JP6120362B2 - ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 - Google Patents
ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 Download PDFInfo
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また、前記アルカリ電解液は、NaOHを溶質の主体として含むアルカリ電解液である構成とすることが好ましい。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えば発泡ニッケル(ニッケルフォーム)に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケル(ニッケルフォーム)は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極24が作製される。
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板(芯体)を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
Ln1-xMgxNiy-zMz・・・(I)
ただし、一般式(I)中、Lnは、Zr及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Mは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Al、Si、PおよびBから選ばれる少なくとも一つの元素、添字x、y、zは、それぞれ、0.05≦x≦0.30、3.3≦y≦3.6、0≦z≦0.30である条件を満たすことを要する。なお、上記した希土類元素は、具体的に、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luを示す。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級することにより、水素吸蔵合金粒子が得られる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、フッ化アルミニウム粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極26が作製される。
1.電池の製造
(実施例1)
先ず、20質量%のLa、40質量%のNd、40質量%のPrを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Mg、Ni、Alを秤量して、これらがモル比で0.83:0.17:3.10:0.20の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法(ICP)によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、(La0.20Nd0.40Pr0.40)0.83Mg0.17Ni3.10Al0.20であった。
次いで、このインゴットに対し、温度1000℃のアルゴン雰囲気下にて10時間加熱する熱処理を施した。そして、熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、所定粒径の水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の平均粒径は60μmであった。
ニッケルに対して亜鉛3質量%、マグネシウム0.4質量%、コバルト1質量%となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む1N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に10N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、pHを13〜14に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
得られた正極24及び負極26をこれらの間にセパレータ28を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群22を作製した。ここでの電極群22の作製に使用したセパレータ28はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは0.1mm(目付量53g/m2)であった。
(4)加熱保持処理
電池aに対し、60℃の環境下で48時間保持する加熱保持処理を施した。
加熱保持処理後の電池aに対し、温度25℃の環境下にて、200mA(0.1It)の充電電流で16時間の充電を行った後に、400mA(0.2It)の放電電流で電池電圧が0.5Vになるまで放電させる初期活性化処理を2回繰り返した。このようにして、電池aを使用可能状態とした。
フッ化アルミニウムの添加量を1.0質量部としたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池b)を作製した。
フッ化アルミニウムを添加しないこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池c)を作製した。
フッ化アルミニウムの代わりに水酸化アルミニウムを0.5質量部添加したこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池d)を作製した。
フッ化アルミニウムの代わりに酸化アルミニウム(α−Al2O3)を0.5質量部添加したこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池e)を作製した。
(1)水素吸蔵合金の腐食反応の進行度合い
水素吸蔵合金がアルカリ電解液により腐食される腐食反応においては、水素が発生し、かかる水素は、負極の水素吸蔵合金に蓄積される。このため、無充電状態における水素吸蔵合金の腐食反応の速度は、電池の電圧の変化から推測することができる。このことから、所定温度の環境下で電池を保持し、電圧の変化を測定し、電圧が最大値になるまでの時間を測定することにより、水素吸蔵合金の腐食反応の進行度合いがわかる。ここで、電池a(実施例1)、電池b(実施例2)、電池c(比較例1)を60℃の環境下に保持し、電圧が最大値に達するまでの時間を測定した。その結果、電池aは12時間、電池bは28時間、電池cは4時間であった。
初期活性化処理済みの電池a〜電池eに対し、25℃の環境下にて、2000mA(1.0It)の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電するいわゆる−ΔV制御での充電(以下、単に−ΔV充電という)を行い、その後、1時間放置した。
同一の環境下にて2000mA(1.0It)の放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電した後、1時間放置した。
初期活性化処理済みの電池a〜電池eに対し、25℃の環境下にて、2000mA(1.0It)の充電電流で−ΔV充電を行い、充電終了後1時間放置した。その後、同一の環境下にて2000mA(1.0It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。ついで、25℃の環境下にて、2000mA(1.0It)の充電電流で−ΔV充電を行い、その後、60℃の雰囲気下にて14日間放置したのち、25℃の環境下にて2000mA(1.0It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を放置後容量とする。そして、60℃の環境下にて14日間放置した際に自己放電した容量を自己放電容量(mAh)として(II)式より求めた。
そして、比較例1の自己放電容量を100として、各電池の自己放電容量との比を求め、その結果を自己放電容量比として表1に示した。ここで、この自己放電容量比の値が小さいほど長期間放置した場合でも自己放電を起こしづらく、自己放電特性に優れていることを示す。
(i)水素吸蔵合金の腐食反応の進行度合いの結果より、比較例1の4時間に対し、実施例1は12時間、実施例2は28時間と長く、フッ化アルミニウムが含まれる実施例1、2の電池a、bは、フッ化アルミニウムを含まない比較例1の電池cに比べ水素吸蔵合金の腐食反応が緩やかに起きていることが確認できた。つまり、負極にフッ化アルミニウムが添加されると水素吸蔵合金がアルカリ電解液に腐食され難くなるといえる。
22 電極群
24 正極
26 負極
28 セパレータ
Claims (5)
- シート状の金属材からなる負極基板と、
前記負極基板に保持される負極合剤と、を備え、
前記負極合剤は、水素吸蔵合金及びフッ化アルミニウムを含み、
前記水素吸蔵合金は、希土類元素、Mg、Niを含み、且つ、Co及びMnを除いた組成の希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金である、
ことを特徴とするニッケル水素二次電池用の負極。 - 前記負極合剤は、前記フッ化アルミニウムの含有量が前記水素吸蔵合金100質量部に対して0.1質量部以上1.0質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
- 前記希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金は、
一般式:Ln1−xMgxNiy−zMz(ただし、式中、Lnは、Zr及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Mは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Al、Si、PおよびBから選ばれる少なくとも一つの元素、添字x、y、zは、それぞれ、0.05≦x≦0.30、3.3≦y≦3.6、0≦z≦0.30を示す)で表される組成を有していることを特徴とする請求項1又は2に記載のニッケル水素二次電池用の負極。 - 外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項1〜3の何れかに記載されたニッケル水素二次電池用の負極であることを特徴とするニッケル水素二次電池。 - 前記アルカリ電解液は、NaOHを溶質の主体として含むアルカリ電解液であることを特徴とする請求項4に記載のニッケル水素二次電池。
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