ＰＶＡの多量添加は
好ましくない。逆にＰＶＡを全く添加していない実施例
２は、充電特性及び放電特性の観点からも好まし《ない
。第５図にＰＶＡの添加量と充電時の電池内圧及び放電
時の中間電圧との関係を示した。第５図の結果および水
素吸蔵合金負極の高エネルギー密度化の観点からＰＶＡ
の添加量は、水素吸蔵合金量に対して０．０５〜１．０
ｗｔ％が最適である。なお親水性材料としては、ＰＶＡ
の他にカルボキシメチルセルロースなど、他の耐アルカ
リ性樹脂でも同様の効果が認められた。

次に水素吸蔵合金負極の多孔度についての検討を行なっ
た。水素吸蔵合金負極の多孔度を１５ｖｏｌ％にした実
施例１８の電池の充電時の電池内圧は１　４　．　３　
ｋｇ　／　ｃｕｔであり水素吸蔵合金負極の多孔度が３
０ｖｏ　Ｉ％である実施例１の電池よりも水素ガス吸収
能力が低下した。これは以下の理由による。すなわち，
実施例１８は、水素吸蔵合金負極の多孔度が１５ｖｏｌ
％と低いために、電極内部の電解液による濡れ性が悪《
、その結果、（５）式の電気化学的水素吸蔵反応が抑制
され、Ｃ７）式の水素ガス発生が促進されたためである
。また、同様に電極の濡れ性の低下のために、放電時の
中間電圧も実施例１に比べ低下した。しかし、逆に水素
吸蔵合金の多孔度を上昇させると、充電特性及び放電特
性は向上するが、水素吸蔵合金負極及び電池の高エネル
ギー密度化の観点からは好ましくない。以上のことより
、水素吸蔵合金負極の多孔度は２０〜４Ｑｖｏ　ｌ％が
適当である。

また、水素吸蔵合金負極表面への撥水性材料の添加方法
について検討した。水素吸蔵合金粉末とＰＶＡ水溶液と
を混合してペースト状にし、このペーストを三次元支持
体である発泡状ニッケル多孔体に充填したのち、実施例
１は、ペーストを含有する支持体をプレス加圧し、その
のち負極表面にＦＥＰを塗布した負極を用いた電池であ
り、実施例１９は、ペーストを含有する支持体の表面に
ＦＥＰを塗布したのち、支持体をプレス加圧した負極を
用いた電池である。表１がら明らかな様に、実施例１９
は、充電時の電池内圧が１１．２ｋｇ　／　ｃｒｄと実
施例１に比べ上昇した。これは、実施例１９の場合、支
持体をプレス加圧することにより、ＦＥＰが水素吸蔵合
金負極内部にも分布することになる。その結果、水素吸
蔵合金負極内部の親水性が低下し、（５）式の電気化学
的な水素吸蔵反応が抑制され、充電時に水素ガスが発生
しゃす《なるためである。このことにより、本発明の水
素吸蔵合金負極の製造法としては、実施例１の様に、ま
ず水素吸蔵合金粉末とＰＶＡ水溶液とを混合してペース
ト状にし、そのペーストを支持体に充填，圧入又は塗着
したのちプレス加圧し、さらにその表面にＦＥＰを塗布
・浸漬又は圧入するのが最適である。この水素吸蔵合金
負極の製造法は、水素ガスの分解反応に対して触媒性能
を有する材料、導電性物質や、ＭｍＮ　ｉ　３．５５Ｍ
　ｎｏ４Ａ（！　０．３Ｃ　００．７５よりも水素平衡
圧が低い水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵合金負極の表面に
有する場合も同様に、水素吸蔵合金粉末とＰＶＡ水溶液
とから成るペーストを含む支持体をプレス加圧したのち
、上記物質及び上記物質とＦＥＰとの混合物を水素吸蔵
合金負極表面に、塗布・浸漬又は圧入するのが好ましい
。

また、実施例２０の様に、水素吸蔵合金粉末とＰＶＡ水
溶液とから成るペーストを支持体に充填したのち、その
支持体をプレス加圧して得た水素吸蔵合金負極を、ＦＥ
Ｐを含むＰＶＡ水溶液中に浸漬することにより表面にＦ
ＥＰを添加した負極を用いた電池の充放電特性は、充電
時の電池内圧が３　．　５　ｋｇ　／　ｃｔ、放電時の
中間電圧が１．１７５Ｖであった。これを実施例１と比
較すると、放電特性が向上していることがわかる。以上
より、本発明の水素吸蔵合金負極の製造法としては、水
素吸蔵合金粉末とＰＶＡ水溶液とを混合してペースト状
にしたのち、そのペーストを支持体に充填，浸漬、又は
圧入し、そののち、その支持体をプレス加圧し、さらに
その表面に親水性材料と撥水性材料との混合物を塗布・
浸漬又は圧入してもよい。

また、気相触媒の効果を把握するため、次の実施例を試
みた。

（実施例２１） 直径約１ｍｍ、長さ約２．５Ｍのアルミナ粉末の焼結多
孔体からなるペレットを塩化パラジウムの水溶液に浸漬
し、約２５ｍｇのパラジウムを析出させ、乾燥後１．５
ｗｔ％のフッ素樹脂のディスバージョンに浸漬して撥水
性を付与した。ついで、このペレットをポリプロピレン
製不織布に包み、第１図に示す電極群の上記に正，負極
いずれとも電気的に絶縁を保って配置し、前記と同様に
密閉形ニッケル，水素蓄電池を構成した。なおこの電池
の負極は実施例１による負極と同じものとした。

この電池を、実施例１から実施例２０までの水素吸蔵合
金負極を用いた電池と同様に、ＩＣｍＡの充電電流で正
極容量の２００％まで充電した時の電池内圧を測定する
と２　．　８　ｋｇ　／　ｃｎｔであった。

また中間電圧も１．１５０Ｖで実施例１のときと同じで
あった。

（実施例２２） 実施例２１の塩化パラジウムに代え塩化白金酸水溶液を
用意して、これにアルミナペレットを浸漬して白金を２
５ｍｇ析出させ、これに前例同様の撥水性を付与した気
相触媒を、電極群上の同様の位置に配して電池内圧と中
間電圧を調べたところ、パラジウム触媒とほぼ同様の結
果が得られた。

さらに、触媒保持担体としてはアルミナのほかカーボン
成形体を有いることができ、付与させる触媒としては白
金族金属のほか金，銀が使用できた。

前記の実施例ｌから２０までの現象は、一般式Ａ１＋−
ｘＢｘＣｙで示された範囲内で水素吸蔵合金組成を変化
させても同程度の結果を得た。しかし、Ｃ　ａ　Ｃ　ｕ
ｓ型結晶構造を有する水素吸蔵合金であるＭｍＮｉｓを
用いると、充放電サイクルの繰り返しにより、水素吸蔵
合金粒子の微粉化が進行し、電極支持体から脱落する結
果、放電容量が低下しサイクル寿命特性が悪かった。そ
こで、ＭｍＮｉｓにＴｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｈｆ．Ｃｏ
，Ｍｎ．Ａ（　，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒのうちの少なくとも
１種の金属を添加し、多元合金化すると、充放電サイク
ルの繰り返しによる水素吸蔵合金粒子の微粉化の進行が
抑制され、サイクル寿命特性が改善された。しかし、添
加量がそれぞれ原子比でＴｉ．Ｚｒ．Ｃａ，Ｙ．Ｈｆは
０．２以上、Ｃｏ，Ｃｕは１．０以上、Ｆｅ．Ｃｒは０
．３以上、Ｍは０．６以上、Ａ［は０．５以上となると
水素吸蔵に有効な合金相が減少し、放電容量が小さくな
り好ましくない。逆に、Ｎｉの量が原子比で３．５以下
となると、同様に水素吸蔵合金負極の放電容量が低下す
る。また、水素吸蔵合金組成がＣ　ａ　Ｃ　ｕｓ型から
大きくずれ、Ｃ　ａ　Ｃ　ｕ４．７Ｃ　ａ　Ｃ　ｕｓ．
３となると同様に水素吸蔵合金負極の放電容量が好まし
《ない。以上により水素吸蔵合金負極に用いる水素吸蔵
合金組成としては、一般式ＡＩ−ｘＢｘＣｙ　（但し、
ＡはＬａ単独か、希土類元素の混合物か、又はミッシュ
メタル、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｈｆのうちの一種
又はこれらの混合物からなり、０≦Ｘ≦０．２であり、
ＣはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｅ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒのうち
の一種又はこれらの混合物であり、Ｎｉの場合ｙ〉３．
５、Ｃｏの場合ｙ≦１．０，Ｍｎの場合ｙ≦０．６、Ａ
ｅの場合ｙ≦０．５、Ｆｅの場合ｙ≦０．３、Ｃｕの場
合ｙ≦１．０、Ｃｒの場合ｙ≦０．３．４．７≦ｙ≦５
．３である）で表わされるものが好ましい。

また、上記の水素吸蔵合金にＶを添加した水素吸蔵合金
ＭｍＮ　ｉ　３．５ＳＣ　Ｏ０．７５Ｍ　ｎｏ．４Ａ　
Ｑ　Ｏ．３Ｖ０．０２を水素吸蔵合金負極に用いた電池
の充電時の内圧は２　．　８　ｋｇ　／　ｃ＋Ｊ、放電
時の中間電圧は１．１５８Ｖとなり、実施例１に比べ向
上した。これは、■の添加により、水素吸蔵合金の格子
定数が増大し、水素の水素吸蔵合金固相中の拡散が容易
になったためである。■の添加は原子比で０．０２以上
から効果が認められた。しかし、■が原子比で０．３以
上となると、水素吸蔵に有効な合金相が減少し、放電容
量が低下する七いつ不都合が生じた。このことにより、
■の添加は原子比で０．０２〜０．３の範囲内が好まし
い。

また、上記の水素吸蔵合金にＩｎを添加した水素吸蔵合
金ＭｍＮ　ｉ　３．５５Ｃ　Ｏ０．７５Ｍ　ｎ０４Ａｆ
’　０．３１　ｎｏ．ｏ２を水素吸蔵合金負極に用いた
電池の充電時の内圧は、２　．　５　ｋｇ　／　ｃｔｉ
となり、実施例１に比べ、充電特性が向上した。これは
、Ｉｎの添加により、水素吸蔵合金負極の充電時の水素
過電圧が上昇し、水素発生が抑制されるためである。Ｉ
ｎの添加は、原子比で０．０２以上から効果が認められ
、逆に０．１を超えると放電容量の低下という不都合が
生じた。このことよりＩｎの添加は原子比で０．０２〜
０．１の範囲内が好ましい。なおＩｎのかわりにＴｆ！
，Ｇａを用いても同様の効果が認められた。

以上は、ニッケル・水素蓄電池を例として記述したが、
二酸化マンガン・水素蓄電池など水素吸蔵合金負極を用
いた他のアルカリ蓄電池においても同様の効果が認めら
れることは言うまでもない。

発明の効果 以上のように、本発明によれば気相触媒を配するか、お
よび／又は水素吸蔵合金負極の内部に親水性樹脂を添加
し、負極表面には撥水性樹脂または主体をなす水素吸蔵
合金よりも水素平衡圧の低い水素吸蔵合金粉末，導電性
材料及び水素ガスの分解反応に対して触媒性能を示す材
料を含む撥水性材料を配した負極を、まず、水素吸蔵合
金粉末と親水性材料との混合物をペースト状にして支持
体に充填，圧入又は塗着したのち、プレス加圧して，そ
の表面に撥水性樹脂を含む材料を塗布・浸漬又は圧大し
て製造することにより、過充電時に電池内圧の上昇を抑
制し、かつ放電時には電池電圧の低下を抑制した密閉形
アルカリ蓄電池の提供を可能にするという効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で作成したニッケル・水素蓄電池の断面
図、第２図は水素吸蔵合金負極の構成のちがいによる２
０℃，ＩＣｍＡの充電電流での充電電気量と電池内圧と
の関係を示す図、第３図は水素吸蔵合金負極の構成のち
がいによる２０℃，３　Ｃ　ｍ　Ａの放電電流での放電
電気量と電池電圧との関係を示す図、第４図はＦＥＰの
添加量と２０’Ｃ，ＩＣｍＡの充電電流での正極容量に
対して２００％充電時の電池内圧及び２０℃．３ＣｍＡ
放電電流でＯ．ＳＶまで放電した際の中間電圧との関係
を示す図、第５図はＰＶＡ添加量と２０℃，Ｉ　ＣｍＡ
充電電流での正極容量に対して２００％充電時の電池内
圧及び２０℃，３ＣｍＡ放電゛電流でＯ．ＳＶまで放電
した際の中間電圧との関係を示す図である。 １・・・・・・負極、２・・・・・・正極、３・・・・
・・セパレータ。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名第１図 嫡 ２一　正橋 ３−−一ぜハ゛し一〇 ４−−−ケー又 ５−　キＹ・／７゛ ｆｆ−−ケｔ介 訃一灯０冬反 ８一　米仁衾淑力゛又ケーノト を冫−！−５ゼＳε Ｗ鵬《嬰 曽呉　９ イ蟹ｆＦ【せミミ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物を主たる構成材料とする正極と、活物
   質である水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可能
   な水素吸蔵合金を主たる構成材料とする負極と、アルカ
   リ電解液と、セパレータとからなり、前記負極は電極表
   面層の少なくとも一部分に撥水性材料を、電極内部に親
   水性材料をそれぞれ有することを特徴とするアルカリ蓄
   電池。
2. （２）負極の水素吸蔵合金の組成が、一般式Ａ＿１＿−
   ＿ｘＢ＿ｘＣ＿ｙ（但し、ＡはＬａ単独か、希土類元素
   の混合物、又はミッシュメタル、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｃａ
   、Ｙ、Ｈｆのうちの一種又はこれらの混合物からなり０
   ≦ｘ≦０．２であり、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆ
   ｅ、Ｃｕ、Ｃｒのうちの一種又はこれらの混合物からな
   り、Ｎｉの場合ｙ＞３．５、Ｃｏの場合ｙ≦１．０、Ｍ
   ｎの場合ｙ≦０．６、Ａｌの場合ｙ≦０．５、Ｆｅの場
   合ｙ≦０．３、Ｃｕの場合ｙ≦１．０、Ｃｒの場合ｙ≦
   ０．３で示され、４．７≦ｙ≦５．３である）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
   カリ蓄電池。
3. （３）負極の水素吸蔵合金の組成が一般式Ａ＿１＿−＿
   ｘＢ＿ｘＣ＿ｙＤ＿ｚ（但し、ＡはＬａ単独か、希土類
   元素の混合物、又はミッシュメタル、ＢはＴｉ、Ｚｒ、
   Ｃａ、Ｙ、Ｈｆのうちの一種又はこれらの混合物からな
   り０≦ｘ≦０．２であり、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｅ
   、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒのうちの一種又はこれらの混合物で
   あり、Ｎｉの場合ｙ＞３．５、Ｃｏの場合ｙ≦１．０、
   Ｍｎの場合ｙ≦０．６、Ａｌの場合ｙ≦０．５、Ｆｅの
   場合ｙ≦０．３、Ｃｕの場合ｙ≦１．０、Ｃｒの場合ｙ
   ≦０．３で示され、ＤはＶ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇａのうちの
   一種又はこれらの混合物であり、Ｖの場合０．０２≦ｚ
   ≦０．３、Ｉｎの場合０．０２≦ｚ≦０．１、Ｔｌの場
   合０．０２≦ｚ≦０．１、Ｇａの場合０．０２≦ｚ≦０
   ．１で示され、４．７≦ｙ＋ｚ≦５．３である）で表わ
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ蓄電池。
4. （４）水素吸蔵合金は粉末状態であって、各粒子の表面
   が無数の凹凸層を有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池。
5. （５）水素吸蔵合金は、平均粒子径が１〜５０μｍの粉
   末状態であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のアルカリ蓄電池。
6. （６）水素吸蔵合金負極表面層の撥水性材料が、フッ素
   系樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のアルカリ蓄電池。
7. （７）水素吸蔵合金負極表面層の撥水性材料は、酸素ガ
   スまたは水素ガスの透過係数が２５℃において１×１０
   ＾−＾８ｃｍ＾２／ｓｅｃ・ａｔｍ以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池。
8. （８）水素吸蔵合金負極表面層の撥水性材料は、界面活
   性剤を吸着していないことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のアルカリ蓄電池。
9. （９）水素吸蔵合金負極表面層の撥水性材料がポリ四フ
   ッ化エチレン、または四フッ化エチレンと六フッ化プロ
   ピレンとの共重合樹脂であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池。
10. （１０）水素吸蔵合金負極表面の撥水性樹脂量が、負極
    の単位表面積当り０．１５ｍｇ／ｃｍ＾２〜１．５ｍｇ
    ／ｃｍ＾２であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載のアルカリ蓄電池。
11. （１１）水素吸蔵合金負極の表面または負極表面の撥水
    層に、水素ガスの分解反応に対して触媒性能を有する材
    料が含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載のアルカリ蓄電池。
12. （１２）水素吸蔵合金負極表面または負極表面の撥水層
    に、該水素吸蔵合金よりも水素平衡圧が低い水素吸蔵合
    金粉末を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載のアルカリ蓄電池。
13. （１３）水素吸蔵合金負極表面または負極表面の撥水層
    に、導電性材料が含まれていることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池。
14. （１４）水素吸蔵合金負極中に含まれる親水性樹脂量が
    水素吸蔵合金量に対してその０．０５〜１．０ｗｔ％で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
    カリ蓄電池。
15. （１５）電池構成時における水素吸蔵合金負極の多孔度
    が、２０〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池。
16. （１６）金属酸化物を主たる構成材料とする正極と、活
    物質である水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可
    能な水素吸蔵合金を主たる構成材料とする負極と、アル
    カリ電解液と、セパレータとからなる発電要素と、酸素
    ガスと水素ガスとから水を生成させる気相触媒を内蔵し
    たことを特徴とするアルカリ蓄電池。
17. （１７）水素吸蔵合金粉末と親水性樹脂の水溶液とを混
    合してペースト状にする工程と、前記ペーストを支持体
    に充填、圧入又は塗着する工程と、前記ペーストを含有
    する支持体をプレス加圧する工程と、得られた電極表面
    に撥水性材料を塗布、浸漬又は圧入する工程とを有する
    ことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極の製造法。
18. （１８）撥水性材料と水素ガスの分解反応に対して触媒
    性能を有する材料との混合物を、水素吸蔵合金負極表面
    に塗布、浸漬又は圧入する工程を有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１７項記載のアルカリ蓄電池用負極
    の製造法。
19. （１９）水素ガスの分解反応に対して触媒性能を有する
    材料を水素吸蔵合金負極表面に塗布、浸漬又は圧入する
    工程と、さらにその表面に撥水性材料を塗布、浸漬又は
    圧入する工程とを有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１７項記載のアルカリ蓄電池用負極の製造法。
20. （２０）撥水性材料と導電性物質との混合物を、水素吸
    蔵合金負極の表面に塗布、浸漬又は圧入する工程を有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載のアル
    カリ蓄電池用負極の製造法。
21. （２１）撥水性材料と、上記水素吸蔵合金よりも水素平
    衡圧が低い水素吸蔵合金粉末との混合物を、水素吸蔵合
    金負極表面に塗布、浸漬又は圧入する工程を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１７項記載のアルカリ蓄
    電池用負極の製造法。
22. （２２）撥水性材料と親水性材料との混合物を、水素吸
    蔵合金負極表面に塗布、浸漬又は圧入する工程を有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載のアルカ
    リ蓄電池用負極の製造法。