JP2022182854A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】サイクル寿命特性に優れるニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに収容された電極群２２とを備え、電極群２２は、正極合剤を含む正極２４と、負極合剤を含む負極２６とがセパレータ２８を介して重ね合わされてなり、前記正極合剤は、正極活物質としての、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルと、正極添加剤としての酸化亜鉛と、を含み、前記負極合剤は、水素吸蔵合金粒子と、負極添加剤と、を含み、前記負極添加剤は、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体であり、前記複合体は、前記水素吸蔵合金粒子の表面の一部を被覆している。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。
アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されるようになっており、その用途は益々拡大している。このような用途の拡大にともない、ニッケル水素二次電池においては、より高性能化が望まれている。このようなニッケル水素二次電池における高度化すべき性能の一つとしてサイクル寿命特性が挙げられる。サイクル寿命特性が改善され電池の充放電を繰り返すことができる回数がより多くなれば、ニッケル水素二次電池の利便性が向上する。
ニッケル水素二次電池においてサイクル寿命が尽きる主な原因は、電池の充放電を繰り返しているうちに、アルカリ電解液が電池内で偏在するようになる、あるいは枯渇することにより、アルカリ電解液と、正極及び負極との接触が阻害され、電池反応が進行しなくなることにある。例えば、電池反応により正極の膨潤が起こり、セパレータが圧迫されるとセパレータからアルカリ電解液が奪われる。その結果、電池内でアルカリ電解液がセパレータではない部分に偏在し、セパレータが乾く、いわゆるドライアウトが起こる。そうなると、放電が不能となり、電池の寿命が尽きてしまう。
このような不具合を抑制してサイクル寿命を延ばすために、正極に亜鉛化合物を添加する対応がとられている（例えば、特許文献１参照）。このように亜鉛化合物が添加されると、正極が膨潤してセパレータからアルカリ電解液を奪うことが抑制され、電池のサイクル寿命の向上が図られる。
特開平０４－１３７３６８号公報
しかしながら、上記したような亜鉛化合物の添加による正極の膨潤の抑制だけでは、昨今の電池のサイクル寿命特性向上の要望には十分に応えられていないのが現状である。そのため、上記したような電池内でのアルカリ電解液の偏在を抑制するためにアルカリ電解液の注入量を増やし、サイクル寿命特性の向上が図られている。
ところで、ニッケル水素二次電池は、過充電状態となると正極から酸素ガスが発生する反応が起こり、電池の内圧が上昇する。そのまま電池の内圧が上昇すると、電池の安全弁が作動し、酸素ガスを放出するとともにアルカリ電解液も外部に放出してしまい、アルカリ電解液が枯渇して電池の寿命が尽きてしまう。ただし、ニッケル水素二次電池においては、負極にて、過充電時に発生した酸素ガスを吸収する反応も並行して起こる。つまり、ニッケル水素二次電池は、酸素ガスによる電池の内圧の上昇を抑制することができる機能を備えている。このように、通常のニッケル水素二次電池は、電池の内圧の上昇を抑えることができるので、安全弁の作動にともないアルカリ電解液が放出されて枯渇することによる電池の寿命特性の低下は抑制することができる。
ここで、負極における酸素ガスの吸収反応は、固相、気相及び液相が存在する三相界面で進行する。良好な三相界面を形成するには、電池内においてある程度の余剰空間が必要である。しかし、上記のようにアルカリ電解液の偏在によるサイクル寿命特性の低下を抑制するために電池内に多めにアルカリ電解液を注入すると、余剰空間が不足し、良好な三相界面が形成されなくなる。そうすると、酸素ガスの吸収反応がスムーズに進行しなくなり酸素ガスは十分に吸収されず、電池の内圧は上昇してしまう。その結果、電池の安全弁が作動してアルカリ電解液が外部に放出され、いわゆる漏液が起こる。漏液が起こると電池内でアルカリ電解液が枯渇するので、電池の寿命が早期に尽きてしまう不具合が生じる。つまり、アルカリ電解液をより多く注入してもサイクル寿命特性を低下させてしまう場合がある。特に、充放電サイクルの初期は、漏液が起こりやすい。詳しくは、充放電サイクルの初期は、電極群、特にセパレータに浸透しきれなかったアルカリ電解液が電極群の上部等に残存していることがあるとともに、電池の活性化処理が十分ではなく、酸素ガスの吸収反応がスムーズに進行しない場合がある。このため、電池の内圧が上昇しやすく、安全弁が作動して電極群の上部に残存したアルカリ電解液が放出され、漏液が起こる。
よって、アルカリ電解液を多めに注入しても、漏液の発生、特に充放電サイクルの初期段階での漏液の発生を抑制できるニッケル水素二次電池の開発が望まれている。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、サイクル寿命特性に優れるニッケル水素二次電池を提供することにある。
本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、正極合剤を含む正極と、負極合剤を含む負極とがセパレータを介して重ね合わされてなり、前記正極合剤は、正極活物質としての、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルと、正極添加剤としての酸化亜鉛と、を含み、前記負極合剤は、水素吸蔵合金粒子と、負極添加剤と、を含み、前記負極添加剤は、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体であり、前記複合体は、前記水素吸蔵合金粒子の表面の一部を被覆している、ニッケル水素二次電池が提供される。
本発明のニッケル水素二次電池は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、正極合剤を含む正極と、負極合剤を含む負極とがセパレータを介して重ね合わされてなり、前記正極合剤は、正極活物質としての、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルと、正極添加剤としての酸化亜鉛と、を含み、前記負極合剤は、水素吸蔵合金粒子と、負極添加剤と、を含み、前記負極添加剤は、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体であり、前記複合体は、前記水素吸蔵合金粒子の表面の一部を被覆している。この構成により、本発明のニッケル水素二次電池は、電池内圧の上昇を抑制でき、充放電サイクルの初期段階の漏液を防止できるので、サイクル寿命特性に優れている。
一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
以下、一実施形態に係るニッケル水素二次電池（以下、電池という）２を、図面を参照して説明する。
電池２は、例えば、ＡＡサイズの円筒型電池である。詳しくは、図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす容器としての外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでいる。詳しくは、これら正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟み込んだ状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９内を通って延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。アルカリ電解液は、電極群２２に含浸されており、主にセパレータ２８に保持されている。このアルカリ電解液は、正極２４と負極２６との間での充放電の際の電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含む水溶液を用いることが好ましい。
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極芯材と、この正極芯材の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。上記したような正極芯材としては、例えば、発泡ニッケルを用いることができる。
正極合剤は、正極活物質、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質、及び正極添加剤を互いに結着させるとともに正極活物質、及び正極添加剤を正極芯材に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
正極活物質としては、水酸化ニッケルが用いられる。この水酸化ニッケルの形態としては、粉末状のものが用いられる。つまり、水酸化ニッケル粒子の集合体である水酸化ニッケル粉末が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、高次化されている水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。
上記した水酸化ニッケル粒子は、Ｚｎを固溶しているものを用いる。この固溶成分としてのＺｎは、正極の膨化の抑制に寄与する。
水酸化ニッケル粒子に固溶されるＺｎの含有量は、水酸化ニッケル１００質量部に対して、３．５質量部以上、４．５質量部以下とすることが好ましい。
上記した水酸化ニッケル粒子は、更にＣｏを固溶しているものを用いることが好ましい。この固溶成分としてのＣｏは、正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、充電受け入れ性を改善する。ここで、水酸化ニッケル粒子中に固溶されているＣｏの含有量は、少ないと充電受け入れ性を改善する効果が小さく、逆に多すぎると水酸化ニッケル粒子の粒成長を阻害するようになる。このため、水酸化ニッケル粒子は、固溶成分としてのＣｏを０．５質量％以上、５．０質量％以下含んでいる態様のものを用いることが好ましい。
また、上記した水酸化ニッケル粒子は、表面がコバルト化合物を含む表面層で覆われている態様とすることが好ましい。この表面層としては、３価以上に高次化されたコバルト化合物を含む高次コバルト化合物層を採用することが好ましい。
上記した高次コバルト化合物層は、導電性に優れており、導電性ネットワークを形成する。この高次コバルト化合物層としては、３価以上に高次化されたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などのコバルト化合物を含む層を採用することが好ましい。
正極活物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、所定組成となるように硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を計量し、これらの混合水溶液を調製する。この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛を固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、更にコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、及び硫酸コバルトを計量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させる。
上記のようにして得られた水酸化ニッケル粒子の表面に導電層を形成する場合は、例えば、以下に示すような手順により導電層を形成する。
まず、上記のようにして得られた亜鉛を固溶した水酸化ニッケル粒子、又は亜鉛及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、水酸化ニッケル粒子を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子が形成される。得られた中間体粒子は、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に投入される。ここで、水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子の集合体である中間体粉末の質量をＰとし、水酸化ナトリウム水溶液の質量をＱとしたとき、これらの質量比がＰ：Ｑ＝１：１０となるようにする。そして、この中間体粉末が加えられた水酸化ナトリウム水溶液を温度が８０℃～１００℃になるように保持した状態で５時間～１０時間撹拌しながら加熱処理する。
その後、上記した加熱処理を経た中間体粉末を水洗し、５０℃～８０℃で乾燥させることにより、水酸化ニッケル粒子の表面が高次コバルト酸化物で被覆されたニッケル正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末を得る。上記した加熱処理により、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトは、価数が３価を超える導電性の高い高次コバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となる。
次に、正極添加剤としては、酸化亜鉛が用いられる。この酸化亜鉛の形態としては、粉末状のものが用いられる。つまり、酸化亜鉛粒子の集合体である酸化亜鉛粉末が用いられる。この酸化亜鉛粉末の添加量は、正極活物質粉末１００質量部に対して０．５質量部以上１．０質量部以下とすることが好ましい。
また、正極添加剤には、必要に応じて酸化イットリウムや酸化ニオブを追加することが好ましい。
次に、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末に、正極添加剤、水及び結着剤を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルに充填され、乾燥処理が施される。乾燥処理後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を含む正極２４が得られる。
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、負極添加剤、結着剤、及び負極補助剤を含む。
上記した結着剤は水素吸蔵合金粒子、負極添加剤等を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子、負極添加剤等を負極芯体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、親水性若しくは疎水性のポリマー、カルボキシメチルセルロースなどの、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている結着剤を用いることができる。
また、負極補助剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金の種類としては、特に限定はされないが、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いるのが好ましい。より好ましくは、以下に示す一般式（I）で表される組成を有する水素吸蔵合金を用いる。
Ｌｎ１－ｘＭｇｘＮｉｙ－ｚＡｌｚ・・・（I）
ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ｚ≦０．３０で示される関係を満たしている。
水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００～１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５～２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを不活性ガス雰囲気下で機械的に粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子を得る。
ここで、水素吸蔵合金の粒子としては、その粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは、平均粒径が５５．０～７０．０μｍのものを用いる。なお、本明細書において、平均粒径とは、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径を意味し、粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により求められる。
負極添加剤は、フッ化イットリウムと導電材としてのカーボンブラックとの複合体である。詳しくは、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体である。
フッ化イットリウムの形態としては、粉末状のものが用いられる。つまり、フッ化イットリウムの粒子の集合体であるフッ化イットリウム粉末が用いられる。フッ化イットリウムの粒子としては、その平均粒径が１μｍ～７μｍのものを用いることが好ましい。
カーボンブラックの形態としては、一次粒子の凝集体が集合した粉末状のものが用いられる。ここで、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は２０～５０ｎｍであり、その凝集体の長さは、１０μｍ～１００μｍである。
また、カーボンブラックとしては、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックを用いることが好ましい。この中空カーボンブラックは、通常のカーボンブラックに比べ導電性に優れている。
負極添加剤としてのフッ化イットリウムとカーボンブラックとの複合体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
フッ化イットリウムの粉末、カーボンブラックの粉末、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、及び水を混錬し、ペーストを調製する。得られたペースト内においては、カーボンブラックにフッ化イットリウムが担持された複合体が形成される。
次に、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を、カーボンブラックにフッ化イットリウムが担持された複合体が含まれているペーストに加え、混錬する。これにより、水素吸蔵合金の粒子の表面に上記した複合体が部分的に被覆される。その後、かかるペーストに更にスチレンブタジエンゴムの粉末、及び水を添加し、これらを混錬することにより、負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に塗着され、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粉末、負極添加剤等を保持した負極芯体は、全体的に圧延されて水素吸蔵合金の充填密度を高められ、これにより負極の中間製品が得られる。そして、この負極の中間製品は所定形状に裁断される。これにより負極２６が製造される。
以上のようにして製造された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）正極の製造
水酸化ニッケル１００質量部に対して、亜鉛が４．０質量部、コバルトが１．０質量部となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１１に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ｚｎ及びＣｏを固溶したベース粒子を生成させた。
得られたベース粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。なお、得られたベース粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子の質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は８μｍであった。
次に、得られたベース粒子を硫酸コバルト水溶液中に投入し、この硫酸コバルト水溶液を撹拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１１に維持しながら沈殿物を生成させた。ついで、生成した沈殿物を濾別して、純水で洗浄したのち、真空乾燥させた。これにより、ベース粒子の表面に５質量％の水酸化コバルトの層を備えた中間生成物粒子を得た。なお、水酸化コバルトの層の厚さは約０．１μｍであった。
ついで、この中間生成物粒子を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入した。ここで、中間生成物粒子の集合体である粉末の質量をＰとし、水酸化ナトリウム水溶液の質量をＱとした場合、これらの質量比が、Ｐ：Ｑ＝１：１０となるように設定した。そして、この中間生成物の粉末が加えられた水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら温度が８５℃で一定のまま８時間保持する加熱処理を施した。
上記した加熱処理を経た中間生成物の粉末を純水で洗浄し、６５℃の温風を当てて乾燥させた。これにより、Ｚｎ及びＣｏを固溶したベース粒子の表面に高次化されたコバルト酸化物を含む表面層を有した正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末を得た。
次に、上記したようにして得られた正極活物質粉末１００質量部に、酸化イットリウムの粉末０．５質量部、酸化ニオブの粉末０．３質量部、酸化亜鉛の粉末０．５質量部と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの粉末を０．２質量％含む水５０．０質量部とを添加して混練し、正極合剤のスラリーを調製した。
ついで、この正極合剤のスラリーを正極芯材としてのシート状のニッケル発泡体に充填した。ここで、ニッケル発泡体としては、面密度（目付）が約３５０ｇ／ｍ２、多孔度が９５％、厚みが１．３ｍｍであるものを用いた。
正極合剤のスラリーが充填されたニッケル発泡体を乾燥後、正極合剤が充填されたニッケル発泡体を、以下の式（II）で計算される正極活物質の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断して、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。
正極活物質の充填密度［ｇ／ｃｍ３］＝正極合剤質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］－ニッケル発泡体の質量［ｇ］÷ニッケルの密度［ｇ／ｃｍ３］）・・・（II）
（２）負極の製造
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却してインゴットを製造した。
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ－１５０）により粒径分布を測定した。その結果、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は６５μｍであった。
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）によって分析したところ、組成は、Ｌａ０．２７Ｓｍ０．６３Ｍｇ０．１０Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。また、この水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、いわゆる超格子構造のＡ２Ｂ７型（Ｃｅ２Ｎｉ７型）であった。
次に、負極合剤を製造した。まず、第１段階の工程として、平均粒径が１μｍのフッ化イットリウムの粒子の集合体であるフッ化イットリウム粉末を０．１質量部、中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラック（具体的にはライオンスペシャリティケミカルズ社製のケッチェンブラック（登録商標）を用いた。この中空カーボンブラックの物性値としては、ＢＥＴ法による比表面積が１２７０ｍ２／ｇ、空隙率が８０％、一次粒子の平均粒径が３４．０ｎｍ、凝集体の長さが１０μｍである。）の粉末を０．５０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末を０．３０質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末を０．０５質量部及び水を２０質量部準備し、これらを２５℃の環境下において混練した。このようにして第１のペーストを調製した。得られた第１のペースト内においては、カーボンブラックにフッ化イットリウムが担持された負極添加剤の複合体が形成されている。
次に、第２段階の工程として、第１のペーストに、上記のようにして得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部を加えて混錬した。この作業により、水素吸蔵合金粒子の表面の一部がカーボンブラックにフッ化イットリウムが担持された複合体により被覆された。
更に、この第１のペーストにスチレンブタジエンゴムの粉末０．５質量部、水１５質量部を添加し、２５℃の環境下で混錬し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを負極芯体としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。また、貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。なお、このパンチングメタルシートは、厚さ方向に穿設された貫通孔が多数分布した鉄製の帯状体であり、厚さが５０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。
負極合剤ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金等を保持したパンチングメタルシートを、以下の式（III）で計算される水素吸蔵合金の充填密度が６．４ｇ／ｃｍ３となるように調整して圧延し、負極の中間製品を得た。
水素吸蔵合金の充填密度［ｇ／ｃｍ３］＝水素吸蔵合金質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］－パンチングメタルシートの質量［ｇ］÷鉄の密度［ｇ／ｃｍ３］）・・・（III）
その後、当該負極の中間製品を所定の寸法に切断してＡＡサイズ用の負極２６を得た。また、負極の中間製品よりサンプルを別途採取し、得られたサンプルについて走査型電子顕微鏡により観察を行った。その結果、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
上記のようにして得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を製造した。ここでの電極群２２の製造に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布であり、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ２)であった。
一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを溶質として含む水溶液であるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝４：５：１であり、比重が１．３１である。
ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を２．０ｇ注入した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズの電池２を組み立てた。
（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔの充電電流で１６時間の充電を行った後、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を１サイクルとする充放電サイクルを３回繰り返した。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。
（実施例２）
フッ化イットリウム粉末を０．２質量部添加して負極添加剤の複合体を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例２に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例３）
亜鉛の固溶量が３．５質量部となるようにして正極活物質粉末を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例３に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例４）
亜鉛の固溶量が４．５質量部となるようにして正極活物質粉末を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例４に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例５）
酸化亜鉛の添加量を０．７５質量部として正極合剤を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例５に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例６）
酸化亜鉛の添加量を１．０質量部として正極活物質粉末を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例６に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例７）
フッ化イットリウム粉末を０．３質量部添加して負極添加剤の複合体を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例７に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例８）
フッ化イットリウム粉末を０．０５質量部添加して負極添加剤の複合体を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例８に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例９）
亜鉛の固溶量が３．０質量部となるようにして正極活物質粉末を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例９に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例１０）
亜鉛の固溶量が５．０質量部となるようにして正極活物質粉末を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例１０に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例１１）
酸化亜鉛の添加量を０．２５質量部として正極合剤を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例１１に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（実施例１２）
亜鉛の固溶量が３．０質量部となるようにして正極活物質粉末を製造したこと、及び酸化亜鉛の添加量を１．２５質量部として正極合剤を製造したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例１２に係る負極においても、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（比較例１）
負極添加剤の複合体の製造に際しフッ化イットリウム粉末を添加しなかったこと、正極活物質粉末の製造に際し亜鉛を固溶させなかったこと、及び正極合剤の製造に際し酸化亜鉛を添加しなかったことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、比較例１に係る負極においては、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面は被覆されていないことを確認した。
（比較例２）
負極添加剤の複合体の製造に際しフッ化イットリウム粉末を添加しなかったことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、比較例２に係る負極においては、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面は被覆されていないことを確認した。
（比較例３）
正極活物質粉末の製造に際し亜鉛を固溶させなかったこと、及び正極合剤の製造に際し酸化亜鉛を添加しなかったことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、比較例３に係る負極においては、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が部分的に被覆されていることを確認した。
（比較例４）
負極合剤を製造する際に、第１段階の工程及び第２段階の工程を分けることは行わず、負極合剤の構成材料を全て混合して負極合剤ペーストを調製したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。つまり、比較例４では、カーボンブラックにフッ化イットリウムが担持された負極添加剤の複合体を形成していない。なお、比較例４に係る負極においては、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面は被覆されていないことを確認した。
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）サイクル試験初期の漏液検査
初期活性化処理済みの実施例１～１２、比較例１～４の電池に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電を行う、いわゆる―ΔＶ制御による充電を行った。充電が終了した後、各電池を２５℃の環境下に３０分間放置した。次いで、３０分間放置した後の電池に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。この充放電のサイクルを１サイクルとし、このサイクルを２０回繰り返すサイクル試験を実施した。このサイクル試験の後、各電池について漏液の有無を確認し、漏液が発生していた電池の本数を数えた。その結果をサイクル試験初期漏液本数として表１に示した。なお、実施例１～１２、比較例１～４の電池は、それぞれ１００本準備し、１００本のうちで漏液が発生した電池の本数を数えた。この漏液した本数が少ないほど漏液抑制効果に優れ、ひいてはサイクル寿命特性に優れていることを示す。
Figure 2022182854000002
（２）考察
（i）正極において、正極活物質に亜鉛が固溶されており、正極添加剤としての酸化亜鉛が含まれており、負極においてフッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体からなる負極添加剤が水素吸蔵合金の粒子の表面を部分的に被覆している態様の実施例１～１２のニッケル水素二次電池は、正極において、正極活物質に亜鉛が固溶されていない、正極添加剤としての酸化亜鉛が含まれていない、又は負極において上記した複合体により水素吸蔵合金の粒子の表面が被覆されていない態様の比較例１～４のニッケル水素二次電池に比べ、漏液した電池の本数が少ない。このことから、正極において、正極活物質に亜鉛が固溶されており、正極添加剤としての酸化亜鉛が含まれており、負極においてフッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体からなる負極添加剤が水素吸蔵合金の粒子の表面を部分的に被覆していることにより、電池の内圧が上昇することを抑制し、充放電のサイクルの初期段階での漏液を防止することができるといえる。
(ii）実施例１と比較例４とを比べると、実施例１の漏液本数が比較例４の漏液本数より少なく、実施例１が漏液抑制効果に優れていることがわかる。実施例１と比較例４とでは、正極活物質の組成、正極添加剤の構成材料の組成及び負極添加剤の構成材料の組成が同じであるが、実施例１は、負極添加剤がフッ化イットリウム及びカーボンブラックの複合体の形態をとり、水素吸蔵合金の粒子の表面を部分的に被覆しているのに対し、比較例４は、負極添加剤がフッ化イットリウム及びカーボンブラックの複合体の形態をとらず、水素吸蔵合金の粒子の表面が複合体により被覆されていない。このことから、負極添加剤がフッ化イットリウム及びカーボンブラックの複合体の形態をとり、この複合体が水素吸蔵合金の粒子の表面を部分的に被覆していることが、電池の内圧の上昇を抑制し、電池の漏液抑制に特に有効であるといえる。
（iii）フッ化イットリウムの添加量を変化させた実施例１、２、７、８の結果から、実施例１、２の漏液抑制効果がより優れていることがわかるので、フッ化イットリウムの添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．１質量部以上０．２質量部以下とすることが好ましいといえる。
（iv）亜鉛固溶量を変化させた実施例１、３、４、９、１０の結果から、実施例１、３、４の漏液抑制効果がより優れていることがわかるので、亜鉛固溶量は、水酸化ニッケル１００質量部に対して３．５質量部以上４．５質量部以下とすることが好ましいといえる。
（v）酸化亜鉛の添加量を変化させた実施例１、５、６、１１、１２の結果から、実施例１、５、６の漏液抑制効果がより優れていることがわかるので、酸化亜鉛の添加量は、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上１．０質量部以下とすることが好ましいといえる。
２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ

Claims (2)

  1. 容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
    前記電極群は、正極合剤を含む正極と、負極合剤を含む負極とがセパレータを介して重ね合わされてなり、
    前記正極合剤は、正極活物質としての、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルと、正極添加剤としての酸化亜鉛と、を含み、
    前記負極合剤は、水素吸蔵合金粒子と、負極添加剤と、を含み、
    前記負極添加剤は、フッ化イットリウムがカーボンブラックに担持された複合体であり、
    前記複合体は、前記水素吸蔵合金粒子の表面の一部を被覆している、ニッケル水素二次電池。
  2. 前記亜鉛は、前記水酸化ニッケル１００質量部に対して３．５質量部以上、４．５質量部以下で固溶されており、
    前記酸化亜鉛は、前記正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上１．０質量部以下で添加されており、
    前記フッ化イットリウムは、前記水素吸蔵合金１００質量部に対して０．１質量部以上０．２質量部以下である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
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