JP2022138530A - アルカリ二次電池用電極及びアルカリ二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池内圧上昇を抑制するアルカリ二次電池用電極を提供する。【解決手段】アルカリ二次電池用電極は、帯状の芯体と、芯体に担持された電極合剤層とを備える。電極は、ガス発生電極にセパレータ２８を介して対向し、ガス発生電極及びセパレータ２８とともに巻回されて渦巻き状をなす。電極は、渦巻き状における巻き始めの第一周部５８であって、ガス発生電極とのみ対向する第一周部５８と、二周目以降の中間部５６であって、内面５４及び外面５２がガス発生電極と対向する中間部５６と、最外周部５０であって、内面５４のみがガス発生電極と対向する最外周部５０とを有する。電極合剤層は、電池の充電末期に発生するガスを消費する反応を起こす物質を含む。この物質は、第一周部５８に最も多く含まれる。【選択図】図２
Description
本発明は、アルカリ二次電池用電極及び係る電極を用いたアルカリ二次電池に関する。
アルカリ二次電池の一つとして、ニッケル水素二次電池が知られている。ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて、高容量であり、且つ環境安全性にも優れている。そこで、ニッケル水素二次電池は、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されている。ニッケル水素二次電池に対し、さまざまな用途が見出されている一方で、低コスト化が望まれている。
例えば、水素吸蔵合金を含む負極のうち、正極と対向しない巻始部分及び巻終部分の合剤層を薄くすることで、電池性能を維持したままニッケル水素二次電池の低コスト化を図ることが提案されている（例えば特許文献１を参照）。
しかしながら、負極のうち、正極と対向しない巻始部分の合剤層を薄くしたニッケル水素二次電池では、電池内圧が高くなる傾向があった。
本発明は、上記問題点に鑑みて、その目的は、電池内圧上昇の抑制に寄与するアルカリ二次電池用電極及びアルカリ二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ二次電池用電極は、アルカリ二次電池の容器の中に収容されている電極群に含まれるアルカリ二次電池用電極であって、帯状の芯体と、前記芯体に担持された電極合剤層と、を備えて構成され、前記アルカリ二次電池用電極は、前記アルカリ二次電池の充電末期にガスを発生させるガス発生電極にセパレータを介して対向し、前記ガス発生電極及び前記セパレータとともに巻回されて渦巻き状をなしており、前記渦巻き状における巻き始めの第一周部であって、外面のみが前記ガス発生電極と対向している第一周部と、前記渦巻き状における巻回の二周目以降の中間部であって、内面及び外面が前記ガス発生電極と対向している中間部と、前記渦巻き状における巻回の最外周部であって、内面のみが前記ガス発生電極と対向している最外周部と、を有しており、前記電極合剤層は、前記アルカリ二次電池の充電末期に発生する前記ガスを消費する反応を起こす反応物質を含んでおり、前記反応物質は、前記中間部及び前記最外周部に比べ前記第一周部に多く含まれている、ことを特徴とする。
本発明のアルカリ二次電池用電極によれば、第一周部の反応物質が、ガス発生電極から生じて電池内の余剰空間に溜まるガスを消費するので、電池内圧の上昇を抑制する。
次に、一実施の形態に係る電極を含むニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）を詳細に説明する。本発明が適用される電池は、特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型電池２である。
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０の底壁３５は、導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は、互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
蓋板１４は、中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上には、ガス抜き孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は、弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には図示しない通気口が設けられている。従って、通常時、ガス抜き孔１６は、弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は、内圧によって圧縮されてガス抜き孔１６を開き、外装缶１０内からガス抜き孔１６及び正極端子２０の通気口を介してガスが放出される。すなわち、ガス抜き孔１６、弁体１８及び正極端子２０は、電池のための安全弁を形成している。
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、正極２４と負極２６との間に、セパレータ２８が挟み込まれた状態で、渦巻状に巻回されている。すなわち、正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介して互いに重ね合わせられている。
外装缶１０内では、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置され、正極リード３０の各端部は、それぞれ正極２４及び蓋板１４に接続されている。すなわち、蓋板１４の正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には、円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は、絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。電極群２２と外装缶１０の底部との間にも、円形の絶縁部材３４が配置されている。
外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。アルカリ電解液は、正極２４、負極２６及びセパレータ２８に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば、８Ｎ（規定度）のものを用いることができる。
図２を参照すると、電極群２２において、正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で電極群２２の径方向に交互に重ね合わされている。
詳しくは、電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を用意し、これら正極２４及び負極２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、正極２４及び負極２６の一端（巻き始め端）３６，３８が電極群２２の中心側に位置付けられ、正極２４及び負極２６の他端（巻き終わり端）４０，４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。巻き始め端３６から渦巻状に略３６０°の角度に巻かれる第一周部（最内周部）５８は、負極２６の一方の面、すなわち外周面側のみが正極２４にセパレータ２８を介して対向し、負極２６の他方の面、すなわち内周面側は正極２４には対向しない。
一方、電極群２２の外周にはセパレータ２８は、巻回されておらず、負極２６の最外周部５０が電極群２２の外周を形成している。すなわち、負極２６の最外周部５０における電極群の径方向外側の面（外面）５２は、セパレータ２８で覆われずに露出した状態であり、この外面５２と外装缶の周壁とが接触することにより、負極２６と外装缶１０とが互いに電気的に接続される。また、負極２６の最外周部５０における電極群の径方向内側の面（内面）５４は、セパレータ２８を介して正極２４と対向している。すなわち、負極２６の最外周部５０は、内面５４でのみ正極２４と対向している。
更に、負極２６においては、最外周部５０よりも内側に中間部５６が連続しており、この中間部５６よりも更に内側の電極群２２の巻回中心付近に、第一周部５８が連続する。この中間部５６は、負極２６の外面５２及び内面５４の両方の面がセパレータ２８を介して正極２４と対向している部分であり、渦巻き状に巻回されて、電極群２２の巻回中心付近まで延びている。第一周部５８は、電極群２２の中心部に位置付けられており、その外面５２がセパレータ２８を介して正極２４と対向している。
このように、渦巻き状に巻回された負極２６は、巻回中心から、外面５２のみが正極２４と対向する第一周部５８と、第一周部５８に連続するとともに第一周部５８の径方向外側に位置して外面５２及び内面５４の両方が正極２４と対向する中間部５６と、中間部５６に連続すると共に中間部５６よりも径方向外側に位置して内面５４のみが正極２４に対向する最外周部５０とからなる。
なお、巻回後に巻芯は引き抜かれるので、電極群２２の中心部には、巻芯の形状に対応した空間４４が存在している。
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体を用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子及び導電剤を互いに結着させると共に、正極合剤を正極基板に結着させる働きをなす。正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を含む固溶体の形態をなすものであってもよい。正極合剤は、正極基板の空孔内に保持されると正極合剤層を構成する。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電剤は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
負極２６は、図３に示すように、帯状をなす導電性の負極芯体６０を有し、この負極芯体６０に負極合剤６２が担持されている。負極芯体６０は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。なお、負極芯体６０は、芯体の一例である。負極合剤は、負極芯体に保持されると負極合剤層を構成する。負極合剤層は、電極合剤層の一例である。
負極合剤６２は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤、及び結着剤を含む。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。負極合剤６２は、負極芯体６０の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体６０の両面上にもそれぞれ層状にして保持されている。
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されず、一般的な水素吸蔵合金が用いられる。
１．電池の作製
＜実施例１＞
（１）正極２４の作製
２．５質量％の亜鉛と１．０質量％のコバルトとを含有する水酸化ニッケル粉末を、硫酸コバルト水溶液に投入した。この硫酸コバルト水溶液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、この反応中、ｐＨを１１に維持しながら沈殿物を生成させた。次に、生成した沈殿物を濾別して水洗したのち、真空乾燥させることにより、表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を得た。
＜実施例１＞
（１）正極２４の作製
２．５質量％の亜鉛と１．０質量％のコバルトとを含有する水酸化ニッケル粉末を、硫酸コバルト水溶液に投入した。この硫酸コバルト水溶液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、この反応中、ｐＨを１１に維持しながら沈殿物を生成させた。次に、生成した沈殿物を濾別して水洗したのち、真空乾燥させることにより、表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を得た。
得られた水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入した。このとき、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末の質量をＰとし、水酸化ナトリウム水溶液の質量をＱとするとき、これらの質量比がＰ：Ｑ＝１：１０となるようにした。この水酸化ニッケル粉末が加えられた水酸化ナトリウム水溶液を、温度を８５℃に維持した状態で８時間撹拌しながら加熱処理した。
その後、加熱処理した水酸化ニッケル粉末を水洗し、６５℃で乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面が高次コバルト酸化物で被覆されたニッケル正極活物質粉末を得た。
得られたニッケル正極活物質粉末９５質量部に、酸化亜鉛の粉末３質量部と、水酸化コバルトの粉末２質量部と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの粉末を０．２質量％含む水溶液５０質量部とを添加して混練し、正極合剤スラリーを作製した。この活物質スラリーを正極基板としての発泡ニッケルに充填し、乾燥後圧延して、所定のサイズで裁断し、ニッケル正極板を得た。
（２）負極２６の作製
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を、所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を、所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。
このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ－１５０）により粒径分布を測定した。その結果、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は３５μｍであった。
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｌａ０．３０ Ｓｍ０．７０ Ｍｇ０．１０ Ｎｉ３．３０ Ａｌ０．２であった。また、この水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、Ｃｅ２Ｎｉ７型であった。
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ケッチェンブラックの粉末０．５質量部、スチレンブタジエンゴムの粉末１．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２５質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０５質量部、水２０質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを、負極芯体としてのパンチングメタルシートの両面に塗布して負極合剤層を作製した。合材の塗布量は、第一周部５８を１８０ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１７４ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２とした。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８が１７７ｍｇ／ｃｍ２と、中間部５６が１７１ｍｇ／ｃｍ２と、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した負極芯体を更にロール圧延して、体積当たりの合金量を高め、所定のサイズで裁断し、板状の負極合剤シートを作製した。
（３）ニッケル水素二次電池の組立
上記工程で作製した正極２４及び負極２６をセパレータを介して対向させて渦巻状に巻き上げて外装缶１０に収容し、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨが重量比１１:２．６:１．０で混合された８Ｎの電解液を所定量注液して、蓋板１４で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量１５００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素二次電池（電池Ａ）を作製した。
上記工程で作製した正極２４及び負極２６をセパレータを介して対向させて渦巻状に巻き上げて外装缶１０に収容し、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨが重量比１１:２．６:１．０で混合された８Ｎの電解液を所定量注液して、蓋板１４で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量１５００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素二次電池（電池Ａ）を作製した。
＜実施例２＞
実施例１と同様に正極２４を作製した。負極２６は、負極合材の塗布量を、第一周部５８を１９３ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１７３ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２として作成した。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８が１８９ｍｇ／ｃｍ２と、中間部５６が１７０ｍｇ／ｃｍ２と、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。負極合剤の塗布量を実施例１とは変えたこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｂ）を作製した。
実施例１と同様に正極２４を作製した。負極２６は、負極合材の塗布量を、第一周部５８を１９３ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１７３ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２として作成した。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８が１８９ｍｇ／ｃｍ２と、中間部５６が１７０ｍｇ／ｃｍ２と、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。負極合剤の塗布量を実施例１とは変えたこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｂ）を作製した。
＜実施例３＞
実施例１と同様に正極２４を作製した。負極２６は、負極合材の塗布量は、第一周部５８を２２０ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１６９ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２として作成した。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８が２１６ｍｇ／ｃｍ２と、中間部５６が１６６ｍｇ／ｃｍ２と、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。負極合剤の塗布量を実施例１とは変えたこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｃ）を作製した。
実施例１と同様に正極２４を作製した。負極２６は、負極合材の塗布量は、第一周部５８を２２０ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１６９ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２として作成した。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８が２１６ｍｇ／ｃｍ２と、中間部５６が１６６ｍｇ／ｃｍ２と、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。負極合剤の塗布量を実施例１とは変えたこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｃ）を作製した。
＜比較例１＞
実施例１と同様に正極２４を作製した。負極２６は、負極合材の塗布量は、第一周部５８を１７５ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１７５ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２として作成した。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８及び中間部５６が１７２ｍｇ／ｃｍ２となり、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。負極合剤の塗布量を実施例１とは変えたこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｄ）を作製した。
実施例１と同様に正極２４を作製した。負極２６は、負極合材の塗布量は、第一周部５８を１７５ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１７５ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２として作成した。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８及び中間部５６が１７２ｍｇ／ｃｍ２となり、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。負極合剤の塗布量を実施例１とは変えたこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｄ）を作製した。
＜比較例２＞
実施例１と同様に正極２４を作製した。負極２６は、負極合材の塗布量は、第一周部５８を２３０ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１６８ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２として作成した。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８が２２６ｍｇ／ｃｍ２と、中間部５６が１６５ｍｇ／ｃｍ２と、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。負極合剤の塗布量を実施例１とは変えたこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｅ）を作製した。
実施例１と同様に正極２４を作製した。負極２６は、負極合材の塗布量は、第一周部５８を２３０ｍｇ／ｃｍ２とし、中間部５６を１６８ｍｇ／ｃｍ２とし、最外周部５０を１０５ｍｇ／ｃｍ２として作成した。このときの水素吸蔵合金の合金換算量は、第一周部５８が２２６ｍｇ／ｃｍ２と、中間部５６が１６５ｍｇ／ｃｍ２と、最外周部５０が１０３ｍｇ／ｃｍ２となった。負極合剤の塗布量を実施例１とは変えたこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｅ）を作製した。
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）初期活性化処理
電池Ａ～Ｅに対し、０．４Ａ(０．１Ｃ)の充電電流で１６時間の充電を行い、０．８Ａ(０．２Ｃ)の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを５回行うことにより、各電池に対して初期活性化処理を行った。
（１）初期活性化処理
電池Ａ～Ｅに対し、０．４Ａ(０．１Ｃ)の充電電流で１６時間の充電を行い、０．８Ａ(０．２Ｃ)の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを５回行うことにより、各電池に対して初期活性化処理を行った。
（２）電池内圧特性
電池Ａ～Ｅに対し、外装缶１０の底に圧力センサを取り付け、環境温度２５℃において１．５Ａの充電電流で９０分間充電し、各電池Ａ～Ｅの電池内圧を測定した。図４に、各電池の負極２６の第一周部５８、中間部５６及び最外周部５０の各々における負極合剤量と、水素吸蔵合金量と、中間部５６に対する第一周部５８及び最外周部５０の合金量比と、電池内圧と、電池製造時の歩留まりとの関係を示す。図５に、第一周部５８における水素吸蔵合金量と電池内圧との関係を示す。
電池Ａ～Ｅに対し、外装缶１０の底に圧力センサを取り付け、環境温度２５℃において１．５Ａの充電電流で９０分間充電し、各電池Ａ～Ｅの電池内圧を測定した。図４に、各電池の負極２６の第一周部５８、中間部５６及び最外周部５０の各々における負極合剤量と、水素吸蔵合金量と、中間部５６に対する第一周部５８及び最外周部５０の合金量比と、電池内圧と、電池製造時の歩留まりとの関係を示す。図５に、第一周部５８における水素吸蔵合金量と電池内圧との関係を示す。
図４及び５から分かるように、電池内圧は、実施例１，２，３の電池Ａ、Ｂ、Ｃでは、それぞれ０．６９ＭＰａ、０．５８ＭＰａ、０．５０ＭＰａであり、比較例１の電池Ｄでは、０．９９ＭＰａであった。実施例１～３の電池Ａ～Ｃと、比較例１の電池Ｄとを比較すると、渦巻き状の負極２６の第一周部５８の合剤量の塗布量を増やすことで、電池内圧が低減していることが分かる。ニッケル水素電池では、充電末期に正極２４からガスとして酸素ガスが発生し、この酸素ガスが負極２６の表面で水素と反応して、水となって消費される。電極群２２は、渦巻状に巻回され外装缶１０に収容された状態では、中心部が空洞になっている空間４４が存在する。電池２の内部で発生したガスは、この空間４４に溜まるため、空間４４に近い負極２６の第一周部５８では、ガス消費反応が起こりやすい。このため、負極２６の第一周部５８の水素吸蔵合金量を増やすことで、酸素ガスと反応する水素の量を増やすことができるので、ガス消費反応の反応速度が速くなる。その結果、外装缶１０内部の酸素量を減らして、電池内圧を低減することができたと考えられる。
一方、負極２６の最外周部５０近傍の酸素ガスは、空間４４に留まる酸素ガスに比べて少ないため、最外周部５０の単位面積当たりに塗布された合金量が、中間部５６に比較して少なくても、電池内圧の上昇に対する影響は小さい。
具体的には、実施例１の電池Ａは、第一周部５８の合金量が、比較例１の電池Ｄに比較して３％増えているが、電池内圧が約３０％下がっている。実施例２の電池Ｂ及び実施例３の電池Ｃの測定値から分かるように、第一周部５８の水素吸蔵合金量をさらに増やすと、電池内圧が徐々に低下する。
しかしながら、比較例２の電池Ｅから分かるように、第一周部５８の合剤量が所定量を超えて増えると、電池内圧は比較例１の電池Ｄに比較して高くはないが、電池製造の歩留まりが下がる。これは、電極群２２が収納されている外装缶１０のサイズが一定であるために、中間部５６に対する第一周部５８の合剤量が３０質量部を超えると短絡不良が増加するためである。
このように、本発明によれば、負極２６に塗布する負極合剤の第一周部５８の塗布量を増やすことで、電池内圧の上昇を防いで、安全性の高いニッケル水素二次電池を製造することができる。
２ 電池
１０ 外装缶
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
５０ 最外周部
５２ 外面
５４ 内面
５６ 中間部
５８ 第一周部
１０ 外装缶
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
５０ 最外周部
５２ 外面
５４ 内面
５６ 中間部
５８ 第一周部
Claims (6)
- アルカリ二次電池の容器の中に収容されている電極群に含まれるアルカリ二次電池用電極であって、
帯状の芯体と、
前記芯体に担持された電極合剤層と、を備えて構成され、
前記アルカリ二次電池用電極は、前記アルカリ二次電池の充電末期にガスを発生させるガス発生電極にセパレータを介して対向し、前記ガス発生電極及び前記セパレータとともに巻回されて渦巻き状をなしており、前記渦巻き状における巻き始めの第一周部であって、外面のみが前記ガス発生電極と対向している第一周部と、前記渦巻き状における巻回の二周目以降の中間部であって、内面及び外面が前記ガス発生電極と対向している中間部と、前記渦巻き状における巻回の最外周部であって、内面のみが前記ガス発生電極と対向している最外周部と、を有しており、
前記電極合剤層は、前記アルカリ二次電池の充電末期に発生する前記ガスを消費する反応を起こす反応物質を含んでおり、
前記反応物質は、前記中間部及び前記最外周部に比べ前記第一周部に多く含まれている、アルカリ二次電池用電極。 - 前記反応物質は、前記第一周部に最も多く存在し、前記中間部の前記反応物質は前記第一周部の前記反応物質よりも少なく、前記最外周部の前記反応物質は前記中間部の前記反応物質よりも少ない、請求項１に記載のアルカリ二次電池用電極。
- 前記ガスは、酸素ガスであり、前記反応物質は、水素である、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用電極。
- 前記電極合剤層は、前記水素を吸蔵及び放出することができる水素吸蔵合金を含んでおり、
前記水素吸蔵合金は、前記中間部及び前記最外周部に比べ前記第一周部に多く存在する、請求項３に記載のアルカリ二次電池用電極。 - 前記水素吸蔵合金は、前記第一周部に最も多く存在し、前記中間部の前記水素吸蔵合金は前記第一周部の前記水素吸蔵合金よりも少なく、前記最外周部の前記水素吸蔵合金は前記中間部の前記水素吸蔵合金よりも少ない、請求項４に記載のアルカリ二次電池用電極。
- 容器と、
前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、正極及び負極がセパレータを介して重ね合わされた状態で巻回された渦巻き状をなしており、
前記正極は、請求項１に記載されたガス発生電極であり、
前記負極は、請求項１～５の何れかに記載されたアルカリ二次電池用電極である、アルカリ二次電池。
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