DE112020001442T5 - Wasserstoff-Speicherlegierung für alkalische Speicherbatterie, alkalische Speicherbatterie unter Verwendung dieser als negative Elektrode und Fahrzeug - Google Patents

Abstract

Eine Wasserstoff-Speicherlegierung, die für eine negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie an Bord geeignet ist, eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung dieser Wasserstoff-Speicherlegierung und ein Fahrzeug werden vorgesehen. Eine fein-körnige Wasserstoff-Speicherlegierung, die für eine alkalische Speicherbatterie verwendet wird, die eine Kristall-Struktur einer Struktur vom A2B7-Typ als Hauptphase hat und durch die allgemeine Formel dargestellt wird: (La1-aSma)1-bMgbNicAldCre(worin die Indizes a, b, c, d und e die folgenden Bedingungen erfüllen: 0 ≤ a ≤ 0,35, 0,15 ≤ b ≤ 0, 30, 0, 02 ≤ d ≤ 0,10, 0 ≤ e ≤ 0,10, 3,20 ≤ c + d + e ≤ 3,50, and 0 < a + e), und eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung dieser Wasserstoff-Speicherlegierung für eine negative Elektrode werden vorgesehen. Ein Fahrzeug mit dieser alkalischen Speicherbatterie als Elektrizitäts-Zuführquelle für einen Motor wird angegeben.

Description

• Technisches Gebiet
• Diese Erfindung betrifft eine Wasserstoff-Speicherlegierung, die für eine alkalische Speicherbatterie verwendet wird, insbesondere eine Wasserstoff-Speicherlegierung, die geeignet für eine alkalische Speicherbatterie verwendet wird, die als Energiequelle in einem elektrischen Hybridfahrzeug (HEV), einem Automobil mit einer Start-Stopp-Funktion oder dergleichen eingebaut ist, eine alkalische Speicherbatterie, die als Energiequelle eines elektrischen Hybridfahrzeuges (HEV), eines Automobils mit einer Start-Stopp-Funktion oder dergleichen geeignet ist, und ein Fahrzeug, das mit dieser alkalischen Speicherbatterie ausgerüstet ist.
• Hintergrund
• Seit kurzem werden Sekundärbatterien in großem Umfang beispielsweise bei Mobilphones, Personal Computern, elektrischen Werkzeugen, elektrischen Hybridfahrzeugen (HEV) und reinen elektrischen Fahrzeugen (EV) verwendet, und alkalische Speicherbatterien werden hauptsächlich für diese Zwecke verwendet. Für solche alkalischen Speicherbatterien, die für Fahrzeug-bezogene Zwecke verwendet werden, wie elektrische Hybridfahrzeuge (HEV), elektrische Plug-In-Hybridfahrzeuge (PHEV) und reine elektrische Fahrzeuge (EV) sind eine hohe Ausstoßfähigkeit und hohe Dauerhaftigkeit besonders wichtig. Weil die Verwendung von alkalischen Speicherbatterien für diese Zwecke zunehmend weitverbreitet wird, ist es mehr gewünscht, sie kleiner und leichter zu machen.
• Wasserstoff-Speicherlegierungen mit einer Kristallstruktur vom AB₅-Typ wurden konventionell für negative Elektroden von alkalischen Speicherbatterien verwendet. Die Verkleinerung und Gewichtsreduktion von Batterien, die durch diese Legierungen erzielt werden, sind begrenzt und daher wird die Entwicklung einer neuen Wasserstoff-Speicherlegierung erwartet, die eine kleine Batterie mit hoher Kapazität realisieren kann. Als Lösungen schlagen Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 Wasserstoff-Speicherlegierungen mit Mg auf Basis von Seltenerd-Mg-Übergangsmetall vor.
• Ein Beispiel von möglichen Annäherungen für die Verkleinerung und Gewichtsreduktion ist die Verminderung der Menge einer Wasserstoff-Speicherlegierung, die für die negative Elektrode verwendet wird. Jedoch führt die Reduktion der Menge einer Wasserstoff-Speicherlegierung zu einem neuen Problem, daß sich die Leistung aufgrund einer Verminderung der Zahl von aktiven Nickel-Stellen vermindert. Um dieses Problem zu lösen, schlägt Patentliteratur 3 eine Technik für die Erhöhung einer Arbeitsspannung durch Verwendung einer Wasserstoff-Speicherlegierung mit hohem Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck vor.
• Weiterhin offenbart Patentliteratur 4 eine Batterie, die eine Wasserstoff-Speicherlegierung verwendet. Diese Legierung hat eine Kristallstruktur mit einer Struktur vom A₅B₁₉-Typ, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis (B/A), das ein molares Verhältnis der Komponente B zu der Komponente A ist, 3,8 oder höher ist. Ein Kapazitätsverhältnis Z (=Y/Z), das ein Verhältnis einer Kapazität Y einer Wasserstoff-Speicherlegierung einer negativen Elektrode zu einer Kapazität X einer positiven Nickel-Elektrode der Batterie ist, ist 1,2 oder weniger (1,0 < Z ≤ 1,2). Gemäß dieser Literatur kann diese Batterie ein Gleichgewicht zwischen der Niedertemperatur-Leistung und Dauerhaftigkeit erzielen, wenn sie verwendet wird, um teilweise geladen oder entladen zu werden.
• Einige Legierungen auf Basis von Seltenerd-Mg-Ni wurden als Wasserstoff-Speicherlegierungen vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart Patentliteratur 5 eine Wasserstoff-Speicherlegierung, dargestellt durch die allgemeine Formel: Ln_1-xMg_xNi_yA_z (worin Ln zumindest ein Element ist, ausgewählt aus Ga, Zr, Ti und Seltenerd-Elementen, einschließlich Y, A zumindest ein Element ist ausgewählt aus Co, Mn, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P und B die Indizes x, y und z die Bedingungen erfüllen: 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 < z ≤ 1,5, and 2,8 ≤ y + z ≤ 4,0). Bei dieser Wasserstoff-Speicherlegierung enthält Ln Sm bei einem Verhältnis von 20 mol% oder mehr.
• Weiterhin offenbart Patentliteratur 6 als Wasserstoff-Speicherlegierung, die für eine negative Elektrode einer Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie verwendet wird, eine Legierung mit einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel: (La_aSm_bA_c)_1-wMg_wNi_xAl_yT_z (worin A und T zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pr, Nd, etc. bzw. zumindest ein Element sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Nb, etc., die Indizes a, b und c die folgenden Verhältnisse erfüllen a > 0, b > 0, 0,1 > c ≥ 0 und a + b + c = 1; und die Indizes w, x, y und z innerhalb der folgenden Bereiche fallen 0,1 < w ≤ 1, 0,05 ≤ y ≤ 0,35, 0 ≤ z ≤ 0,5, 3, 2 ≤ x + y + z ≤ 3,8).
• Weiterhin offenbart Patentliteratur 7 als Wasserstoff-Speicherlegierung auf Basis von Seltenerd-Mg-Ni, die für eine negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet wird, eine Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel:
• (A_αLn_1-α)_1-βMg_βNi_γ-δ-εAl_δT_ε (worin A ein oder mehrere Elemente ist, enthaltend zumindest Sm, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pr, Nd, Sm und Gd; Ln zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, and Hf; T zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sn, In, Cu, Si, P und B; und die Indizes α, β, γ, δ und ε Zahlen sind, die jeweils die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ α 0,05 ≤ β ≤ 0,15, 3,0 ≤ γ ≤ 4, 2, 0,15 ≤ δ ≤ 0, 30, 0 ≤ ε ≤ 0,20) .
• Weiterhin berichtet Patentliteratur 8 von einer Elektrode mit einer Wasserstoff-Speicherlegierung, für die Wasserstoff-Speicherlegierungsteilchen, deren Mediangröße D50, dargestellt durch eine Durchleitrate von 50 %, innerhalb eines Bereiches von 8 bis 15 µm ist, verwendet werden, um eine Entladung mit hoher Rate zu erzielen.
• Liste der Druckschriften
• Patentliteratur
• Patentliteratur 1: offengelegtes japanisches Patent 11-323469
• Patentliteratur 2: internationale Veröffentlichung WO 01/48841
• Patentliteratur 3: offengelegtes japanisches Patent 2005-32573
• Patentliteratur 4: offengelegtes japanisches Patent 2009-87631
• Patentliteratur 5: offengelegtes japanisches Patent 2009-74164
• Patentliteratur 6: offengelegtes japanisches Patent 2009-108379
• Patentliteratur 7: offengelegtes japanisches Patent 2009-138220
• Patentliteratur 8: offengelegtes japanisches Patent 2000-182608
• Zusammenfassung der Erfindung
• Technisches Problem
• Die Legierungen in den Technologien, die in Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 offenbart sind, die oben beschrieben sind, sind nicht genügend für die Batterien zum Installieren in elektrische Hybridfahrzeuge optimiert.
• Die Technologie, offenbart in Patentliteratur 3, führte zu einem neuen Problem, daß die Verwendung einer Wasserstoff-Speicherlegierung mit einem hohen Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck die Ladungs-Entladungs-Zykluslebensdauer verkürzt.
• In der Technologie gemäß Patentliteratur 4, gemäß der die Batterie noch kleiner und leichter gemacht wird, muß die Batterie eine hohe Leistung haben, das heißt eine hohe Energiedichte, was wiederum erforderlich macht, daß die Batterie eine Größe aufweist, wobei ein Wert eines maximalen entladbaren Stromes pro Batteriekapazität (Grenzstromwert) berücksichtigt wird. Denn die einfache Verkleinerung der Batterie, das heißt die einfache Verminderung der Größe vermindert nur die Batteriekapazität. Jedoch wird dies in der Technologie von Patentliteratur 4 nicht berücksichtigt.
• Die Wasserstoff-Speicherlegierungen, die in Patentliteratur 5, Patentliteratur 6 und Patentliteratur 7 offenbart sind, haben jeweils eine große Legierungs-Teilchengröße, und alkalische Speicherbatterien unter Verwendung dieser Legierungen können keine Ausgewogenheit unter drei Eigenschaften erzielen: kleine Größe, hohe Leistung und Dauerhaftigkeit, mit anderen Worten ein Gleichgewicht zwischen den Entladungseigenschaften und den Zyklus-Lebensdauereigenschaften, was eine Herausforderung für Batterien ist, die in Fahrzeugen verwendet werden. Somit sind diese Legierungen als Wasserstoff-Speicherlegierungen für alkalische Speicherbatterien an-Bord nicht geeignet.
• Die Wasserstoff-Speicherlegierung, die in Patentliteratur 8 verwendet wird, ist eine sogenannte AB₅-Legierung (MmNi_4.0Co_0.4Mn_0.3Al_0.3). Sie wird pulverisiert, so daß sie verbesserte Entladungseigenschaften hat, benötigt aber weitere Verbesserungen der Eigenschaften in bezug auf die Dauerhaftigkeit etc., so daß sie innerhalb eines Fahrzeuges verwendet werden kann.
• Im Hinblick auf diese Probleme mit den existierenden Technologien bezweckt diese Erfindung, eine Wasserstoff-Speicherlegierung anzugeben, die besonders geeignet für eine Nickel-Wasserstoff-Batterie in Fahrzeugen (alkalische Speicherbatterie) verwendet werden kann.
• Lösung des Problems
• Um das obige Ziel zu erreichen, verwendeten diese Erfinder eine feinkörnige Legierung, bei der eine Hauptphase, eine Kristallstruktur einer Struktur vom A₂B₇-Typ aufwies und die eine spezifische Elementzusammensetzung aufwies, als Wasserstoff-Speicherlegierung für eine negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie. Es wurde gefunden, daß diese Legierung in der Lage war, eine gute Ausgewogenheit zwischen der Entladungskapazitäts-Eigenschaft und der Ladungs-Entladungs-Zykluslebensdauer-Eigenschaft zu erzielen, was zur Entwicklung dieser Erfindung geführt hat.
• Zunächst gibt diese Erfindung eine Wasserstoff-Speicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie an, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wasserstoff-Speicherlegierung eine feinkörnige Legierung ist, deren Hauptphase eine Kristallstruktur einer Struktur vom A₂B₇-Typ hat, spezifisch vom CeNi₇-Typ oder Gd₂Co₇-Typ und daß die Wasserstoff-Speicherlegierung eine Element-Zusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Formel (1) hat: (La_1-aSm_a)_1-bMg_bNi_cAl_dCr_e (1) .
• Die Indizes a, b, c d und e in dieser Formel (1) erfüllen die folgenden Bedingungen: $$0\le \text{a}\le \mathrm{0,35};$$

  

  $$\mathrm{0,15}\le \text{b}\le \mathrm{0,30};$$

  

  $$\mathrm{0,02}\le \text{d}\le \mathrm{0,10};$$

  

  $$0\le \text{e}\le \mathrm{0,10};$$

  

  $$\mathrm{3,20}\le \text{c}+\text{d}+\text{e}\le \mathrm{3,50}$$

  

  und $$0<\text{a}+\text{e}.$$

  
• Es ist bevorzugt, daß die Wasserstoff-Speicherlegierung gemäß dieser Erfindung eine Teilchengröße D50 als Masse von 3 µm oder größer und 20 µm oder kleiner und eine Teilchengröße D90 als Masse von 8 µm oder größer und 50 µm oder kleiner hat. Es ist bevorzugt, daß die Wasserstoff-Speicherlegierung eine Teilchengröße D50 als Volumen von 10 µm oder größer oder 20 µm oder kleiner und eine anfängliche Massen-Sättigungsmagnetisierung von 2,5 emu/g oder mehr und 6,0 emu/g oder weniger hat. Weiter ist es bevorzugt, daß die Wasserstoff-Speicherlegierung eine Schicht hat, die sich aus Ni zumindest auf einem Teil der Teilchenoberfläche zusammensetzt, und daß die Schicht, die sich aus Ni zusammensetzt, eine Alkali-behandelte Schicht oder ein Säure-behandelte Schicht ist.
• Zweitens gibt diese Erfindung eine alkalische Speicherbatterie an, die eine der oben beschriebenen Wasserstoff-Speicherlegierungen als negative Elektrode verwendet. Diese alkalische Speicherbatterie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem elektrischen Hybridfahrzeug mit einem Motor als Antriebsquelle installiert ist und Elektrizität dem Motor zuführt oder daß sie in einem Automobil installiert ist, das eine Start-Stopp-Funktion hat, wobei ein Motor durch einen Startermotor gestartet wird und Elektrizität dem Startermotor zugeführt wird.
• Drittens gibt diese Erfindung ein Fahrzeug an, dadurch gekennzeichnet, daß das Fahrzeug als Elektrizitäts-Zuführquelle für einen Motor eine alkalische Speicherbatterie aufweist, die eine der oben beschriebenen Wasserstoff-Speicherlegierungen als negative Elektrode verwendet.
• Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
• Mit einer hohen Ausstoßdichte ebenso wie mit einer ausgezeichneten Ladungs-Entladungs-Zyklus-Lebensdauer sind die Wasserstoff-Speicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie und die alkalische Speicherbatterie, die diese Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung verwendet, ausgezeichnet bezüglich der Entladungskapazitätseigenschaft und sind in der Lage, ausreichend hohe Entladung mit hoher Rate ebenfalls unter Betriebsbedingungen an Bord (in einem Fahrzeug) zu erzielen.
• Das Pulverisieren der Legierung auf eine angemessene Teilchengröße kann den Fortschritt des Reißens der Legierung inhibieren und die Dauerhaftigkeit verbessern, so daß die Menge an Al, die die Korrosionsresistenz verbessert, reduziert werden kann, um hierdurch die Entladungskapazität zu erhöhen.
• Darüber hinaus kann die Bildung einer Schicht, die sich aus Ni auf einem Teil der Teilchenoberflächen zusammensetzt, durch Durchführen einer Oberflächenbehandlung den Fortschritt der Korrosion der Legierung inhibieren und weiter die Dauerhaftigkeit verbessern.
• Die alkalische Speicherbatterie gemäß dieser Erfindung kann Reduktionen der Größe und Gewicht erzielen. Wenn diese Batterie in einem Fahrzeug installiert wird, wie einem Automobil, einem elektrischen Hybridfahrzeug (HEV) oder dergleichen wird eine hohe Bewegungsleistung und gute Brennstoffökonomie verfügbar.
• Figurenliste
• [1] 1 ist eine perspektivische teilweise Schnittansicht, die eine alkalische Speicherbatterie zeigt, die eine Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung verwendet.
• [2] 2 ist ein Diagramm, das zeigt, wie die Teilchengröße der Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung die Entladungs-Reservekapazität nach einem Zyklustest einer alkalischen Speicherbatterie, die die Legierung verwendet, beeinflußt.
• [3] 3 ist ein Diagramm, das zeigt, wie die Teilchengröße der Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung die Massen-Sättigungsmagnetisierung nach einem Zyklustest einer alkalischen Speicherbatterie, die die Legierung verwendet, beeinflußt.
• [4] 4 ist ein Diagramm, das zeigt, wie die anfängliche Massen-Sättigungsmagnetisierung der Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung die Massen-Sättigungsmagnetisierung nach einem Zyklustest einer alkalischen Speicherbatterie beeinflußt, die diese Legierung verwendet.
• Beschreibung von Ausführungsbeispielen
• Eine alkalische Speicherbatterie, die eine Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung verwendet, wird auf der Basis von 1 beschrieben, die eine teilweise perspektivische Schnittansicht ist, die ein Beispiel der Batterie zeigt. Eine alkalische Speicherbatterie 10 ist eine Speicherbatterie, worin eine Elektroden-Gruppe mit einer positiven Nickel-Elektrode 1 mit Nickelhydroxid (Ni(OH)₂) als hauptsächliches Aktivmaterial für die positive Elektrode, einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoff-Speicherlegierung 2 mit einer Wasserstoff-Speicherlegierung (MH) gemäß dieser Erfindung als negativem Elektroden-Aktivmaterial und einem Separator 3 im Inneren eines Gehäuses 4 zusammen mit einer Elektrolyt-Schicht (nicht dargestellt), die mit einer alkalischen elektrolytischen Lösung gefüllt ist, enthalten ist.
• Diese Batterie 10 wird als sogenannte Nickel-Metallhydrid-Batterie (Ni-MH-Batterie) kategorisiert, worin die folgenden Reaktionen auftreten:
• Positive Elektrode: NiOOH + H₂O + e^- = Ni (OH) 2 + OH^-
• Negative Elektrode: MH + OH^- = M + H₂O + e^-
• [Wasserstoff-Speicherlegierung]
• Nachfolgend wird eine Wasserstoff-Speicherlegierung gemäß dieser Erfindung beschrieben, die für eine negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet wird.
• Die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung muß eine feinkörnige Legierung sein, bei der eine Hauptphase eine Kristallstruktur einer Struktur vom A₂B₇-Typ aufweist, spezifisch vom Ce₂Ni₇-Typ oder Gd₂Co₇-Typ, und muß eine Element-Zusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Formel (1) haben: La_1-aSm_a)_1-bMg_bNi_cAl_dCr_e (1).
• Die Indizes a, b, c d und e in dieser Formel (1) erfüllen die folgenden Bedingungen: $$0\le \text{a}\le \mathrm{0,35};$$

  

  $$\mathrm{0,15}\le \text{b}\le \mathrm{0,30};$$

  

  $$\mathrm{0,02}\le \text{d}\le \mathrm{0,10};$$

  

  $$0\le \text{e}\le \mathrm{0,10};$$

  

  $$\mathrm{3,20}\le \text{c}+\text{d}+\text{e}\le \mathrm{3,50}$$

  

  und $$0<\text{a}+\text{e}.$$

  
• Bei Verwendung einer alkalischen Speicherbatterie als negative Elektrode verleiht die Legierung, die durch diese allgemeine Formel (1) dargestellt ist, der Batterie eine hohe Entladungskapazität und eine ausgezeichnete Zyklus-Lebensdauereigenschaft und trägt somit zur Verkleinerung und Gewichtsreduktion ebenso wie zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der alkalischen Speicherbatterie bei.
• Gründe für die Begrenzung der Element-Zusammensetzung der Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
  Seltenerd-Elemente: La_1-aSm_a (worin 0 ≤ a ≤ 0,35)
• Die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung enthält Seltenerd-Elemente als Elemente der Komponente A der Struktur vom A₂B₇-Typ. Als Seltenerd-Elemente sind prinzipiell die beiden Elemente La und Sm als Basis-Komponenten essentiell, die eine Wasserstoff-Speicherfähigkeit ergeben. Weil La und Sm voneinander bezüglich des Atomradius verschieden sind, kann das Verhältnis zwischen diesen Komponenten verwendet werden, um den Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck zu steuern und willkürlich den Gleichgewichtsdruck, der für die Batterie erforderlich ist, einzustellen. Im Prinzip ist es erforderlich, daß der Wert dieses Verhältnisses als Wert a, der das Atomverhältnis von Sm zu der Summe von La und Sm darstellt, innerhalb eines Bereiches von größer als Null und 0,35 oder kleiner ist. Wenn das Verhältnis innerhalb dieses Bereiches ist, kann ein Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck, der für die Batterie geeignet ist, eingestellt werden. Der Wert a, der das Atomverhältnis von Sm darstellt, ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,05 oder größer und 0,30 oder kleiner. Wie später beschrieben wird, wird, wenn Cr enthalten ist, die Dauerhaftigkeit der Wasserstoff-Speicherlegierung verbessert, so daß selbst dann, wenn der Wert a, der das Atomverhältnis von Sm darstellt, Null ist, eine Wasserstoff-Speicherlegierung mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden kann. Daher kann der Wert a, der das Atomverhältnis von Sm darstellt, so spezifiziert werden, daß er innerhalb eines Bereiches von Null oder größer und 0,35 oder kleiner fällt. In diesem Fall ist der Wert a bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,02 oder größer und 0,32 oder kleiner und weiter bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,05 oder größer und 0,30 oder kleiner.
• Eine Zusammensetzung mit einer großen Menge an La ermöglicht eine hohe Entladungskapazität und bei Kombination mit anderen Elementen kann La weiter die Entladungs-Kapazitätseigenschaft verbessern. Während Pr, Nd und Ce als Seltenerd-Elemente nicht aktiv verwendet werden, können diese bei einem Gehalt von unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten sein.
  Mg: Mgb (worin 0,15 ≤ b ≤ 0,30)
• Mg ist ein essentielles Element in dieser Erfindung, das einen Teil der Komponente A der Struktur vom A₂B₇-Typ konstituiert, und trägt zur Verbesserung der Entladungskapazität und der Zyklus-Lebenseigenschaft bei. Der Wert b, der das Atomverhältnis von Mg in der Komponente A darstellt, sollte innerhalb des Bereiches von 0,15 oder größer und 0,30 oder kleiner fallen. Wenn der Wert b kleiner als 0,15 ist, verschlechtert sich die Wasser-Freisetzungsleistung und die Entladungskapazität vermindert sich. Wenn auf der anderen Seite der Wert b 0,30 übersteigt, wird insbesondere ein Reißen aufgrund der Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff gefördert, und die Zyklus-Lebenseigenschaft, das heißt die Dauerhaftigkeit vermindert sich. Der Wert b ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,16 oder größer und 0,28 oder kleiner.
  Ni: Ni_c
• Ni ist ein Hauptelement der Komponente B in der Struktur vom A₂B₇-Typ. Der Wert c, der das Atomverhältnis von Ni darstellt, wird später beschrieben.
  Al: Ald (worin 0,02 ≤ d ≤ 0,10)
• Al ist ein Element, das als Element der Komponente B der Struktur vom A₂B₇-Typ enthalten ist. Al ist effektiv für die Einstellung des Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks, der auf die Batteriespannung bezogen ist, und kann ebenfalls die Korrosionsresistenz verbessern und hat eine Wirkung zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit einer feinkörnigen Wasserstoff-Speicherlegierung, das heißt hat eine Wirkung auf die Zyklus-Lebensdauereigenschaft. Um zuverlässig diese Wirkung zu erzielen, sollte der Wert d, der das Atomverhältnis von Al zu der Komponente A darstellt, in einem Bereich von 0,02 oder größer und 0,10 oder kleiner sein. Wenn der Wert d kleiner als 0,02 ist, ist die Korrosionsresistenz nicht genügend, was zu einer unzureichenden Zykluslebensdauer führt. Wenn auf der anderen Seite der Wert d 0,10 übersteigt, vermindert sich die Entladungskapazität. Der Wert d ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,04 oder größer oder 0,09 oder kleiner. Wenn die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung ein Pulver mit einer kleinen Teilchengröße ist, genügt eine Menge von Al auf der kleineren Seite in dem Bereich dieser Erfindung und die Entladungskapazität kann demzufolge erhöht werden.
  Cr: Cr_e (worin 0 ≤ e ≤ 0,10 and 0 < a + e)
• Cr ist ein Element, das als Element der Komponente B der Struktur vom A₂B₇-Typ enthalten ist. Cr ist effektiv für die Einstellung des Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks, der sich auf die Batteriespannung bezieht, und kann ebenfalls die Korrosionsresistenz zusammen mit Al verbessern. Insbesondere hat Cr eine Wirkung zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit einer feinkörnigen Wasserstoff-Speicherlegierung, das heißt hat eine Wirkung auf die Zyklus-Lebensdauereigenschaft. Um zuverlässig diese Wirkung zu erzielen, sollte der Wert e, der das Atomverhältnis von Cr zu der Komponente A darstellt, innerhalb eines Bereiches von 0 oder größer und 0,10 oder kleiner sein. Wie oben beschrieben ist Sm oder Cr essentiell für die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung, und daher können die Werte a und e, die die Atomverhältnisse von Sm bzw. Cr darstellen, nicht gleichzeitig Null sein. Somit wird die Beziehung 0 < a + e erfüllt. Auf der anderen Seite induziert, wenn der Wert e 0,10 übersteigt, die übermäßige Menge an Cr das Reißen aufgrund der Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff, was zu einer reduzierten Dauerhaftigkeit und unzureichenden Zyklusdauer führt. Der Wert e ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,005 oder größer und 0,09 oder kleiner und weiter bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 oder größer und 0,08 oder kleiner. Wenn die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung ein Pulver mit einer kleinen Teilchengröße ist, genügt eine Menge an Cr auf der kleineren Seite in dem bevorzugten Bereich dieser Erfindung, und die Entladungskapazität kann demzufolge erhöht werden.
  Verhältnis zwischen Komponente A und Komponente B: 3,20 ≤ c + d + e ≤ 3,50
• Ein stöchiometrisches Verhältnis, das ein molares Verhältnis der Komponente B (Ni, Al und Cr) zu der Komponente A der Struktur vom A₂B₇-Typ ist, das heißt der Wert von c + d + e, dargestellt durch die allgemeine Formel, ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 3,25 oder größer und 3,50 oder kleiner, wenn Cr nicht enthalten ist (e = 0). Auf der anderen Seite hat das Vorhandensein von Cr eine Wirkung der Inhibition der Bildung einer Sub-Phase und eine Wirkung zur Verbesserung der Korrosionsresistenz und hierdurch zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit; daher kann die untere Grenze auf 3,20 erstreckt werden. Wenn der Wert kleiner als 3,20 ist, erhöht sich eine Sub-Phase, das heißt eine AB₃-Phase, und insbesondere vermindert sich die Entladungskapazität. Wenn auf der anderen Seite der Wert 3,50 übersteigt, erhöht sich eine AB₅-Phase und ein Reißen aufgrund der Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff wird gefördert, was zu einer Verminderung der Dauerhaftigkeit, das heißt der Zyklus-Lebensdauer führt. Der Wert ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 3,22 oder größer und 3,47 oder kleiner und weiter bevorzugt 3,25 oder größer oder 3,47 oder kleiner.
• [Herstellverfahren der Wasserstoff-Speicherlegierung]
• Nachfolgend wird ein Herstellverfahren der Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung beschrieben.
• Für die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung werden Metallelemente wie Seltenerd-Elemente (Sm, La, etc.), Magnesium (Mg), Nickel (Ni), Aluminium (Al) und Chrom (Cr) gewogen, so daß ein bestimmtes molares Verhältnis erhalten wird. Dann werden diese Ausgangsmaterialien zu einem Aluminiumoxid-Tiegel geführt, der in einem Hochfrequenz-Induktionsofen installiert ist, in einer Atmosphäre aus einem Inertgas geschmolzen wie einem Argongas, und in eine Form gegossen, zur Herstellung von Wasserstoff-Speicherlegierungsbarren. Alternativ können Proben in der Form von Schüppchen mit einer Dicke von etwa 200 bis 500 µm direkt unter Verwendung eines Streifen-Gußverfahrens erzeugt werden.
• Weil die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung Mg, das einen geringen Schmelzpunkt und einen hohen Dampfdruck hat, als Hauptkomponente enthält, kann, wenn die Ausgangsmaterialien von allen Legierungskomponenten auf einmal geschmolzen werden, Mg verdampfen, und es wird schwierig, eine Legierung mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung zu erhalten. Zur Herstellung der Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung durch das Schmelzverfahren ist es daher bevorzugt, daß zunächst die anderen Legierungskomponenten als Mg geschmolzen werden und dann die Mg-Ausgangsmaterialien wie metallisches Mg und eine Mg-Legierung zu dem resultierenden geschmolzenen Metall geführt werden. Weiterhin ist es gewünscht, daß dieses Schmelzverfahren in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Argon oder Helium durchgeführt wird. Spezifisch ist es bevorzugt, daß dieses Verfahren in einer Atmosphäre mit herabgesetztem Druck durchgeführt wird, worin ein Inertgas, das 80 Vol.% oder mehr eines Argongases enthält, auf 0,05 bis 0,2 MPa eingestellt wird.
• Es ist bevorzugt, daß die Legierung, die unter den obigen Bedingungen geschmolzen ist, danach in eine Wasser-gekühlte Form gegossen und zu Wasserstoff-Speicherlegierungsbarren verfestigt wird. Dann wird der Schmelzpunkt (T_m) eines jeden erhaltenen Wasserstoff-Speicherlegierungsbarrens unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters (DSC) gemessen. Denn es ist bevorzugt, daß die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung einer Wärmebehandlung zum Halten von gegossenen Barren in einer Atmosphäre aus entweder einem Inertgas wie Argon oder Helium oder einem Stickstoffgas oder einer Mischung aus den beiden bei einem Temperaturbereich von 900°C oder höher bis zum Schmelzpunkt (T_m) der Legierung für 3 bis 50 Stunden unterworfen wird. Diese Wärmebehandlung kann das Verhältnis der Hauptphase mit der Kristallstruktur vom A₂B₇-Typ in der Wasserstoff-Speicherlegierung auf 50 Vol.% oder mehr erhöhen und eine AB₂-Phase, eine AB₃-Phase und eine AB₅-Phase, die Sub-Phasen sind, reduzieren oder eliminieren. Daß die Kristallstruktur der Hauptphase der erhaltenen Wasserstoff-Speicherlegierung eine Struktur vom A₂B₇-Typ ist, kann durch Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Cu-Ka-Strahlen bestätigt werden.
• Wenn die Wärmebehandlungs-Temperatur weniger als 900°C ist, verbleiben Sub-Phasen aufgrund einer unzureichenden Diffusion der Elemente, was zu einer Verminderung der Entladungskapazität der Batterie oder Verschlechterung der Zykluseigenschaften davon führen kann. Wenn auf der anderen Seite die Wärmebehandlungs-Temperatur der Schmelzpunkt der Legierung Tm minus 20°C oder höher ist (T_m -20°C oder höher), werden die Kristallkörner der Hauptphase grober und die Mg-Komponente verdampft, was zu einer Verminderung der Wasserstoff-Speichermenge aufgrund der Teilchengrößenreduktion und Änderungen in der chemischen Zusammensetzung führen kann. Daher ist die Wärmebehandlungs-Temperatur bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 900°C bis (T_m - 30°C). Weiterhin ist die Temperatur bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 900°C bis (T_m - 50°C).
• Wenn die Haltezeit der Wärmebehandlung 3 Stunden oder kürzer ist, kann das Verhältnis der Hauptphase nicht stabil auf 50 Vol.% oder höher angehoben werden. Aufgrund einer unzureichenden Homogenisierung der chemischen Komponenten der Hauptphase treten die Expansion und Kontraktion während der Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff ungleichmäßig auf, so daß eine größere Störung und Mängel auftreten und nachteilig die Zykluseigenschaften beeinflussen können. Es ist bevorzugt, daß die Haltezeit der Wärmebehandlung 4 Stunden oder mehr und mehr bevorzugt 5 Stunden oder mehr im Hinblick auf die Homogenisierung der Hauptphase und Verbesserung der Kristallinität ist. Wenn die Haltezeit 50 Stunden übersteigt, verdampft eine größere Menge an Mg und verursacht eine Änderung der chemischen Zusammensetzung, was zu einer Bildung zu einer Sub-Phase vom AB₅-Typ führt. Eine solche lange Haltezeit kann die Herstellkosten erhöhen und eine Staubexplosion von verdampftem feinem Mg-Pulver verursachen und ist daher nicht bevorzugt.
• Die wärmebehandelte Legierung wird durch ein trockenes Verfahren oder ein nasses Verfahren pulverisiert. Bei der Pulverisierung durch das trockene Verfahren wird die Legierung unter Verwendung beispielsweise einer Hammer-Mühle oder eines ACM-Pulverisators pulverisiert. Auf der anderen Seite wird bei der Pulverisierung durch das nasse Verfahren die Legierung unter Verwendung einer Kugelmühle, Attritor-Mühle und dergleichen pulverisiert. Die Naß-Pulverisierung kann sicher ein feines Pulver erzeugen und ist daher bevorzugt, insbesondere wenn ein feines Pulver hergestellt wird.
• Bei Verwendung der Wasserstoff-Speicherlegierung für eine Batterie, die an Bord eines Fahrzeuges verwendet werden soll, ist es bevorzugt, daß die Legierung auf eine Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 3 µm oder größer und 20 µm oder kleiner pulverisiert wird und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 5 µm oder größer und 15 µm oder kleiner als Teilchengröße D50, dargestellt durch eine Durchleitrate von 50 mass%, im Hinblick auf die Ausgewogenheit bei den Batterieeigenschaften, einschließlich Leistung und Zyklus-Lebensdauereigenschaft. Weil sich diese Eigenschaften verschlechtern, wenn die Teilchengrößenverteilung der Legierungsteilchen zu groß ist, ist es weiterhin bevorzugt, daß die Teilchengröße D10, dargestellt durch eine Durchleitrate von 10 mass%, innerhalb eines Bereiches von 0,5 µm oder größer und 9 µm oder kleiner ist, daß die Teilchengröße D90, dargestellt durch eine Durchleitrate von 90 mass%, innerhalb eines Bereiches von 8 µm oder größer und 50 µm oder kleiner ist, D10 innerhalb eines Bereiches von 1 µm oder größer und 7 µm oder kleiner ist und D90 innerhalb eines Bereiches von 10 µm oder größer und 40 µm oder kleiner ist. Die Teilchengröße der Legierungsteilchen kann durch Einstellen der Bedingungen, einschließlich Durchmesser, Menge und Zahl von Rotationen der Medien, gesteuert werden.
• Als oben genannte Teilchengrößenverteilungen D50, D10 und D90 der Legierungsteilchen werden die Werte durch eine Laser-Beugungs-Streu-Teilchengrößen-Verteilungsmeßvorrichtung gemessen. Als Meßvorrichtung kann beispielsweise MT3300EXII hergestellt von MicrotracBEL Corp., verwendet werden.
• Die pulverisierten Legierungsteilchen können danach einer Oberflächenbehandlung zur Durchführung einer Alkali-Behandlung unter Verwendung einer alkalischen Lösung wie KOH oder NaOH oder Säure-Behandlung unter Verwendung von Salpetersäure, Schwefelsäure oder einer wäßrigen Salzsäure-Lösung unterworfen werden. Diese Oberflächenbehandlungen können durchgeführt werden, zur Bildung einer Schicht, die sich aus Ni zusammensetzt (Alkali-behandelte Schicht oder Säure-behandelte Schicht), auf zumindest einem Teil der Oberflächen von Legierungsteilchen, um hierdurch den Fortschritt der der Korrosion der Legierung zu inhibieren und die Dauerhaftigkeit zu verstärken. Somit können die Zykluseigenschaften der Batterie und die Entladungseigenschaften davon über einen großen Temperaturbereich verbessert werden. Insbesondere ist bei der Säurebehandlung bevorzugt, daß Salzsäure verwendet wird, weil sie die Ausfällung von Ni mit weniger Schädigung bei der Legierungsoberfläche ermöglicht. Beim Pulverisieren der Legierung durch das Naßverfahren kann die Oberflächenbehandlung ebenfalls gleichzeitig durchgeführt werden.
• [Alkalische Speicherbatterie]
• Nachfolgend wird ein Beispiel der Konfiguration einer alkalischen Speicherbatterie unter Bezugnahme auf 1 beschrieben, die die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung verwendet.
• Die alkalische Speicherbatterie 10 dieser Erfindung setzt sich zumindest aus der positiven Elektrode 1, der negativen Elektrode 2, dem Separator 3 und dem Gehäuse 4 (Batteriegehäuse), das diese unterbringt, während es mit einem Elektrolyten gefüllt ist, zusammen. Diese Komponenten werden spezifisch unten beschrieben.
• <Positive Elektrode>
• Die positive Elektrode 1 setzt sich üblicherweise aus einer positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht und einem positiven Elektroden-Kollektor zusammen. Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht enthält zumindest ein positives Elektroden-Aktivmaterial. Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht kann weiterhin zumindest eines von einem leitenden Hilfsstoff, Bindemittel und Verdicker enthalten. Das positive Elektroden-Aktivmaterial ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein Material sein, das als Batterie fungiert, wenn es mit der oben beschriebenen Wasserstoff-Speicherlegierung (negatives Elektrodenmaterial) kombiniert wird. Beispiele des positiven Elektroden-Aktivmaterials enthalten ein einzelnes Metall, eine Legierung und Hydroxid. Das positive Elektroden-Aktivmaterial ist bevorzugt ein Material, das Nickeloxid enthält und setzt sich hauptsächlich aus Nickeloxyhydroxid und/oder Nickelhydroxid zusammen. Die Menge an Nickeloxid, das in dem positiven Elektroden-Aktivmaterial enthalten ist, kann beispielsweise 90 bis 100 mass% und ebenfalls 95 bis 100 mass% sein. Die durchschnittliche Teilchengröße des Nickeloxides kann angemessen beispielsweise aus einem Bereich von 3 bis 35 µm ausgewählt werden und wird bevorzugt aus einem Bereich von 3 bis 25 µm ausgewählt.
• Das leitende Hilfsmittel ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein Material sein, das Elektronen Leitfähigkeit verleihen kann. Beispiele des leitenden Hilfsstoffes enthalten Metallpulver wie Ni-Pulver, Oxid wie Kobaltoxid und ein Kohlenstoff-Material wie Graphit und Kohlenstoff-Nanorohr. Während die Menge des leitenden Hilfsstoffes, der zugegeben wird, nicht besonders beschränkt ist, ist die Menge bevorzugt beispielsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen und weiter bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen in bezug auf 100 Massenteile des positiven Elektroden-Aktivmaterials. Beispiele des Bindemittels enthalten synthetischen Kautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Cellulose wie Carboxymethylcellulose (CMC), Polyol wie Polyvinylalkohol (PVA) und Fluorharz wie Polyvinylidenfluorid (PVDF). Die Menge des Bindemittels sollte beispielsweise 7 Massenteile oder kleiner sein und kann innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Massenteile oder weiterhin innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 2 Massenteile in bezug auf 100 Massenteile des positiven Elektroden-Aktivmaterials sein.
• Weiterhin enthalten Beispiele des Verdickers Carboxymethylcellulose und modifizierte Carboxymethylcellulose (einschließlich Salz wie Na-Salz), ein Cellulose-Derivat wie Methylcellulose, verseiftes Polymer mit einer Vinylacetat-Einheit wie Polyvinylalkohol und Polyalkylenoxid wie Polyethylenoxid. Einer dieser Verdicker kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere dieser Verdicker können in Kombination verwendet werden. Die Menge des Verdickers ist beispielsweise 5 Massenteile oder kleiner und kann innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 3 Massenteile oder weiterhin innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 1,5 Massenteile in bezug auf 100 Massenteile des positiven Elektroden-Aktivmaterials sein.
• Beispiele des Materials des positiven Elektroden-Kollektors enthalten Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen und Titan. Beispiele der Form des positiven Elektroden-Kollektors enthalten eine Folienform, Netzform und eine poröse Form und der positive Elektroden-Kollektor kann irgendeine Form haben.
• Die positive Elektrode kann durch Anhaften einer positiven Elektrodenmischung mit dem positiven Elektroden-Aktivmaterial an einem Träger (positiver Elektroden-Kollektor) gebildet werden. Üblicherweise wird die positive Elektrodenmischung erzeugt, indem das Material zusammen mit dem oben beschriebenen positiven Elektroden-Aktivmaterial, dem leitenden Hilfsmittel und dem Bindemittel zu einer Paste geformt wird. Als Dispersionsmedium können Wasser, ein organisches Medium oder ein gemischtes Medium, das eine Mischung von zwei oder mehreren Medien ist, ausgewählt aus diesen Medien, verwendet werden. Nach Bedarf kann ein leitendes Hilfsmittel, ein Bindemittel, ein Verdicker, etc. zugegeben werden, aber es ist nicht absolut notwendig, diese hinzuzufügen (insbesondere des Bindemittels und dem Verdicker).
• Für die positive Elektrode kann die oben beschriebene Paste aus der positiven Elektrodenmischung auf den Träger gemäß der Form des Trägers aufgetragen oder in Löcher des Trägers gefüllt werden. Die positive Elektrode kann gebildet werden, indem die Paste auf den Träger aufgetragen oder in diesen gefüllt wird, die Paste getrocknet und das Dispersionsmedium entfernt wird und dann das resultierende trockene Material in der Dickenrichtung komprimiert wird (z.B. durch Walzen zwischen einem Paar von Walzen).
• <Negative Elektrode>
• Die negative Elektrode 2 setzt sich üblicherweise aus einer negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht und einem negativen Elektroden-Kollektor zusammen. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht muß zumindest die oben beschriebene Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung als negatives Elektroden-Aktivmaterial enthalten. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht kann weiterhin zumindest eines von einem leitenden Hilfsmittel, Bindemittel und Verdicker enthalten. Das leitende Hilfsmittel ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein Material sein, das Elektronen Leitfähigkeit verleihen kann. Beispiele des leitenden Hilfsmittels enthalten Metallpulver wie Ni-Pulver, Oxid wie Cobaltoxid und ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit und Kohlenstoff-Nanorohr. Während die Menge des leitenden Hilfsmittels, das zugegeben werden soll, nicht besonders beschränkt ist, ist die Menge beispielsweise bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen und weiter bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen in bezug auf 100 Gew.-Teilen des Wasserstoff-Speicherlegierungspulvers. Beispiele des Bindemittels enthalten synthetischen Kautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Cellulose wie Carboxymethylcellulose (CMC), Polyol wie Polyvinylalkohol (PVA) und Fluorharz wie Polyvinylidenfluorid (PVDF). Die Menge des Bindemittels sollte beispielsweise 7 Massenteile oder kleiner sein und kann innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Massenteilen oder weiterhin innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 2 Massenteilen in bezug auf 100 Massenteile des Wasserstoff-Speicherlegierungspulvers sein.
• Beispiele des Materials des negativen Elektroden-Kollektors enthalten Stahl, Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Beispiele der Form des negativen Elektroden-Kollektors enthalten eine Folienform, Netzform und eine poröse Form, und der negative Elektroden-Kollektor kann irgendeine Form haben.
• Zur Bildung einer negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht auf dem negativen Elektroden-Kollektor wird aus dem Material eine Paste erzeugt. Das oben beschriebene negative Elektroden-Aktivmaterial, leitende Hilfsmittel, Bindemittel, Verdicker, etc. sind enthalten, wenn diese Paste erzeugt wird.
• Die negative Elektrode für eine Nickel-Metallhydrid-Batterie wird durch Formen der negativen Elektrodenpaste mit dem Wasserstoff-Speicherlegierungspulver dieser Erfindung zu einer bestimmten Form und Tragen der geformten negativen Elektrodenpaste auf einen negativen Elektrodenkern (negativer Elektroden-Kollektor) oder durch Herstellen einer negativen Elektrodenpaste mit dem Wasserstoff-Speicherlegierungspulver, Auftragen der Paste auf das negative Elektroden-Kollektormaterial und anschließendes Trocknen der Paste hergestellt.
• <Elektrolytschicht>
• Die Elektrolytschicht ist eine Schicht, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode gebildet ist und eine wäßrige Elektrolyt-Lösung enthält. Die wäßrige Elektrolyt-Lösung betrifft eine Elektrolyt-Lösung, für die Wasser hauptsächlich als Lösungsmittel verwendet wird, und dieses Lösungsmittel kann andere Komponenten als Wasser enthalten. Das Verhältnis von Wasser zum gesamten Lösungsmittel der Elektrolyt-Lösung sollte 50 mol% oder höher sein und kann 70 mol% oder höher, 90 mol% oder höher oder 100 mol% sein.
• Es ist bevorzugt, daß die wäßrige Elektrolyt-Lösung eine alkalische Lösung ist. Beispiele des gelösten Stoffes der alkalischen Lösung enthalten Kaliumhydroxid (KOH) und Natriumhydroxid (NaOH) und LiOH kann ebenfalls in dem gelösten Stoff enthalten sein. Eine höhere Konzentration des gelösten Stoffes in der wäßrigen Elektrolyt-Lösung ist bevorzugt; beispielsweise sollte die Konzentration 3 mol/l oder höher sein und ist bevorzugt 5 mol/l oder höher.
• Die Elektrolytschicht hat einen Separator 3. Das Vorsehen eines Separators 3 kann effektiv einen Kurzschluß verhindern. Beispiele des Separators 3 enthalten ein sulfoniertes Vlies-Tuch oder eine poröse Membran mit einem Harz wie Polyethylen oder Polypropylen.
• <Gehäuse>
• Das Gehäuse 4 ist ein Batteriegehäuse (Zellgehäuse), das die positive Elektrode 1, die negative Elektrode 2 und den Separator 3, die oben beschrieben sind, aufnimmt und wird mit einem Elektrolyten gefüllt. Das Material des Gehäuses 4 kann irgendein Material sein, das ermöglicht, daß das Gehäuse 4 stabil bleibt, ohne daß es durch die Elektrolyt-Lösung korrodiert wird, und daß es ein Gas (Sauerstoff oder Wasserstoff), das temporär während der Ladung erzeugt wird, und die elektrolytische Lösung hält, so daß diese nicht nach außen austreten. Beispielsweise werden ein Metallgehäuse und ein Harzgehäuse allgemein verwendet. Bei einer gestapelten alkalischen Speicherbatterie 10, die einen Stapel aufweist, worin Vielzahlen von positiven Elektroden 1 und negativen Elektroden 2 übereinander gestapelt sind, wobei der Separator 3 dazwischen angeordnet ist, kann das Gehäuse 4 eine Struktur sein, so daß die Peripherie dieses Stapels mit einem Rahmenförmigen Harz abgedichtet wird.
• <Batterie>
• Die Batterie 10 dieser Erfindung ist üblicherweise eine Sekundärbatterie. Somit kann die Batterie 10 wiederholt geladen und entladen werden und ist daher beispielsweise als Batterie an Bord geeignet. In diesem Fall ist die Batterie 10 nicht darauf beschränkt, daß sie als Batterie für ein elektrisches Hybridfahrzeug verwendet wird, worin die Batterie einem Fahrzeugs-Antriebsmotor Elektrizität zuführt, sondern kann ebenfalls in einem Automobil mit einer Start-Stopp-Funktion verwendet werden, um einem Starter-Motor, der einen Motor erneut startet, Elektrizität zuzuführen. Der Ausdruck „Sekundärbatterie“ beinhaltet eine Sekundärbatterie, die wie eine Primärbatterie verwendet wird (verwendet, um nur einmal nach der Ladung entladen zu werden). Beispiele der Form der Batterie enthalten eine Münzen-Form, Laminat-Form, zylindrische Form und rechteckige Form, und die Batterie 10 kann irgendeine Form haben.
• <Fahrzeug>
• Das Fahrzeug dieser Erfindung ist ein Fahrzeug, das mit einer alkalischen Speicherbatterie als Elektrizitäts-Zuführquelle für einen Motor ausgerüstet ist, die die oben beschriebene Wasserstoff-Speicherlegierung als negative Elektrode verwendet. Durch Verwendung der alkalischen Speicherbatterie dieser Erfindung, bei der die Größe und das Gewicht dramatisch reduziert sind im Vergleich zu konventionellen Batterien, kann dieses Fahrzeug eine verbesserte Bewegungsleistung, höhere Kraftstoffeffizienz und weiteren Bereich erzielen.
• Beispiele
• <Beispiel 1>
• Zellen für die Auswertung, worin die Wasserstoff-Speicherlegierungen 1 bis 60 mit der Elementen-Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 unten als negatives Elektroden-Aktivmaterial verwendet wurden, wurden durch den Vorgang, der unten beschrieben wird, hergestellt, und Experimente zur Auswertung ihrer Eigenschaften wurden durchgeführt. Legierungen 1 bis 14 und 35 bis 57, die in Tabelle 1 gezeigt sind, sind Legierungsbeispiele, die mit den Bedingungen dieser Erfindung übereinstimmen (erfindungsgemäße Beispiele), und die Legierungen 15 bis 34 und 58 bis 60 sind Legierungsbeispiele, die die Bedingungen dieser Erfindung nicht erfüllen (Vergleichsbeispiele). Legierung 15, die ein Vergleichsbeispiel ist, wird als Referenzlegierung zum Auswerten der Zelleigenschaften verwendet.
• (Produktion des negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Die Ausgangsmaterialien (Sm, La, Mg, Ni, Al und Cr, jeweils mit einer Reinheit von 99 % oder mehr) der Legierungen 1 bis 60, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktions-Erwärmungsofens in einer Argon-Atmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,1 MPa) geschmolzen und zur Erzeugung von Barren gegossen. Dann wurden diese Legierungsbarren einer Wärmebehandlung unter Halten dieser in einer Argon-Atmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,1 MPa) bei den Temperaturen der jeweiligen Schmelzpunkte der Legierungen T_m minus 50°C (940 bis 1130°C) 10 Stunden unterworfen. Danach wurden diese Legierungsbarren grob pulverisiert und dann auf 13 µm als D50 als Masse durch eine Naß-Kugelmühle fein pulverisiert, unter Erhalt von Proben (negative Elektroden-Aktivmaterialien) für die Zellauswertung, vorausgesetzt, daß die Legierung 15 vom AB₅-Typ, die als Referenz für die Legierungs-Zellauswertung dient, zu einem feinen Pulver mit einer Größe von 25 µm als D50 als Masse naß-pulverisiert wurde, unter Erhalt einer Probe (negatives Elektroden-Aktivmaterial) für die Zellauswertung. Nach der Wärmebehandlung wurde die Röntgenbeugungsmessung bei dem pulverisierten Pulver durchgeführt, und es wurde bestätigt, daß die Hauptphase einer jeden Legierung 1 bis 14 und 35 bis 57, die erfindungsgemäße Beispiele dieser Erfindung sind, eine A₂B₇-Phase sind.
• (Produktion der Zellen für Auswertung)
• <Negative Elektrode>
• Das negative Elektroden-Aktivmaterial, das wie oben beschrieben hergestellt war, enthielt Ni-Pulver als leitendes Hilfsmittel und zwei Bindemittel (Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC)) wurden bei einem Gewichtsverhältnis des negativen Elektroden-Aktivmaterials : Ni-Pulver : SBR : CMC = 95,5 : 3,0 : 1,0 : 0,5 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Diese pastöse Zusammensetzung wurde auf perforiertes Metall aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN Walzen-gepreßt, unter Erhalt einer negativen Elektrode.
• <Positive Elektrode>
• Nickelhydroxid (Ni(OH)₂), metallisches Cobalt (Co) als leitendes Hilfsmittel und zwei Bindemittel (Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC)) wurden bei einem Gewichtsverhältnis von Ni(OH)₂ : Co : SBR : CMC = 95,5 : 2,0 : 2,0 : 0,5 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Diese pastöse Zusammensetzung wurde auf poröses Nickel aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN Walzen-gepreßt, unter Erhalt einer positiven Elektrode.
• <Elektrolyt-Lösung>
• Als Elektrolyt-Lösung wurde eine alkalische Lösung, erhalten durch Mischen von Kaliumhydroxid (KOH) in reinem Wasser auf eine Konzentration von 6 mol/l und durch weitere Zugabe von 0,1 mol/l LiOH dazu, verwendet.
• <Zellen zur Auswertung>
• Die oben beschriebene positive Elektrode und negative Elektrode wurden im Inneren eines Acryl-Gehäuses als Gegenelektrode bzw. Arbeitselektrode angeordnet, und die oben beschriebene elektrolytische Lösung wurde in die äußere Kanne gegossen, zur Erzeugung einer Zelle mit einer Hg/HgO-Elektrode als Referenz-Elektrode, die dann für einen Auswertungstest verwendet wurde. Das Kapazitätsverhältnis zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wurde auf Arbeitselektrode:Gegenelektrode = 1:3 eingestellt.
• (Auswertung der Zelleigenschaften)
• Der Auswertungstest für die Zellen zur Auswertung auf der Basis der Legierungen 1 bis 60, erhalten wie oben beschrieben, wurde durch den folgenden Vorgang durchgeführt. In diesem Test wurden alle Zellen bei 25°C ausgewertet.
• (1) Entladungskapazität der Elektrode
• Die Elektroden-Entladungskapazität der Arbeitselektrode wurde durch folgenden Vorgang geprüft: Eine Ladung mit konstantem Strom wurde bei einem Stromwert von 80 mA/g pro Aktivmaterial der Arbeitselektroden 10 Stunden durchgeführt, und dann wurde die Entladung bei konstantem Strom bei einem Stromwert von 40 mA/g pro Aktivmaterial der Arbeitselektrode durchgeführt. Die Entladung endete bei der Bedingung, daß das Potential der Arbeitselektrode -0,5 V wurde. Dieser Ladungs-Entladungs-Vorgang wurde 10-mal wiederholt und der maximale Wert der Entladungskapazität wurde als Elektroden-Entladungskapazität der getesteten Arbeitselektrode verwendet. Es wurde bestätigt, daß dann, wenn die Zelle 10-mal geladen und entladen wurde, die Entladungskapazität der Arbeitselektrode gesättigt und stabil war.
• Unter Verwendung der Entladungskapazität der Legierung 15 vom AB₅-Typ, dargestellt in Tabelle 1, als Referenzkapazität, wurde das Verhältnis der gemessenen Entladungskapazität zu dieser Referenzkapazität durch die folgende Formel (2) berechnet. Wenn das berechnete Verhältnis höher als 1,10 ist, wurde diese Legierung so bewertet, daß sie eine größere Entladungskapazität als die AB₅-Legierung aufwies und daher exzellent war. $$\begin{array}{l}\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}=(\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t der}\\ \text{ausgewerteten }\text{Legierung})\text{/}(\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}\\ \text{der Legierung }15{\text{ vom AB}}_5-\text{Typ})\end{array}$$

  
• (2) Zyklus-Lebensdauer-Eigenschaft
• Unter Verwendung der Zellen, bei denen jeweils die Elektroden-Entladungskapazität der Arbeitselektrode in (1) Entladungskapazität der Elektrode bestätigt wurde, wurde die Zyklus-Lebensdauer-Eigenschaft einer jeden Arbeitselektrode durch folgendes Verfahren bestimmt:
• Ein Stromwert, der zum Vollenden der Ladung oder Entladung der Elektroden-Entladungskapazität der Arbeitselektrode in einer Stunde erforderlich war, bestätigt in (1) Entladungskapazität der Elektrode, wurde mit 1C angenommen. Ein Verfahren zum Durchführen einer Ladung mit konstantem Strom und einer Entladung mit konstantem Strom bei einem Stromwert von C/2 mit der Ladungsrate der Arbeitselektrode innerhalb eines Bereiches von 20 bis 80 % wurde als ein Zyklus gezählt. 100 Zyklen dieses Vorgangs wurden durchgeführt, und die Entladungskapazität nach den 100 Zyklen wurde gemessen, und dann wurden eine Kapazitäts-Aufrechtserhaltungsrate durch folgende Formel (3) bestimmt
$$\begin{array}{l}\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{ts}-\text{Aufrechterhaltungsrate}=\\ \left(\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t beim }100.\text{ Zyklus}\right)\text{/}\\ \left(\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t beim }1.\text{ Zyklus}\right)\end{array}$$

• Zum Auswerten der Zyklus-Lebensdauereigenschaft wurde die Kapazitäts-Aufrechterhaltungsrate nach 100 Zyklen der Legierung 15 vom AB₅-Typ, gezeigt in Tabelle 1, als Referenzkapazitäts-Aufrechterhaltungsrate verwendet, und ein Verhältnis dieser Referenz-Aufrechterhaltungsrate wurde durch folgende Formel (4) berechnet. Wenn dieses Verhältnis höher als 1,10 ist, wurde die Legierung so bewertet, daß sie eine höhere Zyklus-Lebensdauereigenschaft als die AB₅-Legierung hatte und daher ausgezeichnet war. $$\begin{array}{l}\text{Zyklus}-\text{Lebensdauereigenschaft}=(\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{ts}-\\ \text{Aufrechterhaltungsrate nate }100\text{ Zyklen}\\ \text{der gemessenen }\text{Legierung})\text{/}(\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{ts}-\\ \text{Aufrechterhaltungsrate nach }100\text{ Zyklen}\\ \text{der Legierung }15{\text{ vom AB}}_5-\text{Typ}\end{array}$$

  

  [Tabelle 1-1]

  Legierung Nr.	Element-Zusammensetzung der Wasserstoff-Speicherlegierung	Elektrodeneigenschaften		Bemerkungen
  		Entladungskapazität (relativ zur Legierung 15)	Zyklus-Lebensdauereigenschaft (relativ zur Legierung 15)
  1	(La0,98Sm0,02)0,71Mg0,29Ni3,16Al0,09	1,20	1,11	erf.gem. Bsp.
  2	(La0,654Sm0,35)0,85Mg0,15Ni3,48Al0,02	1,21	1,14	erf.gem. Bsp.
  3	(La0,70Sm0,30)0,80Mg0,20Ni3,30Al0,07	1,23	1,23	erf.gem. Bsp.
  4	(La0,68Sm0,32)0,20Mg0,20Ni3,18Al0,08	1,23	1,20	erf.gem. Bsp.
  5	(La0,90Sm0,10)0,75Mg0,25Ni3,25Al0,05	1,28	1,17	erf.gem. Bsp.
  6	(La0,85Sm0,15)0,76Mg0,24Ni3,25Al0,07	1,24	1,16	erf.gem. Bsp.
  7	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,36Al0,04	1,26	1,15	erf.gem. Bsp.
  8		1,27	1,19	erf.gem. Bsp.
  9	(La0,90Sm0,10)0,78Mg0,23Ni3,19Al0,08	1,25	1,21	erf.gem. Bsp.
  10	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,31Al0,07	1,25	1,20	erf.gem. Bsp.
  11	(La0,80Sm0,20)0,82Mg0,18Ni3,16Al0,08	1,23	1,24	erf.gem. Bsp.
  12	(La0,70Sm0,30)0,81Mg0,19Ni3,20Al0,09	1,23	1,28	erf.gem. Bsp.
  13	(La0,70Sm0,30)0,82Mg0,18Ni3,25Al0,06	1,24	1,25	erf.gem. Bsp.
  14	(La0,85Sm0,15)0,79Mg0,21Ni3,38Al0,08	1,23	1,23	erf.gem. Bsp.
  15	La0,90Ce0,10Ni4,20Co0,40Mn0,30Al0,30	1,00	1,00	Vgl.-bsp. (Referenz)
  16	(La0,88Sm0,10Zr0,02)0,90Mg0,10Ni3,20Al0,20	0,94	1,16	Vgl.-bsp.
  17	(La0,80Sm0,20)0,85Mg0,15Ni3,40Al0,12	1,15	1,02	Vgl.-bsp.
  18	(La0,50sm0,25)0,90Mg0,10Ni3,20Al0,22	0,96	1,18	Vgl.-bsp.
  19	(La0,55Sm0,45)0,90Mg0,10Ni3,70Al0,10	1,14	0,90	Vgl.-bsp.
  20	(La0,75Sm0,25)0,80Mg0,20Ni3,50Al0,10	1,20	0,88	Vgl.-bsp.

  [Tabelle 1-2]

  Legierung Nr.	Element-Zusammensetzung der Wasserstoff-Speicherlegierung	Elektrodeneigenschaften		Bemerkungen
  		Entladungskapazität (relativ zur Legierung 15)	Zyklus-Lebensdauereigenschaft (relativ zur Legierung 15)
  21	(La0,80Sm0,20)0,9Mg0,1Ni3,20Zn0,30	0,96	1,00	Vgl.-bsp.
  22	(La0,70Sm0,30)0,89Mg0,11Ni3,61Al0,09	1,17	0,89	Vgl.-bsp.
  23	(La0,78Sm0,22)0,80Mg0,20Ni3,51Al0,09	1,24	0,84	Vgl.-bsp.
  24	(La0,81Sm0,19)0,80Mg0,20Ni3,35Al0,13	1,17	1,04	Vgl.-bsp.
  25	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,53Al0,07	1,23	0,80	Vgl.-bsp.
  26	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,54Al0,11	1,20	0,90	Vgl.-bsp.
  27	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,54Al0,06	1,21	0,75	Vgl.-bsp.
  28	(La0,81Sm0,19)0,80Mg0,20Ni3,40Al0,20	1,16	0,98	Vgl.-bsp.
  29	(La0,75Sm0,25)0,80Mg0,20Ni3,60Al0,06	1,22	0,72	Vgl.-bsp.
  30	(La0,90Sm0,10)0,77Mg0,23Ni0,23Al3,58	1,26	0,70	Vgl.-bsp.
  31	La0,67Mg0,33Ni3,35Al0,20	1,08	0,85	Vgl.-bsp.
  32	(La0,75Sm0,25)0,78Mg0,22Ni3,05Al0,10	1,08	0,94	Vgl.-bsp.
  33	(La0,90Sm0,10)0,78Mg0,23Ni31.4Al0,06	1,13	0,99	Vgl.-bsp.
  34	(La0,45Sm0,55)0,89Mg0,11Ni3,26Al0,16	1,10	1,02	Vgl.-bsp.
  35	La0,73Mg0,27Ni3,30Mg0,08Al0,08Cr0,02	1,28	1,20	erf.gem. Bsp.
  36	La0,73Mg0,27Ni3,28Al0,08Cr0,04	1,26	1,24	erf.gem. Bsp.
  37	La0,73Mg0,25Ni3,32Al0,08Cr0,01	1,29	1,22	erf.gem. Bsp.
  38	La0,75Mg0,25Ni3,28Al0,08Cr0,03	1,25	1,25	erf.gem. Bsp.
  39	(La0,90Sm0,10)0,78Mg0,22Ni3,30Al0,08Cr0,01	1,30	1,24	erf.gem. Bsp.
  40	(La0,90Sm0,10)0,77Mg0,23Ni3,30Al0,08Cr0,02	1,29	1,26	erf.gem. Bsp.

  [Tabelle 1-3]

  Legierung Nr.	Element-Zusammensetzung der Wasserstoff-Speicherlegierung	Elektrodeneigenschaften		Bemerkungen
  		Entladungskapazität (relativ zur Legierung 15)	Zyklus-Lebensdauereigenschaft (relativ zur Legierung 15)
  41	(La0,90Sm0,10)0,78Mg0,22Ni3,30Al0,06Cr0,05	1,25	1,24	erf.gem. Bsp.
  42	(La0,90Sm0,10)0,77Mg0,23Ni3,30Al0,04Cr0,08	1,24	1,18	erf.gem. Bsp.
  43	(La0,90Sm0,10)0,78Mg0,22Ni3,30Al0,02Cr0,10	1,21	1,14	erf.gem. Bsp.
  44	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,30Al0,09Cr0,01	1,22	1,28	erf.gem. Bsp.
  45	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,30Al0,08Cr0,02	1,21	1,30	erf.gem. Bsp.
  46	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,30Al0,06Cr0,04	1,20	1,28	erf.gem. Bsp.
  47	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,30Al0,02Cr0,08	1,22	1,19	erf.gem. Bsp.
  48	(La0,95Sm0,05)0,76Mg0,24Ni3,20Al0,09Cr0,01	1,28	1,22	erf.gem. Bsp.
  49	(La0,95Sm0,05)0,80Mg0,20Ni3,30Al0,09Cr0,01	1,26	1,24	erf.gem. Bsp.
  50	(La0,70Sm0,30)0,82Mg0,18Ni3,25Al0,09Cr0,04	1,23	1,29	erf.gem. Bsp.
  51	(La0,65Sm0,35)0,85Mg0,15Ni3,28Al0,07Cr0,02	1,24	1,29	erf.gem. Bsp.
  52	(La0,75Sm0,25)0,80Mg0,20Ni3,23Al0,09Cr0,02	1,22	1,28	erf.gem. Bsp.
  53	(La0,75Mg0,25Ni3,13Al0,06Cr0,01	1,18	1,20	erf.gem. Bsp.
  54	(La0,90Sm0,10)0,76Mg0,24Ni3,12Al0,06Cr0,02	1,19	1,22	erf.gem. Bsp.
  55	(La0,80Sm0,20)0,77Mg0,23Ni3,18Al0,05Cr0,02	1,23	1,23	erf.gem. Bsp.
  56	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,26Al0,02Cr0,12	1,22	1,02	Vgl.-bsp.
  57	(La0,80Sm0,20)0,80Mg0,20Ni3,23Al0,02Cr0,15	1,18	0,96	Vgl.-bsp.
  58	(La0,80Sm0,20)0,85Mg0,15Ni3,00Al0,12	1,05	1,04	Vgl.-bsp.

• Wie aufgrund von Tabelle 1 klar ist, haben die Legierungen 1 bis 14 und 35 bis 57, die erfindungsgemäße Beispiele sind, im Vergleich zu der Legierung 15 vom AB₅-Typ ausgezeichnete Eigenschaften, wobei die Auswertungswerte gleich oder höher als 1,10 für die Entladungskapazität und die Zyklus-Lebensdauereigenschaft waren. Insbesondere sind die Entladungskapazitäten ausgezeichnet, wobei alle Auswertungswerte gleich oder höher als 1,20 sind. Weiterhin sind die Legierungen mit Cr ausgezeichnet bezüglich der Zyklus-Lebensdauereigenschaft. Es ist ersichtlich, daß im Gegensatz dazu die Auswertungswerte der Legierungen 15 bis 34 und 58 bis 60, die Vergleichsbeispiele sind, niedriger als 1,05 für eine der Eigenschaften sind.
• <Beispiel 2>
• (Produktion des negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Eine Wasserstoff-Speicherlegierung (Proben B1 bis B7) mit einer Element-Zusammensetzung (La_0,80Sm_0,20)_0,80Mg_0,20Ni_3,31Al_0,09 wurde unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktions-Erwärmungsofens, der einmal unter Vakuum gesetzt wurde, in einer Argongasatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,15 MPa) geschmolzen und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wurde dieser Barren einer Wärmebehandlung zum Halten in einer Argongasatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,5 MPa) bei 1000°C 10 Stunden unterworfen (der Schmelzpunkt der Legierung T_m minus 50°C). Danach wurde der Barren grob pulverisiert und dann auf Teilchengrößen gemäß Tabelle 2 fein pulverisiert, unter Erhalt von Proben (negative Elektroden-Aktivmaterialien) für die Zell-Auswertung. Weiterhin wurde eine Wasserstoff-reiche Legierung (Proben B8 bis B14) mit einer Element-Zusammensetzung (La_0,90Sm_0,10)_0,76M_90,24Ni_3,29Al_0,09Cr_0,02 unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens, der einmal unter Vakuum gesetzt war, in einer Argongasatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,15 MPa) geschmolzen und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wurde dieser Barren einer Wärmebehandlung zum Halten in einer Argongasatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,5 MPa) bei 960°C (Schmelzpunkt der Legierung T_m minus 50°C) 10 Stunden unterworfen. Danach wurde der Barren grob pulverisiert und dann fein auf die Teilchengrößen gemäß Tabelle 2 pulverisiert, unter Erhalt von Proben (negative Elektroden-Aktivmaterialien) für die Zellauswertung. Probten B1 bis B4 und B8 bis B11, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden durch feines Pulverisieren des Barrens unter Verwendung einer Naß-Kugelmühle erhalten, und Proben B5 bis B7 und B12 bis B14 wurden durch feines Pulverisieren des Barrens unter Verwendung eines ACM-Pulverisators erhalten.
• Als Legierung eines Vergleichsbeispiels wurde eine Legierung aus MmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3 (Probe BZ) auf gleiche Weise wie oben beschrieben geschmolzen, wärmebehandelt und grob pulverisiert. Dann wurde diese Legierung unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße D50 als Masse von 11,2 µm fein pulverisiert, unter Erhalt einer Probe (negatives Elektroden-Aktivmaterial) für die Zellauswertung. Mn ist eine Mischung aus Seltenerd-Elementen, die sich aus 25 % La, 50 % Ce, 5 % Pr und 20 % Nd, alle bezogen auf die Massen, zusammensetzten.
• Durch Röntgenbeugung, die bei den erhaltenen Proben durchgeführt wurde, wurde bestätigt, daß die Hauptphasen der Legierungen der Proben B1 bis B14 eine Kristallstruktur vom A₂B₇-Typ aufwiesen und daß die Hauptphase der Legierung der Probe BZ, die das Vergleichsbeispiel ist, eine Kristallstruktur vom AB₅-Typ ist. [Tabelle 2]

  Probe Nr.	Teilchengrößen-Verteilung (als Masse)		Elektrodeneigenschaften		Bemerkungen
  	D50 (µm)	D90 (µm)	Entladungskapazität (relativ zur Legierung BZ)	Zyklus-Lebensdauereigenschaft (relativ zur Legierung bz)
  B1	3,4	8,8	1,26	1,18	erf.gem. Bsp.
  B2	6,0	11,1	1,28	1,20	erf.gem. Bsp.
  B3	9,9	22,2	1,29	1,23	erf.gem. Bsp.
  B4	13,4	28,9	1,29	1,22	erf.gem. Bsp.
  B5	15,3	35,3	1,29	1,23	erf.gem. Bsp.
  B6	17,6	36,8	1,30	1,24	erf.gem. Bsp.
  B7	19,8	40,2	1,29	1,20	erf.gem. Bsp.
  B8	3,7	9,0	1,27	1,24	erf.gem. Bsp.
  B9	6,3	11,5	1,29	1,26	erf.gem. Bsp.
  B10	9,7	21,6	1,31	1,28	erf.gem. Bsp.
  B11	13,0	27,0	1,31	1,28	erf.gem. Bsp.
  B12	15,0	34,1	1,32	1,27	erf.gem. Bsp.
  B13	17,4	36,4	1,32	1,25	erf.gem. Bsp.
  B14	19,8	40,0	1,31	1,23	erf.gem. Bsp.
  BZ	11,2	20,8	1,00	1,00	Vgl.-Bsp. (Referenz)

• (Produktion der Auswertungszellen und Auswertung der Zelleigenschaften)
• Unter Verwendung der Proben für die Zellauswertung, hergestellt wie oben beschrieben, wurden Auswertungszellen auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, und die Zelleigenschaften (Entladungskapazität und Zyklus-Lebensdauereigenschaft) wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse wurden relativ wie bei Beispiel 1 unter Verwendung des gemessenen Wertes der Legierungsprobe BZ, die das Vergleichsbeispiel ist, als Referenzwert (1,00) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
• Wie aufgrund von Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die Proben B1 bis B14, die erfindungsgemäß sind, im Vergleich zu der Probe BZ, die das Vergleichsbeispiel ist und als Referenz dient, ausgezeichnet in bezug auf alle Auswertungswerte mit 1,10 oder höher bezüglich der Entladungskapazität und Zyklus-Lebensdauereigenschaft.
• <Beispiel 3>
• (Produktion des negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Eine Wasserstoff-Speicherlegierung (Proben C1 und C2) mit einer Elementzusammensetzung (La_0,80Sm_0,20)_0,80Mg_0,20Ni_3,3Al_0,07 wurde unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens, der einmal unter Vakuum gesetzt war, in einer Argongasatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,1 MPa) geschmolzen und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wurde dieser Barren einer Wärmebehandlung zum Halten in einer Argongasatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,1 MPa) bei 1000°C (Schmelzpunkt der Legierung T_m minus 50°C) 10 Stunden unterworfen. Danach wurde der Barren grob pulverisiert und dann auf eine Teilchengröße D50 als Masse von 13,4 µm unter Verwendung einer Naß-Kugelmühle fein pulverisiert. Weiterhin wurde eine Wasserstoff-Speicherlegierung (Proben C3 und C4) mit einer Elementzusammensetzung (La₀,₉₅Sm₀,₀₅) ₀,₇₅Mg₀,₂₅Ni₃,₃₁Al₀,₀₈Cr₀,₀₁ unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens, der einmal unter Vakuum gesetzt war, in einer Argongasatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,15 MPa) geschmolzen und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wurde dieser Barren einer Wärmebehandlung zum Halten in einer Argongasatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,5 MPa) bei 930°C (Schmelzpunkt der Legierung T_m minus 20°C) für 10 Stunden unterworfen. Danach wurde der Barren grob pulverisiert und dann auf eine Teilchengröße D50 als Masse von 13,4 µm unter Verwendung einer Naß-Kugelmühle fein pulverisiert.
• Dann wurde die Oberflächenbehandlung durch die beiden folgenden Standards bei diesen fein pulverisierten Legierungspulvern durchgeführt, unter Erhalt von Proben (negative Elektroden-Aktivmaterialien) für die Zellauswertung.
• - Alkali-Behandlung: Eintauchen der Legierung in 75°C warmem wäßrigen Natriumhydroxid mit 40 mass% NaOH bei der Bedingung eines Fest-zu-Flüssig-Verhältnisses von 1:2 für 2 Stunden (Proben C1 und C3).
• - Säurebehandlung: Eintauchen der Legierung in eine 30°C warme wäßrige Salzsäure-Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/l unter der Bedingung eines Fest-zu-Flüssig-Verhältnisses von 1:1 für 2 Stunden (Proben C2 und C4).
• (Produktion der Auswertungszellen und Auswertung der Zelleigenschaften)
• Unter Verwendung der Proben für die Zellauswertung, hergestellt wie oben beschrieben, wurden Auswertungszellen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, und die Zelleigenschaften (Entladungskapazität und Zyklus-Lebensdauereigenschaft) wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse wurden relativ ausgewertet, wobei als Referenzwert (1,00) der Meßwert der Legierungsprobe BZ (nicht Oberflächen-behandelt), die als Vergleichsbeispiel in Beispiel 2 verwendet wurde, verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

  Probe Nr.	Entladungskapazität (in bezug auf die Probe BZ)	Zyklus-Lebensdauereigenschaft (in bezug auf die Probe BZ)	Bemerkung
  C1	1,26	1,29	erf.gem. Bsp.
  C2	1,22	1,36	erf.gem. Bsp.
  C3	1,27	1,33	erf.gem. Bsp.
  C4	1,24	1,38	erf.gem. Bsp.
  BZ	1,00	1,00	Vgl.-bsp. (Referenz)

• Ein Vergleich zwischen Tabelle 3 und Tabelle 2 zeigt, daß die Durchführung der Oberflächenbehandlung bei den Wasserstoff-Speicherlegierungen dieser Erfindung signifikant deren Zyklus-Lebensdauereigenschaften verbessern.
• <Beispiel 4>
• (Produktion des negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Eine Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Elementzusammensetzung (La_0,80Sm_0,20)_0,80Mg_0,20Ni_3,31Al_0,09 wurde unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens, der einmal unter Vakuum gesetzt war, in einer Argongasatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,15 MPa) geschmolzen und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wurde dieser Barren einer Wärmebehandlung zum Halten in einer Argongasatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,5 MPa) bei 1000°C (Schmelzpunkt der Legierung T_m minus 50°C) für 10 Stunden unterworfen. Danach wurde der Barren grob pulverisiert und dann auf eine Teilchengröße D50 als Volumen von 7,5, 10,3, 12,0, 14,1 und 15,8 µm unter Verwendung einer Naß-Kugelmühle fein pulverisiert. Dann wurden die erhaltenen Pulver einer Alkali-Behandlung unter Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxid mit 40 mass% Natriumhydroxid unterworfen, um deren Massen-Sättigungsmagnetisierungen nahezu gleich zu machen. Die Massen-Sättigungsmagnetisierungen nach der Alkali-Behandlung waren 4,9, 4,5, 4,5, 4,7 bzw. 4,5 emu/g. Gleichermaßen wurde der Barren fein zu Teilchengrößen D50 als Volumen von 14,6, 14,6 und 14,7 µm unter Verwendung einer Naß-Kugelmühle fein pulverisiert. Dann wurde die Alkali-Behandlung mit einer geänderten Alkali-Behandlungstemperatur durchgeführt, so daß die Massen-Sättigungsmagnetisierungen 3,4, 4,2 und 5,0 emu/g wurden. Erfindungsgemäß wird eine Massen-Sättigungsmagnetisierung in einem Zustand nach der Alkali-Behandlung und vor der Ladung und Entladung als anfängliche Sättigungsmagnetisierung bezeichnet. Nach der Wärmebehandlung wurde die Röntgenbeugungsmessung bei den pulverisierten Pulvern durchgeführt, und es wurde bestätigt, daß die Hauptphase einer jeden Legierung eine A₂B₇-Phase war.
• (Produktion der Auswertungszellen)
• <Negative Elektrode>
• Das negativen Elektroden-Aktivmaterial, das wie oben beschrieben hergestellt war, Pulver von leitendem Ruß (Ketjen-Ruß, KB) als leitendes Hilfsmittel, zwei Bindemittel (Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC)) und Y₂O₃ wurden bei einem Gewichtsverhältnis von negativem Elektroden-Aktivmaterial KB : SBR : CMC : Y₂O₃ = 94,5 : 0,5 : 1,0 : 1,0 : 3,0 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Als negativer Elektroden-Kollektor wurde eine 65 µm dicke Nickel-Folie hergestellt. Die pastöse Zusammensetzung wurde auf die Nickel-Folie aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN Walzen-gepreßt, unter Erhalt einer negativen Elektrode.
• <Positive Elektrode>
• Nickelhydroxid (Ni(OH)₂), beschichtet mit einer Cobaltoxyhydroxid-Schicht mit Natrium, als positives Elektroden-Aktivmaterial, metallisches Cobalt (Co) als leitendes Hilfsmittel, zwei Bindemittel (Acrylharz-Emulsion und Carboxymethylcellulose (CMC)) und Y₂O₃ wurden bei einem Massenverhältnis von positivem Elektroden-Aktivmaterial : Co : SBR : CMC : Y₂O₃ = 96,5 : 1,0 : 1,0 : 1,0 : 0,5 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Als positiver Elektroden-Kollektor wurde eine 65 µm dicke Nickel-Folie hergestellt. Die pastöse Zusammensetzung wurde auf die Nickel-Folie aufgetragen, bei 80°C getrocknet und unter einer Beladung von 15 kN Walzen-gepreßt, unter Erhalt einer positiven Elektrode.
• <Elektrolyt-Lösung>
• Als Elektrolyt-Lösung wurde eine alkalische Lösung mit Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumhydroxid (LiOH) und Wolframoxid (WO₃) bei Konzentrationen von 5,4 mol/l, 0,8 mol/l, 0,5 mol/l bzw. 0,01 mol/l verwendet.
• <Separator>
• Als Separator wurde ein sulfoniertes, 138 µm dickes Vlies-Tuch aus Polyolefin-Fasern hergestellt.
• <Auswertungszellen>
• Der Separator wurde zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zur Bildung einer Elektroden-Plattengruppe in Sandwich-Form angeordnet. Diese Elektroden-Plattengruppe wurde im Inneren eines Harzgehäuses angeordnet, die oben beschriebene Elektrolyt-Lösung wurde in das Gehäuse gegossen und dann wurde das Gehäuse hermetisch abgedichtet. Somit wurde eine Zelle erzeugt, die für einen Auswertungstest verwendet wurde. Das Kapazitätsverhältnis zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wurde auf Arbeitselektrode:Gegenelektrode = 1:2 eingestellt.
• (Auswertung der Zell-Eigenschaften)
• Der Auswertungstest der Auswertungszellen auf der Basis der Legierungen, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurde durch folgenden Vorgang durchgeführt.
• (1) Entladungs-Reservekapazität
• Unter Verwendung der oben beschriebenen Auswertungszellen wurden Ladungs-Entladungs-Zyklen, die jeweils äquivalent zum Fahren eines tatsächlichen Fahrzeuges für 50 000 km und 100 000 km waren, bei 55°C durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 25°C geändert und ein Füllbereich der Auswertungszelle, die entladen war, wurde geöffnet. Die Zelle wurde bei einem Stromwert von 3C 30 Minuten entladen, wobei die Endspannung auf -1,99 V eingestellt war und die Entladungs-Reservekapazität wurde gemessen. Der Grund für die Öffnung der Füllöffnung der Auswertungszelle ist, daß das während der Entladung erzeugte Gas aus der Auswertungszelle herausgelangen kann.
• Die Entladungs-Reservekapazität betrifft eine Kapazität der negativen Elektrode, die verbleibt, wenn die Batterie vollständig innerhalb eines Bereiches entladen ist, der normalerweise zum Laden und Entladen verwendet wird.
• In 2 sind die Entladungs-Reservekapazitäten der Legierungen mit Teilchengrößen D50 als Volumen von 7,5, 10,3, 12,0, 14,1 und 15,8 µm nach dem Ladungs-Entladungs-Zyklus-Test als Verhältnisse gegenüber der Entladungs-Reservekapazitäten vor dem Ladungs-Entladungs-Zyklus-Test aufgezeichnet.
• (2) Korrosionsresistenz der Wasserstoff-Speicherlegierungspulver
• Wie bei der Messung der Entladungs-Reservekapazität, die oben beschrieben ist, wurden Ladungs-Entladungs-Zyklen, die jeweils einem Fahren eines tatsächlichen Autos von 50 000 km und 100 000 km entsprachen, bei 55°C durchgeführt. Dann wurde die Auswertungszelle auseinandergebaut und wiederhergestellt, wobei das Legierungspulver als negatives Elektroden-Aktivmaterial noch an dem negativen Elektroden-Kollektor haftete. Nach 3-maligem Waschen mit Wasser wurde die negative Elektrode bei 80°C getrocknet, und die Wasserstoff-Speicherlegierung als negatives Elektroden-Aktivmaterial wurde abgeschält und von dem negativen Elektroden-Kollektor als Probe gezogen. Die Massen-Sättigungsmagnetisierung (emu/g) des erhaltenen Wasserstoff-Speicherlegierungspulvers wurde unter Verwendung eines vibrierenden Proben-Magnetometers VSM-5-15 (hergestellt von Toei Industry) gemessen. Für die Messung wurden 0,2 g des Wasserstoff-Speicherlegierungspulvers gewogen, in einem Probenhalter angeordnet und dann einem Magnetfeld von 10 kOe unterworfen.
• 3 zeigt Änderungen der Massen-Sättigungsmagnetisierung, die vom Zyklus-Test der Legierungen mit Teilchengrößen D50 als Volumen von 7,5 und 14,1 µm resultierten, und 4 zeigt Änderungen der Massen-Sättigungsmagnetisierung, die von einem Zyklus-Test von drei Wasserstoff-Speicherlegierungen stammen, die die gleiche Teilchengröße haben, aber sich voneinander bezüglich der anfänglichen Massen-Sättigungsmagnetisierung unterscheiden.
• (Auswertungsergebnis)
• Wenn sich die Entladungs-Reservekapazität erhöht, vermindert sich die Ladungs-Reservekapazität (die Kapazität der negativen Elektrode, durch die sie geladen werden kann, nachdem die Batterie vollständig geladen ist), was die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung eines Gases gegen Ende der Ladung erhöht. Daher ist eine kleinere Änderung der Entladungs-Reservekapazität bevorzugt. Wenn die Erhöhung der Entladungs-Reservekapazität klein ist, kann eine Balance zwischen der Ladungsreserve und Entladungsreserve erzielt werden, die zuvor sichergestellt sind, und es wird wenig wahrscheinlich, daß eine von diesen erschöpft sein kann. Wie aufgrund der Ergebnisse von 2 ersichtlich ist, ist die Leistung der Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Teilchengröße D50 als Volumen von 14,1 µm ausgezeichnet.
• Wenn das negative Elektroden-Aktivmaterial korrodiert, sickert Al in die alkalische Lösung, und weil La und Mg Hydroxid bilden, erhöht sich folglich die Fraktion von Ni und die Magnetisierung erhöht sich. Daher wird vermutet, daß die Korrosion weiter fortschreitet, wenn der Wert der Massen-Sättigungsmagnetisierung größer wird. Wie aufgrund des Ergebnisses von 3 ersichtlich ist, geht die Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Teilchengröße D50 als Volumen von 14,1 µm eine kleinere Erhöhung der Massen-Sättigungsmagnetisierung ein als die Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Teilchengröße von 7,5 µm, und somit wird die Korrosion der zuerst genannten gelindert. Wie aufgrund des Ergebnisses von 4 ersichtlich ist, wird der Unterschied bei der anfänglichen Massen-Sättigungsmagnetisierung noch nach dem Ladungs-Entladungs-Zyklus-Test beibehalten.
• <Beispiel 5>
• (Produktion des negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Eine Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Elementzusammensetzung (La_0,80Sm_0,20)_0,80Mg_0,20Ni_3,31Al_0,09 wurde unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens, der einmal unter Vakuum gesetzt war, in einer Argongasatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,15 MPa) geschmolzen und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wurde dieser Barren einer Wärmebehandlung unter Halten in einer Argongasatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,5 MPa) bei 1000°C (Schmelzpunkt der Legierung T_m minus 50°C) für 10 Stunden unterworfen. Danach wurde der Barren grob pulverisiert und anschließend unter Verwendung einer Naß-Kugelmühle fein pulverisiert. Dann wurden die erhaltenen Pulver einer Alkali-Behandlung unter Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxid mit 40 mass% Natriumhydroxid unterworfen, um deren Massen-Sättigungsmagnetisierung nahezu gleich zu machen. Somit wurden negative Elektroden-Aktivmaterialien der Proben D1 bis D12 hergestellt. Tabelle 4 zeigt die durchschnittlichen Teilchengrößen D50 als Volumen und die Massen-Sättigungsmagnetisierungen (anfängliche Sättigungsmagnetisierungen) nach der alkalischen Behandlung der negativen Elektroden-Aktivmaterialien der Proben D1 bis D12.
• Nach der Wärmebehandlung wurde die Röntgenbeugungs-Messung bei den pulverisierten Pulvern durchgeführt, und es wurde bestätigt, daß die Hauptphase einer jeden Legierung eine A₂B₇-Phase ist.
• (Produktion der Auswertungszellen)
• <Negative Elektrode>
• Das negative Elektroden-Aktivmaterial, das wie oben beschrieben hergestellt war, Pulver aus leitendem Ruß (Ketjen-Ruß, KB) als leitendes Hilfsmittel, zwei Bindemittel (Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC)) und Y₂O₃ wurden bei einem Gewichtsverhältnis von negativem Elektroden-Aktivmaterial: KB : SBR : CMC : Y₂O₃ = 94,5 : 0,5 : 1,0 : 1,0 : 3,0 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Als negativer Elektroden-Kollektor wurde eine 65 µm dicke Nickel-Folie hergestellt. Die pastöse Zusammensetzung wurde auf die Nickel-Folie aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN Walzen-gepreßt, unter Erhalt einer negativen Elektrode.
• <Positive Elektrode>
• Nickelhydroxid (Ni(OH)₂), beschichtet mit einer Cobaltoxyhydroxid-Schicht, enthaltend Natrium als positives Elektroden-Aktivmaterial, metallisches Cobalt (Co) als leitendes Hilfsmittel, zwei Bindemittel (Acrylharz-Emulsion und Carboxymethylcellulose (CMC)) und Y₂O₃ wurden bei einem Massenverhältnis von positivem Elektroden-Aktivmaterial : Co : SBR : CMC : Y₂O₃ = 96,5 : 1,0 : 1,0 : 1,0 : 0,5 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Als positiver Elektroden-Kollektor wurde eine 65 µm dicke Nickel-Folie hergestellt. Diese pastöse Zusammensetzung wurde auf die Nickel-Folie aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN Walzen-gepreßt, unter Erhalt einer positiven Elektrode.
• <Elektrolytische Lösung>
• Als elektrolytische Lösung wurde eine alkalische Lösung mit Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumhydroxid (LiOH) und Wolframtrioxid (WO₃) bei Konzentrationen von 5,4 mol/l, 0,8 mol/l, 0,5 mol/l bzw. 0,01 mol/l verwendet.
• <Separator>
• Als Separator wurde ein sulfoniertes, 138 µm-dickes Vlies-Tuch aus Polyolefin-Fasern hergestellt.
• <Auswertungszellen>
• Der Separator wurde zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zur Bildung einer Elektroden-Plattengruppe in Sandwich-Form angeordnet. Diese Elektroden-Plattengruppe wurde im Inneren eines Harzgehäuses angeordnet, die Elektrolyt-Lösung wurde in das Gehäuse gegossen und dann wurde das Gehäuse hermetisch abgedichtet. Somit wurde eine Zelle zur Verwendung für einen Auswertungstest erzeugt. Das Kapazitätsverhältnis zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wurde eingestellt auf Arbeitselektrode: Gegenelektrode = 1:2.
• (Auswertung der Zelleigenschaften)
• Der Auswertungstest der Auswertungszellen auf der Basis der Legierungen, erhalten wie oben beschrieben, wurde durch folgenden Vorgang durchgeführt.
• Entladungswiderstand
• Nach Aktivierung durch 24 Ladungs-Entladungs-Zyklen bei 25°C wurde die Zelle auf einem SOC mit 60 % eingestellt und bei der Rate von 1C für 5 Sekunden bei einer Temperatur von 25°C entladen. Von der Menge der Änderung der Spannung, die von der Entladung und dem Stromwert zum Zeitpunkt der Entladung resultierte, wurde der Entladungs-Widerstandswert einer jeden Nickel-Metallhydrid-Batterie auf der Basis des Ohm'schen Gesetzes berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]

  Probe Nr.	Anfängliche Massen-Sättigungsmagnetisierung [emu/g]	D50 (Volumen) [µm]	Entladungswiderstand [Ω]
  D1	4,4	7,0	0,130
  D2	4,4	7,5	0,135
  D3	4,4	8,0	0,137
  D4	4,4	8,6	0,131
  D5	4,4	9,0	0,130
  D6	4,4	9,5	0,135
  D7	4,4	10,3	0,128
  D8	4,5	12,0	0,132
  D9	4,5	14,1	0,128
  D10	4,4	15,8	0,132
  D11	4,7	14,2	0,132
  D12	4,7	16,0	0,134

• Wie das Ergebnis von Tabelle 4 zeigt, wurde kein hauptsächlicher Einfluß der Variation bei der Teilchengröße D50 als Volumen auf den Entladungswiderstand beobachtet.
• Beispiel 6
• (Produktion des negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Eine Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Element-Zusammensetzung (La_0,80Sm_0,20)_0,80Mg_0,20Ni_3,31Al_0,09 wurde unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens, der einmal unter Vakuum gesetzt war, in einer Argongasatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,15 MPa) geschmolzen und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wurde dieser Barren einer Wärmebehandlung zum Halten in einer Argongasatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,5 MPa) bei 1000°C (Schmelzpunkt der Legierung T_m minus 50°C) für 10 Stunden unterworfen. Danach wurde der Barren grob pulverisiert und dann fein pulverisiert unter Verwendung einer Naß-Kugelmühle. Dann wurden die erhaltenen Pulver einer Alkali-Behandlung unter Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxid mit 40 mass% Natriumhydroxid unterworfen. Somit wurden negative Elektroden-Aktivmaterialien der Proben E1 bis E7 hergestellt. Tabelle 5 zeigt die durchschnittlichen Teilchengrößen D50 als Volumen und die Massen-Sättigungsmagnetisierungen (anfängliche Sättigungsmagnetisierungen) nach der alkalischen Behandlung der negativen Elektroden-Aktivmaterialien der Proben E1 bis E7.
• Nach der Wärmebehandlung wurde die Röntgen-Beugungsmessung bei den pulverisierten Pulvern durchgeführt, und es wurde bestätigt, daß die Hauptphase einer jeden Legierung eine A₂B₇-Phase war.
• (Produktion der Auswertungszellen)
• <Negative Elektrode>
• Das negative Elektroden-Aktivmaterial, das wie oben beschrieben hergestellt war, Pulver aus leitendem Ruß (Ketjen-Ruß, KB) als leitendes Hilfsmittel, zwei Bindemittel (Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) und Y₂O₃ wurden bei einem Gewichtsverhältnis von negativem Elektroden-Aktivmaterial : KB : SBR : CMC : Y₂O₃ = 94,5 : 0,5 : 1,0 : 1,0 : 3,0 vermischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Als negativer Elektrodenkollektor wurde eine 65 µm dicke Nickel-Folie hergestellt. Die pastöse Zusammensetzung wurde auf die Nickel-Folie aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN Walzen-gepreßt, unter Erhalt einer negativen Elektrode.
• <Positive Elektrode>
• Nickelhydroxid (Ni(OH)₂), beschichtet mit einer Cobaltoxyhydroxid-Schicht mit Natrium als positives Elektroden-Aktivmaterial, metallisches Cobalt (Co) als leitendes Hilfsmittel, 2 Bindemittel (Acrylharz-Emulsion und Carboxymethylcellulose (CMC)) und Y₂O₃ wurden bei einem Massenverhältnis von positivem Elektroden-Aktivmaterial : Co : SBR : CMC : Y₂O₃ = 96,5 : 1,0 : 1,0 : 1,0 : 0,5 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Als positiver Elektrodenkollektor wurde eine 65 µm dicke Nickel-Folie hergestellt. Die pastöse Zusammensetzung wurde auf die Nickel-Folie aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN Walzen-gepreßt, unter Erhalt einer positiven Elektrode.
• <Elektrolytische Lösung>
• Als elektrolytische Lösung wurde eine alkalische Lösung mit Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumhydroxid (LiOH) und Wolframtrioxid (WO₃) bei Konzentrationen von 5,4 mol/l, 0,8 ml/l, 0,5 mol/l bzw. 0,1 mol/l verwendet.
• <Separator>
• Als Separator wurde ein sulfoniertes, 138 µm dickes Vlies-Tuch auf Polyolefin-Fasern hergestellt.
• <Auswertungszellen>
• Der Separator wurde zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zur Bildung einer Elektroden-Plattengruppe in Sandwich-Form angeordnet. Diese Elektroden-Plattengruppe wurde im Inneren eines Harz-Gehäuses angeordnet, die elektrolytische Lösung wurde in das Gehäuse gegossen und dann wurde das Gehäuse hermetisch abgedichtet. Somit wurde eine Zelle zur Verwendung für einen Auswertungstest erzeugt. Das Kapazitätsverhältnis zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wurde auf Arbeitselektrode : Gegenelektrode = 1:2 eingestellt.
• (Auswertung von Zelleigenschaften)
• Der Auswertungstest der Auswertungszellen auf der Basis der Legierungen, erhalten wie oben beschrieben, wurde durch den folgenden Vorgang durchgeführt.
• <Entladungswiderstand>
• Nach Aktivierung durch 24 Ladungs-Entladungs-Zyklen bei 25°C wurden die Zellen auf einen SOC von 60 % eingestellt und bei der Rate von 1C für 5 Sekunden bei einer Temperatur von 25°C entladen. Von der Menge der Änderung der Spannung, die von der Entladung und dem Stromwert zum Zeitpunkt der Entladung stammt, wurde der Entladungs-Widerstandswert einer jeden Nickel-Metallhydrid-Batterie auf der Basis des Ohm'schen Gesetzte berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. [Tabelle 5]

  Probe Nr.	Anfängliche Massen-Sättigungsmagnetisierung [emu/g]	D50 (Volumen) [µm]	Entladungswiderstand [Ω]
  E1	2,4	14,1	0,165
  E2	2,9	13,6	0,152
  E3	3,3	14,2	0,147
  E4	3,2	14,6	0,152
  E5	4,0	14,6	0,147
  E6	4,7	14,7	0,152
  E7	8,3	12,4	0,173

• Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, wurde eine Verminderung des Entladungswiderstandes bei den Proben E2 bis E6 beobachtet. Auf der Basis der Ergebnisse von 2, 3, Tabelle 4 und Tabelle 5 ist die durchschnittliche Teilchengröße D50 als Volumen der Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung bevorzugt 10 µm oder größer und 20 µm oder kleiner, weiter bevorzugt 12 µm oder größer und 18 µm oder kleiner und am meisten bevorzugt 13 µm oder größer und 17 µm oder kleiner. Die anfängliche Massen-Sättigungsmagnetisierung der Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung ist bevorzugt 2,5 emu/g oder mehr und 6,0 emu/g oder weniger, weiter bevorzugt 3,0 emu/g oder mehr und 5,4 emu/g oder weniger und am meisten bevorzugt 3,2 emu/g oder mehr und 5,0 emu/g oder weniger.
• Industrielle Anwendbarkeit
• Die Wasserstoff-Speicherlegierung dieser Erfindung ist besser als konventionell verwendete Wasserstoff-Speicherlegierungen vom AB₅-Typ sowohl bezüglich der Entladungskapazität als auch der Zyklus-Lebensdauereigenschaft. Daher ist diese Wasserstoff-Speicherlegierung nicht nur als Material für eine negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie, die für ein elektrisches Hybrid-Fahrzeug oder ein Automobil mit einer Start-Stopp-Funktion verwendet wird, geeignet, sondern kann ebenfalls geeignet für eine alkalische Speicherbatterie eines reinen elektrischen Fahrzeuges verwendet werden.
• Bezugszeichenliste

1

Positive Elektrode

2

Negative Elektrode

3

Separator

4

Gehäuse (Batteriegehäuse)

10

Alkalische Speicherbatterie

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP 11323469 [0009]
• WO 0148841 [0009]
• JP 200532573 [0009]
• JP 200987631 [0009]
• JP 200974164 [0009]
• JP 2009108379 [0009]
• JP 2009138220 [0009]
• JP 2000182608 [0009]

Claims (9)

1. Wasserstoff-Speicherbatterie für eine alkalische Speicherbatterie, die eine fein-körnige Wasserstoff-Speicherlegierung ist, die für eine alkalische Speicherbatterie verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hauptphase der Wasserstoff-Speicherlegierung eine Kristallstruktur einer Struktur vom A₂B₇-Typ hat und daß die Wasserstoff-Speicherlegierung durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: (La_1–aSm_a)_1–bMg_bNi_cAl_dCr_e (1) worin die Indizes a, b, c, d und e die folgenden Bedingungen erfüllen: $$0\le \text{a}\le \mathrm{0,35};$$

   

   $$\mathrm{0,15}\le \text{b}\le \mathrm{0,30};$$

   

   $$\mathrm{0,02}\le \text{d}\le \mathrm{0,10};$$

   

   $$0\le \text{e}\le \mathrm{0,10};$$

   

   $$\mathrm{3,20}\le \text{c}+\text{d}+\text{e}\le \mathrm{3,50}$$

   

   und $$0<\text{a}+\text{e}.$$

   
2. Wasserstoff-Speicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, worin die Wasserstoff-Speicherlegierung eine Teilchengröße D50, bezogen auf die Masse, von 3 µm oder mehr und 20 µm oder weniger hat.
3. Wasserstoff-Speicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1 oder 2, worin die Wasserstoff-Speicherlegierung eine Teilchengröße D90, bezogen auf die Masse, von 8 µm oder mehr und 50 µm oder weniger hat.
4. Wasserstoff-Speicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Wasserstoff-Speicherlegierung eine Teilchengröße D50, bezogen auf das Volumen, von 10 µm oder mehr und 20 µm oder kleiner und eine anfängliche Massen-Sättigungsmagnetisierung von 2,5 emu/g oder mehr und 6,0 emu/g oder weniger hat.
5. Wasserstoff-Speicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Wasserstoff-Speicherlegierung eine Schicht, die sich aus Ni zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Teilchenoberflächen hat.
6. Wasserstoff-Speicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 5, worin die Schicht, die sich aus Ni zusammensetzt, eine Alkali-behandelte Schicht oder eine Säure-behandelte Schicht ist.
7. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung der Wasserstoff-Speicherlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Speicherbatterie in einem elektrischen Hybrid-Fahrzeug mit einem Motor als Antriebsquelle installiert ist und dem Motor Elektrizität zuführt.
8. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung der Wasserstoff-Speicherlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Speicherbatterie in einem Automobil installiert ist, das eine Start-Stopp-Funktion hat, wobei ein Motor durch einen Startermotor gestartet wird und Elektrizität dem Startermotor zugeführt wird.
9. Fahrzeug, dadurch gekennzeichnet, daß das Fahrzeug als Elektrizitäts-Zuführquelle für einen Motor eine alkalische Speicherbatterie hat, die die Wasserstoff-Speicherlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als negative Elektrode verwendet.

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