JPWO2012042743A1 - アルカリ二次電池 - Google Patents
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Abstract
内部にガスが発生しても漏液に至る前に充放電を止めてそれ以上のガスの発生を抑止するアルカリ二次電池を提供する。本発明のアルカリ二次電池は、有底円筒形であって正極端子8が設けられた電池ケース1に、円筒状の正極2と、該正極の中空部分に配置されている負極3と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ4と、アルカリ電解液とを収容し、負極端子9を備えた封口体によって前記電池ケースの開口部が密封されており、前記封口体は、内部圧力が所定圧力P1に達すると前記負極と前記負極端子との間の電流導通を遮断する電流遮断機構を有しているアルカリ二次電池である。
Description
本発明は、アルカリ二次電池に関するものである。
アルカリ乾電池は一次電池であるので使用し終えた後は廃棄されるのであるが、省資源のための再利用の要望が出されている。使用後のアルカリ乾電池を充電して再利用することは原理的に可能ではあるが、一次電池として設計されたアルカリ乾電池をそのまま充電すると漏液等の種々の問題が生じてしまう。そこで形状は乾電池と同じにして、活物質や内部構造等に工夫を加えてアルカリ二次電池とする開発が行われている(例えば特許文献1)。
しかしながら、上記のようなアルカリ二次電池は過充電された場合や、何度も繰り返し充放電を行った場合に電池内部にガスが発生して貯まっていき、電池内圧が所定の圧力を超えると、電池の破裂を防止するための防爆弁が作動するため、弁が破断した部分およびガス排出口からアルカリ電解液が電池外に漏れだしてしまう。
特に現状のインサイドアウト型(正極の内側に負極が存している)のアルカリ乾電池では電池容量を高くするために、一定の空間にできるだけ多くの活物質を詰め込むようにしている。アルカリ二次電池においてもこのような構造にするとガスの貯まる空間が非常に小さくなり、少しのガスが貯まっただけで内圧が大きくなって、漏液に至ってしまう。特に過充電された場合や、サイクル末期に発生ガス累積量が多くなってきた場合に漏液が生じる可能性が大きい。漏液が生じると、アルカリ二次電池を入れた電子機器内部にアルカリ電解液が侵入することが生じるため、電子機器自体がショートしたり腐食したりして破損してしまう可能性がある。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内部にガスが発生しても漏液に至る前に充放電を止めてそれ以上のガスの発生を抑止するアルカリ二次電池を提供することにある。
本願のアルカリ二次電池は、有底円筒形であって正極端子が設けられた電池ケースに、円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容し、負極端子を備えた封口体によって前記電池ケースの開口部が密封されており、前記封口体は、内部圧力が所定圧力P1に達すると前記負極と前記負極端子との間の電流導通を遮断する電流遮断機構を有している構成を備えている。負極活物質は亜鉛、水素吸蔵合金、金属マグネシウムなどを用いることができる。
ある好適な実施形態において、前記負極には、前記負極端子に電流を供給する負極集電体が配置されており、前記電流遮断機構は、前記負極端子に電気的に接続している金属製の第1接続部材と、前記負極集電体に電気的に接続している金属製の第2接続部材とを備えており、前記第1接続部材と前記第2接続部材とは電気的に接続しており、前記第2接続部材は、内部圧力が所定圧力P1に達すると当該内部圧力によって破断して、前記負極集電体と前記負極端子との間の電流導通を遮断する。
前記負極は亜鉛または亜鉛合金を主活物質としており、前記第1及び第2接続部材は銅または銅を主体とした合金からなっていてもよい。
内部圧力が所定圧力P2(但し、P1<P2)に達すると、内部と外部とを連通させる連通機構を備えていることが好ましい。
単3形である場合は、前記所定圧力P1[MPa]およびP2[MPa]は、2.0≦P1、P2≦8.0、P2−P1≧3.5、の関係式を満たしていてもよい。
単4形である場合は、前記所定圧力P1[MPa]およびP2[MPa]は、3.0≦P1、P2≦11.0、P2−P1≧6.0、の関係式を満たしていてもよい。
単1形である場合は、前記所定圧力P1[MPa]およびP2[MPa]は、0.5≦P1、P2≦2.0、P2−P1≧1.0、の関係式を満たしていてもよい。
単2形である場合は、前記所定圧力P1[MPa]およびP2[MPa]は、1.0≦P1、P2≦3.0、P2−P1≧1.0、の関係式を満たしていてもよい。
ある好適な実施形態において、前記第1接続部材には周囲よりも厚みの小さい薄肉部が設けられており、前記連通機構は、内部圧力によって前記薄肉部が破断することにより機能する機構である。
前記正極端子は、復帰式のゴム弁体またはバネ弁体を備えており、前記連通機構は、前記ゴム弁体またはバネ弁体が作動することにより機能する機構であってもよい。
前記接続部材は、厚さが0.1mm以上0.7mm以下である板からなる構成とするとすることができる。
前記第1接続部材、第2接続部材または通電介在部材の前記負極に向き合っている表面の少なくとも一部に撥水剤が塗布されていてもよい。
前記負極は、ゲル状のアルカリ電解液に、亜鉛または亜鉛合金の粒子を分散させたゲル状亜鉛負極である構成とするとすることができる。あるいは、亜鉛または亜鉛合金の多孔体を負極してもよい。
前記負極と前記第2接続部材との間には、前記負極と前記第2接続部材とを隔離する不織布が存する構成とするとすることができる。
前記正極は、二酸化マンガンを主活物質とすることができる。また、前記正極にはメタチタン酸が添加されており、メタチタン酸の添加量は、二酸化マンガンに対する質量比率で0.1%以上3%以下であってもよい。さらに、前記二酸化マンガンの理論容量を308mAh/g、前記亜鉛の理論容量を819mAh/gとしたとき、負極理論容量/正極理論容量の値が1.10以上1.30以下であってもよい。あるいは、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルや酸化銀等を用いてもよい。
単3形であって、前記電池ケースを前記封口体で密閉した際に生じる電池内空間体積が6.15mLよりも大きく、前記正極に含まれる二酸化マンガンの重量が8.0g以上9.0g以下であり、前記負極に含まれる亜鉛の重量が3.0g以上4.0g以下であり、前記アルカリ電解液の総量が3.5g以上4.0g以下であってもよい。
本発明のアルカリ二次電池は、内部圧力が所定圧力P1に達すると充放電ができなくなるので、それ以上のガスの発生を防ぐとともに、電池の交換を行う必要があることを使用者に示し、機器内での漏液を防ぐ。
(定義)
負極が亜鉛または亜鉛合金を主活物質としているというのは、負極の活物質のうち亜鉛または亜鉛合金が占める割合が質量において50%以上ということである。
負極が亜鉛または亜鉛合金を主活物質としているというのは、負極の活物質のうち亜鉛または亜鉛合金が占める割合が質量において50%以上ということである。
銅を主体とした合金とは、銅の割合が質量において50%以上の合金のことである。
正極が二酸化マンガンを主活物質としているというのは、正極の活物質のうち二酸化マンガンが占める割合が質量において50%以上であることである。
負極と接続部材とを隔離する不織布とは、負極と接続部材とに挟まれた空間を負極側と接続部材側とに二分する境界面となる構成を有しているものである。
単1形とは、IEC60086におけるアルカリ乾電池のLR20のことであり、米国ではDで表される。
単2形とは、IEC60086におけるアルカリ乾電池のLR14のことであり、米国ではCで表される。
単3形とは、IEC60086におけるアルカリ乾電池のLR6のことであり、米国ではAAで表される。
単4形とは、IEC60086におけるアルカリ乾電池のLR03のことであり、米国ではAAAで表される。
(本発明に至った経緯)
図11はアルカリ乾電池の一例の一部断面図である。有底円筒形である金属製の電池ケース101の内壁に密着するように円筒形の正極102が挿入され、正極102の内壁にセパレータ104を配置してその内部に負極103が入れられている。電池ケース101の底側は外側に突き出して正極端子108となっている。正極102は電解二酸化マンガンを正極合剤としてそこに少量の黒鉛を混合して形成されている。負極103はゲルの中に亜鉛合金粉末を分散させてなり、ゲル中にはアルカリ電解液として水酸化カリウム水溶液が混合されている。また、正極102及びセパレータ104にもアルカリ電解液が染み込んでいる。負極103の中央部には釘形状の負極集電体106が差し込まれ、その上部は負極103の上に突き出している。負極集電体106の負極103から突き出した部分の周囲に封口樹脂部材107が配置され、その上方に負極端子板105が置かれて負極集電体106と電気的に接続されている。電池ケース101の開口端部を封口樹脂部材107の外周端を介して負極端子板105の周縁部にかしめつけて電池は密封されている。なお、負極端子板105の外面側が負極端子109となっている。
図11はアルカリ乾電池の一例の一部断面図である。有底円筒形である金属製の電池ケース101の内壁に密着するように円筒形の正極102が挿入され、正極102の内壁にセパレータ104を配置してその内部に負極103が入れられている。電池ケース101の底側は外側に突き出して正極端子108となっている。正極102は電解二酸化マンガンを正極合剤としてそこに少量の黒鉛を混合して形成されている。負極103はゲルの中に亜鉛合金粉末を分散させてなり、ゲル中にはアルカリ電解液として水酸化カリウム水溶液が混合されている。また、正極102及びセパレータ104にもアルカリ電解液が染み込んでいる。負極103の中央部には釘形状の負極集電体106が差し込まれ、その上部は負極103の上に突き出している。負極集電体106の負極103から突き出した部分の周囲に封口樹脂部材107が配置され、その上方に負極端子板105が置かれて負極集電体106と電気的に接続されている。電池ケース101の開口端部を封口樹脂部材107の外周端を介して負極端子板105の周縁部にかしめつけて電池は密封されている。なお、負極端子板105の外面側が負極端子109となっている。
図11に示すアルカリ乾電池は充電をすることも可能であるため、原理的にはアルカリ二次電池としても使用できる。この電池は放電時、充電時あるいは保管時に負極103から負極活物質である亜鉛の腐食により水素等のガスが発生する場合がある。このガスにより電池内部が所定の圧力に達したら、封口樹脂部材107の薄肉部120が破断して電池内部のガスは負極端子板105に設けられたガス排出口111から電池外部に排出される。このようにして、内部発生したガスによって電池が破裂してしまうことを防止している。ただし、これは緊急時の備えのための構造であり、通常の保管・放電では薄肉部120の破断が生じるほどのガスは発生しない。
しかしながら、アルカリ二次電池は充電によってもガスが発生する場合があることと、充放電を複数回繰り返してアルカリ乾電池の数倍以上長時間の使用が行われるので、アルカリ乾電池に比べて使用中にガスが多量に発生する可能性がある。その結果、乾電池として1度だけ使用した場合は内部のガスが外部に排出される(それとともに電解液が外部に排出される)ことはほとんど発生しないが、二次電池として複数回充放電を行うと、この構造では内部のガスが外部に排出される可能性が高くなる。すなわち、通常のアルカリ乾電池をそのまま二次電池として用いると、漏液が発生する可能性が乾電池としての使用の場合よりもずっと大きくなる。特に、近年において電池容量を大きくするために負極活物質を多く詰め込むようになり、ガスを溜め込む空間が以前より小さくなっているため、少量のガス発生でも内圧が高くなって、ガスの外部排出及び漏液に至る可能性がより大きくなっている。
そこで本願発明者らは、アルカリ二次電池において漏液が発生することを防ぐために種々の検討を行った。例えば、特許文献2,3にはニッケル水素二次電池などに用いられる、内圧上昇した際に充放電を止める機構が開示されている。しかしながら、アルカリ二次電池に用いられるアルカリ電解液は、他の二次電池の電解液に比べて濡れ性が良く、外部への浸みだしを抑えるのが難しく、使用できる材料も限定されるため、単純に特許文献2,3の構成をそのまま用いることはできない。本願発明者らは、このような見解を基にさまざまな実験・検討を行って本発明に至った。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
(実施形態1)
実施形態1に係るアルカリ二次電池の構造を図1に示す。本実施形態のアルカリ二次電池は、有底円筒形状である電池ケース1の中に、円筒状の正極2と、正極2の中空部分に配置されている負極3と、正極2と負極3との間に配置されているセパレータ4と、正極2、負極3及びセパレータ4に浸潤しているアルカリ電解液とが収容されている。電池ケース1の底には外側に突出した正極端子8が設けられている。電池ケース1の中心軸上には釘形状の負極集電体6が配置され、負極集電体6の下部(胴部の大半)は負極3の中に埋め込まれている。
実施形態1に係るアルカリ二次電池の構造を図1に示す。本実施形態のアルカリ二次電池は、有底円筒形状である電池ケース1の中に、円筒状の正極2と、正極2の中空部分に配置されている負極3と、正極2と負極3との間に配置されているセパレータ4と、正極2、負極3及びセパレータ4に浸潤しているアルカリ電解液とが収容されている。電池ケース1の底には外側に突出した正極端子8が設けられている。電池ケース1の中心軸上には釘形状の負極集電体6が配置され、負極集電体6の下部(胴部の大半)は負極3の中に埋め込まれている。
正極2は、二酸化マンガンを活物質として導電材のカーボン粉末等を混ぜて円筒形に整形したものである。負極3は、ゲル中に亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が分散したゲル状負極であり、ゲル中にアルカリ電解液が混合している。アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液である。セパレータ4は、不織布やポーラスな樹脂フィルム、これらの組合せ等の絶縁性且つ通水性を備えたものである。
負極集電体6の頭部直下は、樹脂からなる封口樹脂部材7によりその周囲を覆われて取りまかれており、封口樹脂部材7は電池ケース1まで円板状に拡がっている。封口樹脂部材7には上下に貫通した第1の通気孔12が設けられている。
負極集電体6の頭部上には、金属製で円板状である通電介在部材20が溶接されており、電池ケース1の開口部分を覆っている。また、通電介在部材20にも上下に貫通した第2の通気孔21が設けられている。通電介在部材20は中央部分が負極集電体6に溶接されているが、溶接部分から外縁にいくに従って上方へ位置しており、中央部が窪んだ形状となっている。
通電介在部材20の上端部分(外縁部分)には、金属製の円形薄板である第2接続部材30が設置され、後述のかしめにより通電介在部材20と第2接続部材30とが押し付け部材10によって互いに強く押し付けられて電気的接続を確保している。第2接続部材30には、電池ケース1の中心軸を中心とした円周状の刻印部31が設けられている。刻印部31は、刻印により周囲よりも薄くなっている部分である。
第2接続部材30の上には、金属製の円形薄板である第1接続部材40が配置されている。第1接続部材40の中央部は、第2接続部材30の刻印部31の円周よりも内側において第2接続部材30と溶接等により電気的に接続され固定されている。この固定された部分よりも外縁側には、刻印により周囲よりも薄くされた薄肉部41が第1接続部材40に形成されている。第1接続部材40の外周縁と第2接続部材30との間に絶縁性の押し付け部材10が介在しており、外周縁部分を電気的に絶縁している。この押し付け部材10の厚み分だけ第1接続部材40は中央部よりも外周部の方が上に位置し、中央部が第2接続部材30と下方で固定されているため、第1接続部材40全体としては上方への力が応力として蓄えられている状態となっている。すなわち第1接続部材40が弾性部材(本実施形態では板バネ)として作用している。
第1接続部材40の上には、ハット(hat:帽子)形状である金属製の負極端子板5が凸側を上にして配置されている。ここでハット形状というのはシャーレの側面外縁からフランジ(ハットの鍔部分)が外方に配置された形状である。負極端子板5の外周縁のフランジ部分と第1接続部材40とが重ねられて、押し付け部材10により両者が挟み込まれて押し付けられて電気的接続が確保されている。押し付け部材10はリング状の絶縁樹脂製の薄板であり、断面がU字状になるように周方向に沿って折り曲げられ、負極端子板5と第1接続部材40とを挟んでいる。負極端子板5のフランジ部分の付け根には貫通孔11が設けられている。
電池ケース1上端、封口樹脂部材7、通電介在部材20、第2接続部材30、第1接続部材40、押し付け部材10及び負極端子板5はかしめられて電池が密封されている。封口樹脂部材7、通電介在部材20、第2接続部材30、第1接続部材40、押し付け部材10及び負極端子板5により封口体が形成されている。
上記の構造を有する本実施形態のアルカリ二次電池において、充放電や保管によって水素等のガスが発生したら、そのガスは負極3の上方の空間に貯まってくる。この空間は、第1の通気孔12、第2の通気孔21によって連通している空間であるが、第2接続部材30によってその上側の空間と遮断されている。発生したガスの量が増えてくると、負極3の上方の空間の圧力(電池の内圧)が上昇する。
電池の内圧が所定圧力P1に達すると、第2接続部材30の刻印部31が破断して第1接続部材40が、蓄えられていたばねの力によって上方に移動し、第1接続部材40と第2接続部材30との電気的な導通が遮断される。これにより負極3から負極端子9までの電流導通が途中で遮断されることになる。P1はアルカリ二次電池が破裂する電池内圧よりもずっと小さい圧力である。
このような、第1接続部材40と第2接続部材30とを備えた電流遮断機構によって、電池自体が破裂するほどの高圧に内圧が達する前に電池内部での電流導通が遮断される。そのため、例えば充電によりガスが発生しているときに充電を停止させてそれ以上のガスの発生を防ぐことができて、安全である。特に過充電となるとガスが多量に発生するため、本実施形態の電流遮断機構は過充電に対する安全対策として有効である。また、充放電の回数が多くなってくると同様にガスが多量に発生する場合があるので、この場合にも安全対策としてこの電流遮断機構は有効である。そして使用者は充放電ができなくなったことに気づくため、この電池が使用できなくなったことがわかって電池交換を行うようになる。
また、第2接続部材30の刻印部31が破断しても、第1接続部材40により本実施形態のアルカリ二次電池は密閉されているので、電流遮断後に電池外部にアルカリ電解液が出てしまうこと、すなわち漏液してしまうことを防止できる。
さらに、電流遮断機構が働いて電池内部の電流導通が遮断された後で、たとえ負極の亜鉛の腐食により電池の内圧がより高くなっていったとしても、電池内圧が所定の圧力P2に達すると、第1接続部材40の薄肉部41が破断して、電池内部のガスは薄肉部41の破断部分から貫通孔11を通って電池外部に排出される。ここでP2は、P1よりも大きく、アルカリ二次電池が破裂する電池内圧よりも小さい圧力である。
このように薄肉部41が破断することにより電池の内部と外部とが連通する連通機構を本実施形態のアルカリ二次電池は備えているので、電池内部の電流導通が遮断された後に放置されていてもアルカリ二次電池が破裂することなく、安全である。特に、電流遮断機構による充放電の停止によって、電池交換のサインが使用者に示されて、使用者がそれに気が付いて早めに電池交換を行えば、たとえ連通機構が働いたとしても電子機器外で電池からガスが排出されることになり、電子機器内での漏液を防ぐことができる。
通電介在部材20、第1接続部材40および第2接続部材30は、特に銅または銅を主体とした合金製であることが好ましい。ニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池などとは異なり、アルカリ二次電池の電解液は銅または銅を主体とした合金以外の金属に通電時に付着すると、水素ガスを発生させるからである。
(実施形態2)
実施形態2に係るアルカリ二次電池の一部断面を図2に示す。本実施形態は、第2接続部材50が実施形態1と異なっていてそれ以外は実施形態1と実質的に同じであるので、実施形態1と異なっている部分を以下に説明する。
実施形態2に係るアルカリ二次電池の一部断面を図2に示す。本実施形態は、第2接続部材50が実施形態1と異なっていてそれ以外は実施形態1と実質的に同じであるので、実施形態1と異なっている部分を以下に説明する。
本実施形態の第2接続部材50は円形の金属箔であり、通電介在部材20の窪んだ底部(中央部分)にスポット溶接されている。また第1接続部材40の中央部分とも第2接続部材50はスポット溶接されている。第2接続部材50は、第2の通気孔21を塞がない程度の大きさである。
本実施形態においては、電池内部にガスが発生した際にガスが貯まる空間は、第1接続部材40によってその上側の空間と遮断されている。電池の内圧が上昇すると、金属箔である第2接続部材50は第1接続部材40により上方に引っ張られる力が大きくなっていく。電池内圧が所定圧力P1に達すると、スポット溶接部分とそれ以外の部分の境目が上方に引っ張られる力に耐えられなくなって、第2接続部材50が破断する。そのため、第1接続部材40が蓄えられていたばねの力で上方に移動し、第1接続部材40と第2接続部材50との電気的な導通が遮断される。
本実施形態は実施形態1と同じ効果を奏する。また、実施形態1よりも構造が簡単であり、製造コストも実施形態1よりも小さくなる。
(実施形態3)
実施形態3に係るアルカリ二次電池の一部断面を図3に示す。本実施形態は、第1接続部材40’に薄肉部が形成されていない点と正極8側に復帰式のゴム弁体45を備えている点などが実施形態1と異なっていてそれら以外は実施形態1と実質的に同じであるので、実施形態1と異なっている部分を以下に説明する。
実施形態3に係るアルカリ二次電池の一部断面を図3に示す。本実施形態は、第1接続部材40’に薄肉部が形成されていない点と正極8側に復帰式のゴム弁体45を備えている点などが実施形態1と異なっていてそれら以外は実施形態1と実質的に同じであるので、実施形態1と異なっている部分を以下に説明する。
本実施形態は、電流遮断機構は実施形態1と同じであるが、連通機構が実施形態1と異なっている。本実施形態の連通機構は正極8側に設けられている。
電池ケース1’は底の中央部分に孔が設けられている。その孔はゴム弁体45により塞がれている。ゴム弁体45はゴムからなる略円板形状である。さらにゴム弁体45全体を覆うようにハット状の正極端子板46がかぶせられ、鍔部分が電池ケース1’に溶接等で電気的に接続され固定されている。正極端子板46のハット状の側面部分には貫通孔47が設けられている。
本実施形態においては、電流遮断機構が作動した後、さらに電池の内圧が上昇してP2に達したときに、ゴム弁体45が変形して電池ケース1’との間の一部に隙間ができて、この隙間と貫通孔47とにより電池の内部と外部とが連通される。従って、電池内部のガスを、この隙間から貫通孔47を通って電池外部に排出することができ、電池内圧をP2未満に下げることができる。電池内圧がP2未満になると、ゴム弁体45と電池ケース1’との間の隙間は消失する。
本実施形態は実施形態1と同じ効果を奏する。
<実施例>
−実施例1−
以下の手順で単3形アルカリ二次電池を作製した。なお作製した電池のうち、実施形態1に示す構造を有するものを電池A0とし、実施形態2に示す構造を有するものを電池B0とした。
−実施例1−
以下の手順で単3形アルカリ二次電池を作製した。なお作製した電池のうち、実施形態1に示す構造を有するものを電池A0とし、実施形態2に示す構造を有するものを電池B0とした。
まず正極2を作製した。
電解二酸化マンガン及び黒鉛を質量比94:6の割合で混合して混合粉を得た。この混合粉100質量部に対してアルカリ電解液2質量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉とアルカリ電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。アルカリ電解液は、35質量%水酸化カリウム水溶液(ZnO:1質量%含む)とした。
上記の整粒した混合粉を、中空円筒型を用いて加圧成形した。これにより正極2(正極合剤ペレット)を得た。ここで、電解二酸化マンガンとしては東ソー株式会社製のHH−TFを用い、黒鉛としては日本黒鉛工業株式会社製のSP−20を用いた。
有底円筒形の電池ケース1に正極合剤ペレットを複数個挿入して加圧し、正極合剤ペレットを電池ケース1内面に密着させて正極2とした。
次にセパレータ4を作製した。
株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合繊維からなる不織布と、フタムラ化学株式会社製のセロハンとを重ねて丸めて円筒形にし、一方の底にも不織布とセロハンを重ねたものをホットメルトにより接着させて底部にしてセパレータ4とした。このセパレータ4を正極2の内側の中空部分に底部を下にして挿入した。その後、セパレータ4と正極合剤ペレットを湿潤させる目的で、アルカリ電解液を注入した。
続いて負極3を作製した。
まず、Al:0.005質量%、Bi:0.015質量%、In:0.02質量%を含有する亜鉛合金粉をガスアトマイズ法によって作製した。次に、作製された亜鉛合金の粉末を、篩を用いて分級した。そして、BET比表面積が0.040cm2/gとなるように、亜鉛合金の粉末を調整した。
それから、亜鉛合金粉100質量部に対して、分散媒であるゲル状アルカリ電解液として、アルカリ電解液50質量部と、架橋型ポリアクリル酸0.35質量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム0.7質量部を混合し、ゲル状電解液を作製した。前記亜鉛合金の粉末と前記ゲル状アルカリ電解液とを混合してゲル状負極を作製し、セパレータ4の中空部分に注入した。
次に、実施形態1に示す封口体と実施形態2に示す封口体とをそれぞれ用意した。どちらの封口体にも負極集電体6を取り付けておいた。いずれの封口体も第1接続部材40は厚み0.2mmの銅板とした。また、実施形態1に示す封口体においては第2接続部材30は厚み0.2mmの銅板とした。いずれもP1=3.5MPaと設定し、刻印部31の厚み及び銅箔である第2接続部材50の厚みを調整した。また、P2=7.0MPaと設定し、薄肉部41の厚みを調整した。これらの封口体をそれぞれ電池ケース1の開口部分に差し込んでかしめつけ、密封した。こうして本実施例の電池A,Bを作製した。
比較のため、市販のアルカリ二次電池(Pure Energy社製)を比較例の電池Yとし、市販のアルカリ乾電池(パナソニック株式会社製)を比較例の電池Zとした。
電池の評価方法は以下の通りである。
電池の評価は、放電・充電と高温保存とを組み合わせてこれを繰り返し、漏液の発生を観察することにより行った。放電は、100mAで連続放電させて電池電圧が1.0Vに達したら終了とした。放電後に充電を行った。充電は、まず150mAの定電流充電を行い、その後1.8Vの定電圧充電を行い電流値が25mAになったら終了とした。充電を行ったら、電池を60℃で1日保管し、これで1サイクルとした。
図4は、各サイクル毎の放電時の放電容量を示した図である。まず、市販のアルカリ二次電池(電池Y)は最初の充電により放電容量が1000mAh以下となり、容量が低い。また、電流遮断機構を備えていないので、14サイクルのところで漏液が発生した。容量が低いのは、電流遮断機構なしで充放電回数を増やすために活物質の量を少なくして、ガスを貯める空間をある程度広く確保しているためと思われる。
市販のアルカリ乾電池(電池Z)は、容量は十分であるが、充電が3回行われたところで漏液が発生した。
本実施例の電池A0,B0はともに、サイクルが多くなるに従って容量が徐々に低下していくものの、初回と2回目はアルカリ乾電池と同等の容量を備えていた。そして、12サイクルのところで電流遮断機構が働いて充放電ができなくなったが漏液は生じていなかった。これにより、電池A,Bは、使用できなくなったことを使用者に示して電池の交換を促し、漏液に至る前に廃棄されるようになると考えられる。
−実施例2−
実施例2はP1及びP2の大きさを検討したものである。
実施例2はP1及びP2の大きさを検討したものである。
《単3形》
実施例1の電池A0において刻印部31と薄肉部41との厚みを調節して、P1及びP2の大きさを調整した電池A1−A9を作製した。また、実施形態3の構造を有し、実施例1と同様の原材料・仕様・方法で電池C1を作製した。電池C1はP1=2.0MPaと設定して刻印部31の厚みを調節し、またP2=7.0MPaと設定してゴム弁体45の素材・厚みを調節した。
実施例1の電池A0において刻印部31と薄肉部41との厚みを調節して、P1及びP2の大きさを調整した電池A1−A9を作製した。また、実施形態3の構造を有し、実施例1と同様の原材料・仕様・方法で電池C1を作製した。電池C1はP1=2.0MPaと設定して刻印部31の厚みを調節し、またP2=7.0MPaと設定してゴム弁体45の素材・厚みを調節した。
電池の評価は、(1)実施例1と同じサイクルを行って電流遮断機構(CID)が作動したサイクルの回数を確認する、(2)電流遮断機構が作動した電池を60℃にて4日間保存して漏液発生の有無を確認する、(3)(2)の試験によって漏液が発生しなかった電池を80℃にて1ヶ月保存して破裂の有無を確認する、の3種類とした。いずれの評価もP1,P2の仕様が同じ電池を5個ずつ使用した。評価結果を表1に示す。
二次電池として5サイクル以上の充放電が可能であることが好ましいので、評価(1)では5サイクルに至る前に電流遮断機構が作動した電池の数を表1に載せている。P1の設定が2.0MPa以上であれば、5サイクルに至る前に電流遮断機構が作動した電池の数は0であり実用的に十分な特性を有していると言える。
評価(2)では、60℃4日間の保存は、室温にて約半年と同等と考えられるので、この間に漏液がないことが好ましい。P2−P1が2.5MPaである電池A7は5個中3個の電池が漏液してしまったが、P2−P1が3.5MPa以上である他の電池は漏液がなかった。すなわち、P2−P1が3.5MPa以上であると、電流遮断機構が作動して電池が使用不可の状態になってから、負極の亜鉛の腐食によって電池内圧が更に高くなって連通機構が作動するまでの間が半年以上となる。従って、これだけの期間があれば使用者は電池が使用不可であることに気づくと考えられるので、電池が交換されて電子機器内での漏液が回避される。
評価(3)では、P2の設定が8.0MPaであれば破裂する電池はなかったが、9.0MPaであると電池の破裂が生じるため、P2の設定は8.0MPa以下が好ましい。
《単4形》
上記の単3形と同様にして単4形のアルカリ二次電池A10−A18(実施形態1の構造)とC2(実施形態3の構造)を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
上記の単3形と同様にして単4形のアルカリ二次電池A10−A18(実施形態1の構造)とC2(実施形態3の構造)を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
単4形アルカリ二次電池では、P1≧3.0MPa、P2−P1≧6.0MPa、P2≦11.0MPaが好ましいことがわかる。
《単1形》
上記の単3形と同様にして単1形のアルカリ二次電池A19−A27(実施形態1の構造)とC3(実施形態3の構造)を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表3に示す。
上記の単3形と同様にして単1形のアルカリ二次電池A19−A27(実施形態1の構造)とC3(実施形態3の構造)を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表3に示す。
単1形アルカリ二次電池では、P1≧0.5MPa、P2−P1≧1.0MPa、P2≦2.0MPaが好ましいことがわかる。
《単2形》
上記の単3形と同様にして単2形のアルカリ二次電池A28−A36(実施形態1の構造)とC4(実施形態3の構造)を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表4に示す。
上記の単3形と同様にして単2形のアルカリ二次電池A28−A36(実施形態1の構造)とC4(実施形態3の構造)を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表4に示す。
単2形アルカリ二次電池では、P1≧1.0MPa、P2−P1≧1.0MPa、P2≦3.0MPaが好ましいことがわかる。
−実施例3−
実施例1のアルカリ二次電池A0の第1接続部材、第2接続部材の厚み、及びアルカリ二次電池B0の第1接続部材の厚みを変更してアルカリ二次電池A37−A41(実施形態1の構造)、B2−B6(実施形態2の構造)を作製して、評価を行った。
実施例1のアルカリ二次電池A0の第1接続部材、第2接続部材の厚み、及びアルカリ二次電池B0の第1接続部材の厚みを変更してアルカリ二次電池A37−A41(実施形態1の構造)、B2−B6(実施形態2の構造)を作製して、評価を行った。
評価は図5に示すような装置で電池内圧を測定して行った。まず電池85の正極端子の中心に電動ドリルで直径2mm程度の穴を開けて開口させ、この開口部をパッキン84で覆いOリング88を用いて密封した。リード線86,86を電池85の正極(電池ケース)、負極端子に接続して、直流電源81で電池85を充電した。ここでは過充電を行うことで意図的に電池85内にガスを発生させた。パッキン84を介して圧力センサー87によって電池内圧を測定し、圧力モニター83に電池内圧を表示させた。また、電池電圧を電圧モニター82で測定した。各仕様の電池をそれぞれ8個ずつ評価して、電流遮断機構(CID)が作動する時の電池内圧バラツキ具合(標準偏差)を算出した。
表5に評価結果を示す。
実際の製造におけるバラツキを考慮すると、電流遮断機構が作動する時の電池内圧の標準偏差は0.3MPa以下が好ましい。薄板からなる第1接続部材、第2接続部材の厚みが0.08mmであると、薄いために、封口体組み込み時に変形してしまい組み込み精度が低下する。これにより電流遮断機構が作動するときの電池内圧のバラツキが大きくなってしまい、好ましい範囲を越える。厚みが0.1mmであれば、電池内圧のバラツキは好ましい範囲内となる。
一方、厚みが大きい場合、具体的には0.8mmでは電池内圧が大きくなっていっても刻印部あるいは金属箔からなる第2接続部材に負荷が上手くかからなくて、結果的に電流遮断機構が作動する際の電池内圧のバラツキが大きくなってしまい、好ましい範囲を越えてしまう。厚みが0.7mmであれば、電池内圧のバラツキは好ましい範囲内となる。以上より、第1接続部材、第2接続部材の厚みは、0.1mm以上0.7mm以下が好ましい。
−実施例4−
実施例1の電池A0の第2接続部材30の下面(負極3に向き合っている側)に撥水剤を塗布したアルカリ二次電池を電池E1とした。
実施例1の電池A0の第2接続部材30の下面(負極3に向き合っている側)に撥水剤を塗布したアルカリ二次電池を電池E1とした。
アルカリ二次電池A0、E1をそれぞれ10セルずつ、電池を組み立てて未放電のまま60℃、湿度90%の環境下に3ヶ月保存した。保存後に漏液が発生しているか否かを観察した。結果を表6に示す。
第2接続部材の負極に向き合った面側にはアルカリ電解液が付着するので、この面に一部でも撥水剤を塗布しておくと、電気毛管現象によるアルカリ電解液の這い上がり(クリープ)を防いで、電池外にアルカリ電解液が出ていくことを防ぐことができる。よって、電池E1は高温多湿環境においてもクリープによる漏液が生じない。
撥水剤を塗布していない電池A0は、10セル中2セルに漏液が観察された。漏液した電池の+/−間の抵抗測定を行ったところ電流遮断機構は作動していないことを確認したので、この漏液は、アルカリ電解液のクリープによるものであることが判明した。
なお、撥水剤は第2接続部材30の下面において、少なくとも、外周側のかしめられている部分及びその部分に続く露出している部分に塗布されていれば上記の効果を奏する。
−実施例5−
図6に示すように、実施例1の電池A0において、セパレータ4’を通常(49mm)よりも長いもの(52mm)を用意し、負極3の上方に突出している部分を中心軸方向に折り返して負極3の上方を覆う蓋部4aを形成した。これにより蓋部4a(不織布とセロハン)によって第2接続部材30と負極3との間が隔離された電池F1を作製した。
図6に示すように、実施例1の電池A0において、セパレータ4’を通常(49mm)よりも長いもの(52mm)を用意し、負極3の上方に突出している部分を中心軸方向に折り返して負極3の上方を覆う蓋部4aを形成した。これにより蓋部4a(不織布とセロハン)によって第2接続部材30と負極3との間が隔離された電池F1を作製した。
アルカリ二次電池A0、F1をそれぞれ10セルずつ、実施例1と同じ条件で放電・充電・保管を繰り返し、全てのセルの電流遮断機構を作動させた。その後、電池を強制的に振動させて、それから電池の+/−間の抵抗測定を行った。抵抗値を測定できたセル数を表7に示す。
蓋部4aのないアルカリ二次電池A0は、電流遮断機構が作動しても電池を振動させることによって負極3の亜鉛合金粉末が第2接続部材30のところまで飛来して、再び第1接続部材40と第2接続部材30との間の導通を甦らせてしまうことがある。そのため、+/−間の抵抗値が測定できるセルが存した。このようになると、本来電流遮断機構が作動して使用不可となっているべきである電池が使用できる可能性があり、この状態で電池の使用が継続されると電子機器内で漏液に至るおそれがあり、好ましくない。
一方、不織布の蓋部4aにより負極3と第2接続部材30との間を隔離すると、亜鉛合金粉末は蓋部4aにより第2接続部材30の方に飛んでいくことが阻止されるため、上記のような事態は生じない。
−実施例6−
正極にメタチタン酸を添加して、その効果を調べた。実施例1のアルカリ二次電池A0をメタチタン酸添加なしの電池D1とした。電池A0の正極に、電解二酸化マンガンに対しメタチタン酸を0.1質量%添加した電池G1、3.0質量%添加した電池G2、4.0質量%添加した電池G3を作製した。
正極にメタチタン酸を添加して、その効果を調べた。実施例1のアルカリ二次電池A0をメタチタン酸添加なしの電池D1とした。電池A0の正極に、電解二酸化マンガンに対しメタチタン酸を0.1質量%添加した電池G1、3.0質量%添加した電池G2、4.0質量%添加した電池G3を作製した。
実施例1と同様の放電、充電、保管のサイクルを行った。各サイクルにおける放電容量を図7に示す。電池G1,G2は、電池D1に比べてサイクル数が増えても放電容量が大きいという好ましいサイクル特性を有している。しかし、電池G3は、電解二酸化マンガンの絶対量が減少するためと考えられるが、電池D1と同等以下の放電容量となった。
従って、正極にメタチタン酸を二酸化マンガンに対する質量比で0.1%以上3.0%以下添加すると、サイクル経過に伴う二酸化マンガンの酸化・還元の可逆性の劣化を抑制し、放電容量を維持できるので好ましい。
−実施例7−
正極と負極との理論容量の比の適正値を検討した。
正極と負極との理論容量の比の適正値を検討した。
検討には実施例6のアルカリ二次電池G1をベース(メタチタン酸を0.1質量%添加)にして、表8に示す負極理論容量/正極理論容量比を有する電池H1−H4を作製した。
一般的にはアルカリ二次電池において、二酸化マンガンを可逆性のある1電子反応の範囲内で酸化・還元させるために、低い負極理論容量/正極理論容量比(1.10未満)で電池設計を行う必要があった。けれども、表8に示されているようにメタチタン酸の添加効果により、当該比が1.10以上1.30以下という高い値で大きな放電容量が得られる。すなわち、負極活物質を多く入れることができて、放電容量を大きくできる。
−実施例8−
単3形アルカリ二次電池の電池内空間体積、正極活物質量、負極活物質量、アルカリ電解液量の適正値(バランス)を検討した。
単3形アルカリ二次電池の電池内空間体積、正極活物質量、負極活物質量、アルカリ電解液量の適正値(バランス)を検討した。
実施例1のアルカリ二次電池A0と同じ構成であって、上記の4つの量を表9に示す構成とした電池I1−I9を作製した。これらの電池をそれぞれ10セルずつ用いて、実施例1と同条件で放電、充電、保管のサイクルを繰り返した。
複数回充放電を行っても高い放電容量を備えており(5サイクル目の放電容量で判断)、多数回の充放電が可能(10サイクルまでは電流遮断機構が作動しないことで判断)な単3形アルカリ二次電池は、電池内空間体積が6.15ml以上であり、二酸化マンガンが8.0g以上9.0g以下であり、亜鉛が3.0g以上4.0g以下であり、アルカリ電解液の総量が3.5g以上4.0g以下である。このような単3形アルカリ二次電池は、多量の活物質とガスを貯める十分な空間とを両立できる。
(その他の実施形態)
上記の実施形態、実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。実施例中で示した電解液濃度や負極の亜鉛の比表面積、亜鉛合金組成なども例示であってこれらの数値等に限定されない。負極として水素吸蔵合金や金属マグネシウムを用いてもよい。また、亜鉛や亜鉛合金を負極活物質として用いるときには、ゲル状の負極ではなく、亜鉛多孔体等を用いても構わない。正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルや酸化銀等を用いてもよい。
上記の実施形態、実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。実施例中で示した電解液濃度や負極の亜鉛の比表面積、亜鉛合金組成なども例示であってこれらの数値等に限定されない。負極として水素吸蔵合金や金属マグネシウムを用いてもよい。また、亜鉛や亜鉛合金を負極活物質として用いるときには、ゲル状の負極ではなく、亜鉛多孔体等を用いても構わない。正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルや酸化銀等を用いてもよい。
また、図8に示すように電流遮断機構は実施形態2の構成であって、連通機構は実施形態3の構成であるアルカリ二次電池であってもよい。なお、この時第1接続部材40’には薄肉部が存していない。
また、図9に示すように、電流遮断機構は実施形態3の構成であって、連通機構はゴム弁体に換えて復帰式のバネ弁体であるアルカリ二次電池であってもよい。このバネ弁体は、電池ケース1’の底の孔を塞ぐ板状の弁部分と、その弁部分を電池ケース1’に押さえつける押圧部材であるコイルバネ61とからなっている。弁部分は電池ケース1’の孔側に弾性体部63、コイルバネ61側に鋼板部62が配置されている。さらに、図10に示すように、電流遮断機構は実施形態2の構成であって、連通機構は図9と同じ復帰式のバネ弁体からなるアルカリ二次電池であってもよい。
第1接続部材及び第2接続部材は、刻印部や薄肉部において破断する構成に限定されない。係合構造あるいは嵌合構造を有していて、内部圧力上昇により係合あるいは嵌合が解除される構成としてもよい。
撥水剤は、第1接続部材および通電介在部材の下面の少なくとも一部にも塗布されていてもよい。塗布部分は、第2接続部材と同様に外周部分が好ましい。
以上説明したように、本発明に係るアルカリ二次電池は、電池内圧が高まると充放電ができなくなるように電池内部の導通を遮断するので、耐漏液性が高い二次電池として電子機器や玩具等の電源として有用である。
1、1’ 電池ケース
2 正極
3 負極
4、4’ セパレータ
5 負極端子板
6 負極集電体
7 封口樹脂部材
8 正極端子
9 負極端子
10 押し付け部材
11 貫通孔
20 通電介在部材
30 第2接続部材
31 刻印部
40、40’ 第1接続部材
41 薄肉部
45 ゴム弁体
47 貫通孔
50 第2接続部材
61 コイルバネ
62 弁部材の鋼板部
63 弁部材の弾性体部
2 正極
3 負極
4、4’ セパレータ
5 負極端子板
6 負極集電体
7 封口樹脂部材
8 正極端子
9 負極端子
10 押し付け部材
11 貫通孔
20 通電介在部材
30 第2接続部材
31 刻印部
40、40’ 第1接続部材
41 薄肉部
45 ゴム弁体
47 貫通孔
50 第2接続部材
61 コイルバネ
62 弁部材の鋼板部
63 弁部材の弾性体部
Claims (18)
- 有底円筒形であって正極端子が設けられた電池ケースに、円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容し、
負極端子を備えた封口体によって前記電池ケースの開口部が密封されており、
前記封口体は、内部圧力が所定圧力P1に達すると前記負極と前記負極端子との間の電流導通を遮断する電流遮断機構を有している、アルカリ二次電池。 - 前記負極には、前記負極端子に電流を供給する負極集電体が配置されており、
前記電流遮断機構は、前記負極端子に電気的に接続している金属製の第1接続部材と、前記負極集電体に電気的に接続している金属製の第2接続部材とを備えており、
前記第1接続部材と前記第2接続部材とは電気的に接続しており、
前記第2接続部材は、内部圧力が所定圧力P1に達すると当該内部圧力によって破断して、前記負極集電体と前記負極端子との間の電流導通を遮断する、請求項1に記載されているアルカリ二次電池。 - 前記負極は亜鉛または亜鉛合金を主活物質としており、
前記第1接続部材及び前記第2接続部材は銅または銅を主体とした合金からなる、請求項2に記載されているアルカリ二次電池。 - 内部圧力が所定圧力P2(但し、P1<P2)に達すると、内部と外部とを連通させる連通機構を備えている、請求項3に記載されているアルカリ二次電池。
- 単3形であり、
前記所定圧力P1[MPa]およびP2[MPa]は、2.0≦P1、P2≦8.0、P2−P1≧3.5、の関係式を満たす、請求項4に記載されているアルカリ二次電池。 - 単4形であり、
前記所定圧力P1[MPa]およびP2[MPa]は、3.0≦P1、P2≦11.0、P2−P1≧6.0、の関係式を満たす、請求項4に記載されているアルカリ二次電池。 - 単1形であり、
前記所定圧力P1[MPa]およびP2[MPa]は、0.5≦P1、P2≦2.0、P2−P1≧1.0、の関係式を満たす、請求項4に記載されているアルカリ二次電池。 - 単2形であり、
前記所定圧力P1[MPa]およびP2[MPa]は、1.0≦P1、P2≦3.0、P2−P1≧1.0、の関係式を満たす、請求項4に記載されているアルカリ二次電池。 - 前記第1接続部材には周囲よりも厚みの小さい薄肉部が設けられており、
前記連通機構は、内部圧力によって前記薄肉部が破断することにより機能する機構である、請求項4から8のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。 - 前記正極端子は、復帰式のゴム弁体またはバネ弁体を備えており、
前記連通機構は、前記ゴム弁体またはバネ弁体が作動することにより機能する機構である、請求項4から8のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。 - 前記第2接続部材は、厚さが0.1mm以上0.7mm以下である板からなる、請求項4から10のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
- 前記第1接続部材、前記第2接続部材または前記通電介在部材の前記負極に向き合っている表面の少なくとも一部に撥水剤が塗布されている、請求項2から11のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
- 前記負極は、ゲル状のアルカリ電解液に、亜鉛または亜鉛合金の粒子を分散させたゲル状亜鉛負極である、請求項3から12のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
- 前記負極と前記第2接続部材との間には、前記負極と前記第2接続部材とを隔離する不織布が存している、請求項13に記載されているアルカリ二次電池。
- 前記正極は、二酸化マンガンを主活物質とする、請求項3から14のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
- 前記正極にはメタチタン酸が添加されており、
メタチタン酸の添加量は、二酸化マンガンに対する質量比率で0.1%以上3%以下である、請求項15に記載されているアルカリ二次電池。 - 前記二酸化マンガンの理論容量を308mAh/g、前記亜鉛の理論容量を819mAh/gとしたとき、負極理論容量/正極理論容量の値が1.10以上1.30以下である、請求項16に記載されているアルカリ二次電池。
- 単3形であって、
前記電池ケースを前記封口体で密閉した際に生じる電池内空間体積が6.15mLよりも大きく、
前記正極に含まれる二酸化マンガンの重量が8.0g以上9.0g以下であり、
前記負極に含まれる亜鉛の重量が3.0g以上4.0g以下であり、
前記アルカリ電解液の総量が3.5g以上4.0g以下である、請求項15から17のいずれか一つに記載されているアルカリ二次電池。
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