JPH03295177A - 密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents

密閉形アルカリ蓄電池

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JPH03295177A
JPH03295177A JP2095831A JP9583190A JPH03295177A JP H03295177 A JPH03295177 A JP H03295177A JP 2095831 A JP2095831 A JP 2095831A JP 9583190 A JP9583190 A JP 9583190A JP H03295177 A JPH03295177 A JP H03295177A
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negative electrode
separator
storage battery
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alkaline storage
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JP2095831A
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English (en)
Inventor
Koji Yuasa
浩次 湯浅
Yasuko Ito
康子 伊藤
Munehisa Ikoma
宗久 生駒
Osamu Takahashi
収 高橋
Isao Matsumoto
功 松本
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、密閉形アルカリ蓄電池の改良に関するもので
ある。
従来の技術 ニッケル・カドミウム蓄電池に代表される各種アルカリ
蓄電池は、小型ポータプル機器用電源として広く普及し
ている。特に、活物質である水素を多量に電気化学的に
吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金は、高エネル
ギー密度を有する電極材料として注目され、高容量化を
目指す密閉形アルカリ蓄電池、特に密閉形ニッケル・水
素蓄電池への応用が図られている。
密閉形アルカリ蓄電池における電極反応は、密閉形ニッ
ケル・水素蓄電池を例にとると、以下に示す通りである
。
正極　Ｎ　ｉ　ＯＯＨ＋Ｈ２０＋ｅ 光１ ここで、Ｍは水素吸蔵合金である。
この蓄電池における水素吸蔵合金負極の製造方法として
は、粉末化された水素吸蔵合金にポリエチレン、フッ素
樹脂等の耐アルカリ性有機高分子を結着剤として加え、
この混合物を導電性の集電体であるパンチングメタル、
発泡メタル等に圧着。
充填して電極としている。
これらのアルカリ蓄電池を過充電すると、正極。
負極ではそれぞれ（３）式、（４）式のガス発生反応が
起こる。
正極　２０　Ｈ−−”　　Ｈｚ０　＋１／２０２＋　ｅ
　−−”１３）負極　２　Ｈｚ０　＋　２　ｅ　−→２
０　Ｈ−＋　Ｈｚ−−（４）密閉形アルカリ蓄電池では
、正・負極からそれぞれ酸素、水素ガスが発生して電池
内圧が上昇すると、安全弁が作動し、発生ガスを逃がす
構造を採用している。しかし安全弁の作動は同時に電解
液の散逸を伴うため、その後の放電性能、サイクル寿命
に悪影響を及ぼす。
そのため、電池内圧を抑制する方法として、（３）式に
より、正極から発生する酸素ガスを負極に吸蔵されてい
る水素と反応させて水に戻し、かつ、（４）式の水素ガ
ス発生を抑制するために、負極容量を正極容量よりも大
きくする方式が採られている。しかし、急速充電時には
、酸素ガスの発生速度かその吸収速度を上回り、電池内
に酸素ガスが蓄積して電池内圧が上昇する。
上記の不都合を解消するために、負極に白金なとの貴金
属触媒を添加し、酸素ガスの還元を促進する方法（特開
昭６０−１００３８２号）などが採られている。
発明が解決しようとする課題 しかし、前述した従来の構成においては、負極に白金な
どの貴金属触媒を添加するため材料の高価格化という課
題があった。また、電池の高容量化を実現するためには
、正極容量に対する負極容量の過剰分を可能な限り小さ
くする必要がある。
その場合、充電時には、（４）式の反応により負極から
水素ガスが発生し、電池内圧が上昇するという課題があ
る。この現象は、急速充電時において特に顕著である。
本発明は、このような問題点を解決するもので、負極表
面近傍に撥水性を付与することにより、充電時における
負極上での水素ガスおよび酸素ガスの吸収能力を向上さ
せて、電池内圧を低減させることを目的とするものであ
る。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために、本発明は、密閉形アルカリ
蓄電池の負極に接する側のセパレータ表面、または、負
極の少なくとも一部と負極に接する側のセパ１ノー夕表
面に撥水性を付与したものである。
作用 本発明は、上記した構成により、負極表面近傍に撥水性
を付与することにより、充電時における負極上での水素
ガスおよび酸素ガスの吸収能力を向上させて、電池内圧
を低減させることとなる。
実施例 以下、密閉形ニッケル・水素蓄電池を例にとり、本発明
をその実施例により説明する。ここで、負極に用いる水
素吸蔵合金の組成は、ＭｍＮｉ：＋、ｓｓＣｏｏ、ｙｒ
＋Ｍｎｏ、＋Ａ　Ｉ！ｏ３とした。希土類元素の混合物
であるＭｍ（ミッシユメタル、Ｌａ：約２５Ｗ［％、Ｃ
ｅ：約５Ｑｗｔ％、Ｎｄ、約２０　ｗ　ｔ％、Ｐｒ　　
約５　ｗ　ｔ％）とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａ／の各試料を
アーク溶解炉に入れて、真空度１．０−４〜１０−５に
した後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状態でアーク放電
し、加熱溶解させた。試料の均質化を図るため、真空中
、１０５０℃で６時間熱処理を行なった。得られた合金
を粗粉砕後、ボールミルで平均粒子径約２０μｍの微粉
末とした。
以上のようにして得た水素吸蔵合金粉末を発泡メタルに
充填して、負極とし、容量１００１００ＯのＡＡサイズ
の密閉形ニッケル・水素蓄電池を作成した。
第１図に作成した電池の構造図を示す。水素吸蔵合金負
極１と、公知の発泡メタルに水酸化ニッケルを充填した
ニッケル正極２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻
回し、負極端子を兼ねるケース４に挿入した。その後、
アルカリ電解液を所定量注液して封口し、密閉形ニッケ
ル・水素蓄電池を構成した。図中、正極キャップ５の内
側に形成した安全弁６は、一般には電池内圧が１１〜１
２ｋｇ／ｃｍ”となると弁作動するが、電池内圧を測定
するために３０ｋｇ／ｃｍ２以上で作動するように設定
した。図中の７は封口板、８は絶縁ガスケット、９は正
極２と封口板７とを電気的に接続する正極集電体を示す
。電池内圧は、電池ケース低部に】關φの穴を開け、圧
力センサーを取りつけた固定装置に電池を固定して測定
した。電池内圧測定時の充電は、２ＣｍＡまでの種々の
充電率で正極容量の２００％まで行ない、その時点にお
ける電池内圧を、その充電率における電池内圧とした。
放電特性の試験は、２０℃の環境下で１．　Ｃｍ　Ａの
放電電流値で正極容量の１５０％充電し、８　Ｃｍ　Ａ
の放電電流値で０．８■まで連続放電を行ない、放電容
量の中間点に於ける電池電圧（以後中間電圧と称す）で
評価した。
本発明においては、下記に示す負極およびセパレータの
異なる１４種類の電池を作成し、検討を行った。
（実施例１） 前記の水素吸蔵合金粉末にポリビニルアルコール（以降
ＰＶＡと称す）の水溶液をＰＶＡの樹脂量として０．２
ｗｔ％添加してペースト状にし、多孔度９５％の発泡状
ニッケル多孔体へ充填した後、所望の厚さに加圧して得
た負極と、ポリプロピレン製不織布をスルホン化処理し
た後、負極と接すルＩ１１の表面に、４フッ化エチレン
−６フッ化プロピレンの共重合体樹脂粉末（以後ＦＥＰ
と称す）を均一に０．５■／口２塗布して得たセパレー
タとを用いて密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成した。
（実施例２） 水素吸蔵合金をアルカリ溶液中に浸漬することにより、
水素吸蔵合金粒子表面に無数の凹凸を付与した実施例１
と同様の構成を有する密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（実施例３） 実施例１と同様の負極の表面に白金ブラックを１■／印
２塗布して得た負極と、実施例１と同様のセパレータと
を用いて構成した密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（実施例４） 実施例１と同様のニッケル・水素蓄電池に、白金ブラッ
クを正極および負極と電気的接触のない状態で添加して
構成した密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（比較例１） 実施例１と同様の負極と、ポリプロピレン製不織布をス
ルホン化処理したセパレータとを用いて構成した密閉形
ニッケル・水素蓄電池。
（比較例２） 実施例１と同様の負極と、ポリプロピレン製不織布をス
ルホン化処理した後、負極と接する側の表面に、ポリエ
チレン樹脂粉末（以後ＰＥと称す）を均一に０．５■／
α２塗布して得たセパレータとを用いて構成した密閉形
ニッケル・水素蓄電池。
（比較例３） 実施例１と同様の負極と、ポリプロピレン製不織布をス
ルホン化処理した後、負極と接する側の表面に、酸素ガ
スおよび水素ガスの透過係数が１ｘｌＯ−９ａｎ２／ｓ
　ｅ　ｃ　　ａ　ｔｍであるポリ４フッ化エチレン（以
後Ｍ−１２と称す）を均一に０．５■／ｃＩＴ１２塗布
して得たセパレータとを用いて構成した密閉形ニッケル
・水素蓄電池。
（比較例４） 実施例１と同様の負極と、ポリプロピレン製不織布をス
ルホン化処理した後、負極と接する側の表面に、溶液中
に界面活性剤を有するＦＥＰのティスパージョン（以後
ＮＤ−１と称す）をＦＥＰの固形分に換算して０．５■
／　ｃｍ　２塗布して得たセパレータとを用いて構成し
た密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（比較例５） 実施例１と同様の負極と、ポリプロピレン製不織布をス
ルホン化処理した後、負極と接する側の表面に、ポリビ
ニリデンフルオライド（以後ＶＤＦと称す）を０．５■
／ａｒ１２塗布して得たセパレータとを用いて構成した
密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（比較例６） 実施例１を同様の負極と、ポリプロピレン製不織布をス
ルホン化処理した後、負極と接する側の表面に、ＦＥＰ
を均一に０．０５■／口２塗布して得たセ°パレータと
を用いて構成した密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（比較例７） 実施例１と同様の負極と、ポリプロピレン製不織布をス
ルホン化処理した後、負極と接する側の表面に、ＦＥＰ
を均一に２．０■／ａｎ２塗布して得たセパレータとを
用いて構成した密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（比較例８） 実施例１と同様の負極と、ポリアミド製不織布であり、
負極と接する側の表面に、ＦＥＰを均一に０．５■／ｃ
＋Ｔ１２塗布して得た七ノドレータとを用いて構成した
密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（比較例９） 水素吸蔵合金の平均粒子径が０．１μｍである実施例１
と同様の構成を有する密閉形ニッケル・水素蓄電池。
（比較例１０） 水素吸蔵合金の平均粒子径が７５μｍである実施例１と
同様の構成を有する密閉形ニッケル・水素蓄電池。
第２図に、実施例１および比較例１の密閉形ニッケル・
水素蓄電池を充電電流値ＩＣｍＡで正極容量の２００％
まで充電した場合の充電容量に対する電池内圧の挙動を
示した。この第２図より、実施例１の電池の２０００ｍ
Ａｈ充電時の電池内圧は５．５　ｋｇ／σ２であった。
しかし比較例１の電池の電池内圧は１５００ｍＡｈ充電
時に於いて、既に１０ｋｇ／ｃＩＴ１２を越え、２００
０ｍＡｈ充電時には約３０ｋｇ／ｃＴｎ２となった。
これは以下の理由による。
ずなわぢ、本発明のように高容量化、例えばＡＡサイズ
に於いて１０００　ｍ　Ａ　ｈを目指す密閉形二’７ケ
ル・水素蓄電池においては、正極容量（１０００ｍＡｈ
）に対して負極容量（１６００ｍＡｈ）のバランスか充
分でなく、充電時には水素吸蔵合金負極上では、以下の
（５）〜（８）式で表される反応が競争的に進行すると
考えられる。
Ｍ　＋　Ｈ２０＋　ｅ　−→Ｍ　Ｈ＋　ＯＨ−−−ｆ５
］Ｈ２０＋ｅ−−＋　　１／２Ｈ２＋ＯＨ−・−＝−（
６）Ｍ＋１／、２Ｈ２→　ＭＨ・・・・・・（７）ＭＨ
＋１／４０２　　　→　Ｍ＋１／２Ｈ２０・・・・・・
（８）（但し、Ｍは水素吸蔵合金） つまり、負極上の電解液で濡れた部分においては、電気
化学的反応である（５）式の水素吸蔵反応と、（６）式
の水素発生反応が競争的に起こる。逆に負極上の電解液
で濡れていない部分においては、化学的反応である（６
）式で発生した水素ガスを気体状で吸蔵する（７）式の
反応と、（８）式で表される正極から発生した酸素ガス
の消費反応とが起こる。
（６）式の水素発生反応を抑制し、＋５）．＋７＋式の
水素吸蔵反応と（８）式の酸素消費反応を促進させるこ
とにより、電池内圧が低減できることとなる。
従来の構成である比較例１の電池は負極近傍の電解液量
が多すぎるため、（７）式の水素吸蔵反応と（８）式の
酸素消費反応とが充分進行せず、電池内圧か上昇した。
一方、実施例１においては、セパレータに撥水性樹脂で
あるＦＥＰを塗布して電池を構成したことにより、負極
近傍の電解液分布が最適化され、＋７１　、　ｆ８）式
のガス消費反応が促進された結果、電池内圧が低減した
ものである。上記理由のため、実施例１はＩＣｍＡとい
う急速充電の場合でも、電池内圧の上昇を抑制すること
が可能となった。
表１に実施例１〜実施例４と、比較例１〜比較例１０ま
での１４種類の電池において、１ｃｍＡの充電電流値で
正極容量の２００％まで充電した際の電池内圧と、２０
℃、３ＣｍＡの放電電流値で０．８ｖまで連続放電した
際の中間電圧を示した。
〈表 １　〉 比較例２〜５においてセパレータ表面に配する撥水性樹
脂の種類について検討した。表１かられかるように、Ｐ
Ｅを配した比較例２、酸素ガス及び水素ガスの透過係数
か１ＸＩＯ−９σ２／ＳｅＣａｔｍであるＭ−１２を配
した比較例３、溶液中に界面活性剤を有するＦＥＰのデ
ィスバージョンであるＮＤ−１を配した比較例４、ＶＤ
Ｆを配した比較例５は、いずれも実施例１に比へ充電時
の電池内圧か上昇した。
これは、比較例２及び比較例５においては、それぞれの
樹脂の撥水性の度合がＦＥＰに比べ小さく、負極近傍の
電解液量か多すぎるために水素ガスの吸蔵反応及び酸素
ガス消費反応が充分進行しなかったためである。比較例
３においては負極近傍の電解液分布は最適化されたか、
反応式（６）により負極上で発生した水素ガス及び正極
より発生した酸素ガスの負極への透過性能が悪く、電池
内圧が上昇した。
比較例４においては、ＮＤ−１の溶媒中に存在する界面
活性剤がＦＥＰに吸着しているために、比較例２及び５
の場合と同様に、負極近傍の電解液量が多すぎるために
、水素ガスの吸蔵反応及び酸素ガス消費反応が充分進行
しなかったためである。
電池の安全弁の構造上または、電池ケースの強度の面か
ら、充電時の電池内圧は少なくとも７〜８ｋｇ／ａ１１
２以下であることが好ましい。このことにより、負極と
接する側のセパレータ表面に配する撥水性樹脂材料とし
ては、 （１）　　フッ素系樹脂であること、 （２）酸素ガスまたは水素ガスの透過係数が１×１０−
８ａｎ２／　ｓ　ｅ　ｃ−ａ　ｔｍ以上であること、（
３）　　ディスバージョンを用いる際には、溶媒中に界
面活性剤を有してないこと、更には、（４）　　ポリ４
フッ化エチレンまたは、４フッ化エチレン−６フッ化プ
ロピレンの共重合体であること、 が好ましい。
比較例６，７において、負極と接する側のセパレータ表
面に配するＦＥＰの添加量について検討を行った。比較
例６において、ＦＥＰの添加量が０．０５■／国２であ
ると、充電時の電池内圧が９、０ｋｇ／ａｎ２と上昇し
た。また、比較例７においてＦＥＰの添加量が２．０■
／口２であると、充電時の電池内圧は７．０ｋｇ／ａｍ
２程度であるが、放電時の中間電圧が１．１３　Ｖと低
下した。これは、ＦＥＰが電気絶縁性物質であるために
、放電時の分極が大きくなるためである。
第３図に、ＦＥＰの添加量と充電時の電池内圧及び放電
時の中間電圧との関係を示す。第３図から明らかなよう
にＦＥＰの添加量には最適値が存在し、充電時の電池内
圧及び放電時の中間電圧の両面から、負極と接する側の
セパレータ表面には撥水性樹脂を０．０６〜１．２■／
ａ１１２の範囲内で添加することが好ましい。
比較例８において、セパレータの材質について検討を行
った。ポリアミド製不織布をセパレータに用いると、ポ
リプロピレン製セパレータと比較し、電池内圧と放電特
性は同程度であったが、高温における自己放電特性が悪
化した。この傾向は、セパレータとして織布を用いても
、不織布を用いた場合と同様であった。
この結果から、セパレータの材質はポリプロピレン製の
織布または不織布が好ましい。
比較例９及び１０において、水素吸蔵合金粒子径の検討
を行った。比較例９において、水素吸蔵合金の平均粒子
径が０．１μｍとなると、電池内圧が２５．０　ｋｇ／
ｃｍ２まで上昇した。これは、水素吸蔵合金の平均粒子
径が小さくなるほど合金表面が酸化されやすくなり、そ
の結果、充電時に水素吸蔵合金負極の分極が大きくなり
、水素ガスが発生しやすくなるためである。また、比較
例１０のように、水素吸蔵合金の平均粒子径が７５μｍ
と大きくなると、真の電極表面積が実施例１に比較して
小さくなるため、中間電圧が７０ｍＶ低下した。
以上のことより、水素吸蔵合金の平均粒子径は、１μｍ
〜５０μｍであることが好ましい。
また、実施例２において、アルカリ溶液中に浸漬するこ
とにより水素吸蔵合金粉末の各粒子の表面が凹凸層を有
した負極を用いた場合には、実施例１と比較し、電池内
圧は同程度で・あったが、中間電圧が３ＱｍＶ上昇した
。このことより、水素吸蔵合金粉末の蕃粒子の表面は凹
凸層を有していることが好ましい。
実施例３において、水素吸蔵合金負極へ水素ガスの分解
反応に対して触媒性能を有する材料を添加した効果につ
いて検討した。水素吸蔵合金負極表面へ水素ガスの分解
反応に対して触媒性能を有する白金ブラックを添加する
ことにより、電池内圧か実施例１よりも更に低下し、３
．５ｋｇ／ｃｍ２となった。これは、白金ブラックの添
加により、充電時に（７）式の気体状の水素の吸蔵反応
が促進されたためである。なお、水素ガスの分解反応に
対して触媒性能を有する材料としては、白金ブラックの
他に、白金、パラジウム、パラジウムブラック等でも良
く、また、添加部分としては負極内部でも良いことは言
うまでもない。
実施例４において、水素ガスと酸素ガスの分解反応に対
して触媒性能を有する材料が正極および負極と電気的接
触のない状態で電池内部に含まれた場合の効果について
検討した。白金ブラックを正極および負極と電気的接触
のない状態で電池内部に配すると、電池内圧が実施例１
よりも更に低下（７，４，０ｋｇ／ａｎ２となった。こ
れは、正極上で発生した酸素ガスと、負極上で発生した
水素ガスとの反応が白金ブラック上で促進されたためで
ある。なお、水素ガスと酸素ガスの分解反応に対して触
媒性能を有する他の物質、例えば、白金、パラジウムな
どを用いても同様の効果が得られた。
実施例１〜４の現象は、内部または表面に撥水性部分を
形成した負極を用いても同様な傾向を示した。内部また
は表面に撥水性部分を形成した負極を用いた場合、撥水
性部分を有しない負極を用いた場合と比較し、充電時の
内圧が充放電サイクルを繰り返しても安定するという効
果があった。
また、セパレータへ添加するＦＥＰ量を減少できるとい
う効果もあった。
また、負極へのＦＥＰ添加量としては、充電時の電池内
圧及び放電時の中間電圧の両面から、負極表面へ添加す
る場合には負極の単位面積当たり平均値で１．５■／ａ
ｔ１２以下、負極内部へ添加する場合には水素吸蔵合金
の単位重量当たり５ｗｔ％以下が好ましい。
以上の全現象は、一般式Ａｌ−ＸＢＸＣＹで示された範
囲内で水素吸蔵合金組成を変化させても同程度の結果を
得た。しかし、Ｃａ　Ｃｕ　ｓ型結晶構造を有する水素
吸蔵合金であるＭｍＮｉ５を用いると、充放電サイクル
の繰り返しにより、水素吸蔵合金粒子の微粉化が進行し
、電極支持体から脱落する結果、放電容量が低下し、サ
イクル寿命が悪かった。そこで、ＭｍＮｉ５にＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｃａ、Ｙ。
Ｈｆ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒのうちの少
なくとも１種の金属を添加し多元合金化すると、充放電
サイクルの繰り返しによる水素吸蔵合金粒子の微粉化の
進行が抑制され、サイクル寿命特性か改善された。
しかし、添加量がそれぞれ原子比でＴｉ、Ｚｒ。
Ｃａ、Ｙ、Ｈｆは０．２以上、Ｃｏ、Ｃｕは１．０以上
、Ｆｅ、Ｃｒは０．３以上、Ｍｎは０．６以上、Ａｌは
０．５以上となるき、水素吸蔵に有効な合金相か減少す
る結果、放電容量か低下し好ましくない。逆にＮ１の量
が原子比で３．５以下となると、同様に水素吸蔵合金負
極の放電容量が低下する。また、水素吸蔵合金組成がＣ
ａ　Ｃｕｓ型から大きくずれ、Ｃａ　ＣＬ１２．＋３＋
　　Ｃａ　Ｃｕｓ４となると、同様に水素吸蔵合金負極
の放電容量が低下し好ましくない。以上より水素吸蔵合
金負極に用いる水素吸蔵合金組成としては、一般式Ａ１
−χＢｘＣｖ（但し、ＡはＬａ単独か、希土類元素の混
合物、またはミツシュメタルからなり、ＢはＴｌ。
Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｈｆのうちの１種またはこれらの混合
物からなり、０≦Ｘ≦０．２であり、Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｍｎ、Ａ１．Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒのうぢの１種またはこ
れらの混合物からなり、Ｎｉの場合Ｙ２３．５、Ｃ０（
７）場合Ｙ≦１．０、Ｍｎの場合Ｙ≦０゜６、Ａｌの場
合Ｙ≦０，５、Ｆｅの場合Ｙ≦０．３、Ｃｕの場合Ｙ≦
１．０．Ｃｒの場合Ｙ≦０．３で示され、４．７≦Ｙ≦
５．３である）で表されるものが好ましい。
また、上記の水素吸蔵合金にＶを添加した水素吸蔵合金
ＭｍＮ　ｌ　３．、＋ｓＭｎｏ４Ａ　＋　０．３Ｃ００
，７５Ｖｏ、ｏ２を水素吸蔵合金負極に用いた電池の内
圧は４．０ｋｇ／ａｎ２となり、実施例１と比較し向上
した。これは、■の添加により、水素吸蔵合金の格子定
数か増大した結果、合金中の水素の拡散が容易となった
ためである。■の添加は原子比で０．０２以上から効果
か認められた。しかし、■の添加が原子比で０，３以上
となると、水素吸蔵に有効な合金相か減少する結果、放
電容量が低下するという不都合か生じた。このことによ
り、■の添加は原子比で０．０２〜０．３の範囲内か好
ましい。なお、■の他、Ｉｎ、Ｔｊ？、Ｇａを用いても
同様の効果か認められた。Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇａの添加量と
しては、原子比で０．０２〜０．１の範囲内が好ましか
った。
以上は、二ンケル・水素蓄電池を例として記述したが、
二酸化マンガン・水素蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池の
アルカリ蓄電池においても同様の効果が認められること
は言うまでもない。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、少なくとも負極と接す
る側のセパレータの表面の一部、または負極の少なくと
も一部と負極と接するセパレータ表面に撥水性樹脂を添
加し、また、負極表面または内部に水素ガスの分解反応
に対して触媒性能を有する材料を添加することにより、
さらに水素ガスと酸素ガスの分解反応に対して触媒性能
を有する材料を正極および負極と電気的接触のない状態
で電池内部に添加することにより、放電時の電池電圧を
低下させることなく、充電時の電池内圧の上昇を抑制し
た密閉形アルカリ蓄電池の提供を可能にするという効果
が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明で作成した密閉形ニッケル・水素蓄電池
の断面図、第２図は実施例１と比較例１を温度２０℃充
電電流値ＩＣｍＡで充電した際の充電容量と電池内圧と
の関係を示す図、第３図はセパレータへのＦＥＰ添加量
と温度２０℃充電電流値ＩＣｍＡで正極容量に対して２
００％充電した際の電池内圧及び温度２０℃放電電流値
３ＣｍＡで０．８ｖまで放電した際の中間電圧との関係
を示す図である。 １・・・・・・水素吸蔵合金負極、２・・・・・・ニッ
ケル正極、３・・・・・・セパレータ、４・・・・・・
ケース、５・・・・・・キャップ、６・・・・・・安全
弁。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属酸化物を主たる構成材料とする正極と、金属
    または各種金属の合金を主たる構成材料とする負極と、
    アルカリ電解液と、セパレータとから成る発電要素を備
    え、前記セパレータは、少なくとも前記負極と接する側
    の表面層の一部分または大部分に撥水性材料を配してい
    ることを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池。
  2. （２）負極が水素吸蔵合金であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  3. （３）セパレータ表面層の撥水性材料が、フッ素系樹脂
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の密
    閉形アルカリ蓄電池。
  4. （４）セパレータ表面層の撥水性材料は、酸素ガスまた
    は水素ガスの透過係数が２５℃において、１×１０＾−
    ＾８ｃｍ＾２／ｓｅｃ・ａｔｍ以上であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池
    。
  5. （５）セパレータ表面層の撥水性材料は、界面活性剤を
    吸着していないことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  6. （６）セパレータ表面層の撥水性材料は、ポリ４フッ化
    エチレン、または４フッ化エチレン−６フッ化プロピレ
    ン共重合体樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  7. （７）セパレータ表面の撥水性樹脂量は、セパレータの
    見かけの単位表面積当たり平均値で０．０６ｍｇ／ｃｍ
    ＾２〜１．２ｍｇ／ｃｍ＾２であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  8. （８）セパレータは、スルホン化ポリプロピレン性の不
    織布または織布であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  9. （９）負極の水素吸蔵合金の組成が、一般式Ａ＿１＿−
    ＿ＸＢ＿ＸＣ＿Ｙ（但し、ＡはＬａ単独か、希土類元素
    の混合物、またはミッシュメタルからなり、ＢはＴｉ、
    Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｈｆのうちの１種またはこれらの混合
    物からなり、０≦Ｘ≦０．２であり、Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ
    、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒのうちの１種またはこ
    れらの混合物からなり、Ｎｉの場合Ｙ≧３．５、Ｃｏの
    場合Ｙ≦１．０、Ｍｎの場合Ｙ≦０．６、Ａｌの場合Ｙ
    ≦０．５、Ｆｅの場合Ｙ≦０．３、Ｃｕの場合Ｙ≦１．
    ０、Ｃｒの場合Ｙ≦０．３で示され、４．７≦Ｙ≦５．
    ３である）で表されることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  10. （１０）負極の水素吸蔵合金の組成が、一般式Ａ＿１＿
    −＿ＸＢ＿ＸＣ＿ＹＤ＿Ｚ（但し、ＡはＬａ単独か、希
    土類元素の混合物、またはミッシュメタルからなり、Ｂ
    はＴｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｈｆのうちの１種またはこれ
    らの混合物からなり、０≦Ｘ≦０．２であり、Ｃは、Ｎ
    ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒのうちの１種
    またはこれらの混合物からなり、Ｎｉの場合Ｙ≧３．５
    、Ｃｏの場合Ｙ≦１．０、Ｍｎの場合Ｙ≦０．６、Ａｌ
    の場合Ｙ≦０．５、Ｆｅの場合Ｙ≦０．３、Ｃｕの場合
    Ｙ≦１．０、Ｃｒの場合Ｙ≦０．３で示され、ＤはＶ、
    Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇａのうちの１種またはこれらの混合物か
    らなり、Ｖの場合０．０２≦Ｚ≦０．３、Ｉｎの場合０
    ．０２≦Ｚ≦０．１、Ｔｌの場合０．０２≦Ｚ≦０．１
    、Ｇａの場合０．０２≦Ｚ≦０．１で示され、４．７≦
    Ｙ＋Ｚ≦５．３である）で表されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  11. （１１）水素吸蔵合金は粉末状態であり、各粒子の表面
    が無数の凹凸層を有していることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  12. （１２）水素吸蔵合金は、平均粒子径が１〜５０μｍの
    粉末状態であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  13. （１３）金属酸化物を主たる構成材料とする正極と、金
    属または各種金属の合金を主たる構成材料とする負極と
    、アルカリ電解液と、セパレータとから成る発電要素を
    備え、前記セパレータは、少なくとも前記負極と接する
    側の表面層の一部分または大部分に撥水性材料を配して
    おり、かつ前記負極は内部あるいは表面に水素ガスの分
    解反応に対して触媒性能を有する材料を含んでいること
    を特徴とする密閉形アルカリ蓄電池。
  14. （１４）金属酸化物を主たる構成材料とする正極と、金
    属または各種金属の合金を主たる構成材料とする負極と
    、アルカリ電解液と、セパレータとから成る発電要素を
    備え、前記セパレータは、少なくとも前記負極と接する
    側の表面層の一部分または大部分に撥水性材料を配し、
    さらに水素ガスと酸素ガスの分解反応に対して触媒性能
    を有する材料が正極および負極と電気的接触のない状態
    で電池内部に含まれていることを特徴とする密閉形アル
    カリ蓄電池。
  15. （１５）金属酸化物を主たる構成材料とする正極と、金
    属または各種金属の合金を主たる構成材料とする負極と
    、アルカリ電解液と、セパレータとから成る発電要素を
    備え、前記負極は少なくともその一部に撥水性部分を有
    し、前記セパレータは、少なくとも前記負極と接する側
    の表面層の一部分または大部分に撥水性材料を配してい
    ることを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池。
  16. （１６）負極が水素吸蔵合金であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１５項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  17. （１７）負極の撥水性を有する部分が負極自体の表面層
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の
    密閉形アルカリ蓄電池。
  18. （１８）水素吸蔵合金表面の撥水性樹脂量が負極の単位
    面積当たり平均値で１．５ｍｇ／ｃｍ＾２以下であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の密閉形ア
    ルカリ蓄電池。
  19. （１９）負極の撥水性を有する部分が負極自体の内部で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の密
    閉形アルカリ蓄電池。
  20. （２０）負極内部の撥水性樹脂量が水素吸蔵合金の単位
    重量当たり５ｗｔ％以下であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１９項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
  21. （２１）金属酸化物を主たる構成材料とする正極と、金
    属または各種金属の合金を主たる構成材料とする負極と
    、アルカリ電解液と、セパレータとから成る発電要素を
    備え、前記セパレータは少なくとも前記負極と接する側
    の表面層の一部分または大部分に撥水性材料を配してお
    り、前記負極は少なくともその一部に撥水性部分を有し
    、かつその内部あるいは表面に水素ガスの分解反応に対
    して触媒性能を有する材料を含んでいることを特徴とす
    る密閉形アルカリ蓄電池。
  22. （２２）金属酸化物を主たる構成材料とする正極と、金
    属または各種金属の合金を主たる構成材料とする負極と
    、アルカリ電解液と、セパレータとから成る発電要素を
    備え、前記負極は少なくともその一部に撥水性部分を有
    し、前記セパレータは少なくとも前記負極と接する側の
    表面層の一部分または大部分に撥水性材料を配し、水素
    ガスと酸素ガスの分解反応に対して触媒性能を有する材
    料が正極および負極と電気的接触のない状態で電池内部
    に配されていることを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池
    。
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