CN117117145A - 正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池。本申请的正极材料的晶界处具有孔隙，正极材料的I003/I104峰强比为1.2~1.6，正极材料的Li/Ni混合占位比例为1%~5%。本申请的正极材料能够释放内部颗粒的应力累积，减少正极材料在电化学测试过程中出现的晶粒裂纹，同时具有结构稳定的晶界，具有较好的长期循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的正极材料具有较高的比容量、较高的压实密度和振实密度以及高电压等优势，受到了广泛的关注，已实现在电动汽车、航天、储能和电动工具等产品上的锂离子电池中的应用。然而，锂离子电池的正极材料的长期循环稳定性较差，在长期循环过程中易出现晶界裂纹以及晶界粉化等缺陷从而导致电池性能的恶化。
为了改善锂离子电池的正极材料的长期稳定性，目前通常采用金属氧化物对正极材料进行掺杂或包覆。然而该方法难以改善正极材料内部的晶界的稳定性，对正极材料的长期循环稳定性的优化效果较为有限。
发明内容
基于此，有必要提供一种正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池。本申请的正极材料具有较好的长期循环稳定性。
第一方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料的晶界处具有孔隙，所述正极材料的I003/I104峰强比为1.2~1.6，所述正极材料的Li/Ni混合占位比例为1%~5%。
在一些实施例中，所述正极材料中孔隙的孔径为4nm~100nm。
在一些实施例中，所述正极材料的孔体积为1×10-4cm3/g~20×10-4cm3/g。
在一些实施例中，所述正极材料的颗粒强度为240MPa~400MPa。
在一些实施例中，含有所述正极材料的扣式电池在2.8V~4.3V电压和45℃温度下以0.5C/0.5C倍率循环50圈后的c/a变化率≤10%。
在一些实施例中，所述正极材料的颗粒为类球形和/或球形。
在一些实施例中，所述正极材料通过造孔剂形成晶界的孔隙，所述正极材料的任一截面上的晶界的孔隙率与所述造孔剂的质量满足如下关系：
K=mg/(P×πr2)，其中K为所述截面上的晶界的孔隙率，m为所述造孔剂的质量，g为重力加速度，P为所述正极材料的颗粒强度，π为圆周率，r为所述截面的半径。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括：
将正极前驱体、造孔剂和锂盐混合后进行第一烧结，得到预产物；
将所述预产物进行第二烧结；
所述造孔剂包括具有如下化学通式的材料：MxSOy，其中M包括Ni、Na、Co、Mn、Li、Mg、Al、Zr、Mo、Cr、Nb、Ti、Sr、Fe、Zn、La和Sb中的至少一种，0＜x≤5，0≤y≤8；
所述第一烧结的温度为200℃~600℃；
所述第二烧结的温度为600℃~1000℃。
在一些实施例中，所述造孔剂包括Li2S、Na2S、LiSO3、Li2SO4、Na2SO4、Zr(SO4)2和MgSO4中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极前驱体和所述造孔剂的质量比为1:（0.001~0.1）。
在一些实施例中，所述正极前驱体包括具有如下化学通式的材料：NiaCobMnc(OH)2，其中，a+b+c=1，0.80≤a≤0.98，0.02≤b＜0.20，0＜c＜0.20。
在一些实施例中，所述正极前驱体的D50粒径为2μm~15μm。
在一些实施例中，所述正极前驱体和所述锂盐的摩尔比为1:（0.990~1.15）。
在一些实施例中，所述第一烧结的时间为4h~12h。
在一些实施例中，所述第二烧结的时间为10h~15h。
第三方面，本申请提供一种正极极片，包括集流体和位于所述集流体至少一个表面之上的活性层，所述活性层包括上述任一项所述的正极材料或上述任一项所述的正极材料的制备方法制备的正极材料。
第四方面，本申请提供一种锂离子电池，包括上述的正极极片。
上述正极材料能够释放内部颗粒的应力累积，减少正极材料在电化学测试过程中出现的晶粒裂纹，同时具有结构稳定的晶界，具有较好的长期循环稳定性。
上述正极材料的制备方法中，首先将正极前驱体、造孔剂和锂盐混合后进行温度为200℃~600℃第一烧结，造孔剂包括具有如下化学通式的材料：MxSOy，其中M包括Ni、Na、Co、Mn、Li、Mg、Al、Zr、Mo、Cr、Nb、Ti、Sr、Fe、Zn、La和Sb中的至少一种，0＜x≤5，0≤y≤8。进行温度为200℃~600℃第一烧结时，部分的造孔剂能够进入预产物内部颗粒的晶界处，能够实现造孔剂对前驱体晶粒的均匀附着。再进行温度为600℃~1000℃的第二烧结时，位于晶界处的造孔剂分解形成气态的硫化物和金属氧化物。气态的硫化物不会与材料发生反应，硫化物气体在晶界处溢出时会对颗粒晶界有推力，进而使材料颗粒的晶界处形成孔隙。该方法能够制备晶界处具有孔隙分布的正极材料，该正极材料能够有效的缓冲或释放晶界的应变，从而达到抑制正极材料在极片碾压或者充放电过程中由于晶粒的收缩或膨胀引起的引力累积导致的晶界裂纹，从而改善正极材料的长期循环稳定性能。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的正极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1制备所得的正极材料的扫描电镜图；
图3为本申请对比例1制备所得的正极材料的扫描电镜图；
图4为本申请实施例1~3和对比例1制备所得的正极材料的XRD图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，术语“第一”，“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”，“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本申请一实施例提供一种正极材料，正极材料的晶界处具有孔隙，所述正极材料的I003/I104峰强比为1.2~1.6，所述正极材料的Li/Ni混合占位比例为1%~5%。
上述正极材料能够释放内部颗粒的应力累积，减少正极材料在电化学测试过程中出现的晶粒裂纹，同时具有结构稳定的晶界，具有较好的长期循环稳定性。
在一些实施例中，正极材料的I003/I104峰强比为1.2~1.6。正极材料的I003/I104峰强比相对较高，表明其具有更低的Li/Ni的混合占位，说明正极材料具有更好的层状结构的稳定性。可选地，正极材料的I003/I104峰强比为1.2、1.3、1.4、1.5或1.6。或者，正极材料的I003/I104峰强比也可以在上述任意两个峰强比之间的范围内。
在一些实施例中，正极材料的I003/I104峰强比为1.4~1.6。
在一些实施例中，正极材料的I003/I104峰强比为1.49~1.53。
在一些实施例中，正极材料的Li/Ni混合占位比例为1%~5%。较低的Li/Ni混合占位比例，说明正极材料具有更好的层状结构稳定性。可选地，正极材料的Li/Ni混合占位比例为1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%或5%。或者，正极材料的Li/Ni混合占位比例也可以在上述任意两个占位比例之间的范围内。
在一些实施例中，正极材料的Li/Ni混合占位比例为1%~2%。
在一些实施例中，正极材料的Li/Ni混合占位比例为1.3%~6%。
在一些实施例中，正极材料中孔隙的孔径为4nm~100nm。适当的孔径大小能够缓解正极材料的体积变化所造成的影响，孔径过大时，在后续工艺中会存在微粉进而影响正极材料的性能发挥。可选地，正极材料中孔隙的孔径为4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、91nm、92nm、95nm、96nm、98nm、99nm或100nm。
在一些实施例中，正极材料孔体积为1×10-4cm3/g~20×10-4cm3/g。可以理解的是，孔体积指的是单位质量的正极材料所含有的孔隙体积。正极材料适当的孔体积能够有效地缓解电化学过程中的正极材料的体积变化对材料造成的影响。可选地，正极材料孔体积为1×10-4cm3/g、1.5×10-4cm3/g、2×10-4cm3/g、2.5×10-4cm3/g、3×10-4cm3/g、3.5×10-4cm3/g、4×10-4cm3/g、5×10-4cm3/g、6×10-4cm3/g、7×10-4cm3/g、8×10-4cm3/g、9×10-4cm3/g、10×10-4cm3/g、11×10-4cm3/g、12×10-4cm3/g、13×10-4cm3/g、14×10-4cm3/g、15×10-4cm3/g、16×10-4cm3/g、17×10-4cm3/g、18×10-4cm3/g、18.5×10-4cm3/g、19×10-4cm3/g、19.5×10- 4cm3/g或20×10-4cm3/g。
在一些实施例中，正极材料的颗粒为球形和/或类球形。
在一些实施例中，正极材料通过造孔剂形成晶界的孔隙，正极材料的任一截面上的晶界的孔隙率与造孔剂的质量满足如下关系：K=mg/(P×πr2)，其中K为截面上的晶界的孔隙率，m为造孔剂的质量，g为重力加速度，P为正极材料的颗粒强度，π为圆周率，r为截面的半径。可以理解的是，类球形的颗粒的截面的半径为平均半径。
在一些实施例中，正极材料的颗粒强度为240MPa~400MPa。可以理解的是，颗粒强度是指物料通过一定压力压片后，将压片后的物料进行切片，通过SEM观察晶界的完整性，在3K倍数下观察100个晶界，当晶界颗粒出现晶界破裂时对应的压强定义为颗粒强度。可选地，正极材料的颗粒强度为240MPa~350MPa。进一步可选地，正极材料的颗粒强度为240MPa、250MPa、260MPa、270MPa、280MPa、290MPa、300MPa、310MPa、320MPa、330MPa、340MPa或350MPa。
在一些实施例中，含有正极材料的扣式电池在2.8V~4.3V电压和45℃温度下以0.5C/0.5C倍率循环50圈后的c/a变化率≤10%。可以理解的是，正极材料的c/a值代表了晶格结构中晶胞的形状和大小。c/a值越大，晶胞就越扁平，c/a值越小，晶胞就越长形。可选地，正极材料在45℃下，2.8V~4.3V电压下循环50圈后的晶格参数c/a值的变化率不高于10%、9%、8%、7%、6%、5%或4%。
在一些实施例中，正极材料在2.8V~4.3V电压和45℃温度下以0.5C/0.5C倍率循环50圈后的c/a变化率为3%~5%。
在一些实施例中，正极材料在2.8V~4.3V电压和45℃温度下以0.5C/0.5C倍率循环50圈后的c/a变化率为3.9%~4.5%。
参照图1，本申请又一实施例提供了一种正极材料的制备方法，包括：
S100：将正极前驱体、造孔剂和锂盐混合后进行第一烧结，得到预产物；造孔剂包括具有如下化学通式的材料：MxSOy，其中M包括Ni、Na、Co、Mn、Li、Mg、Al、Zr、Mo、Cr、Nb、Ti、Sr、Fe、Zn、La和Sb中的至少一种，0＜x≤5，0≤y≤8；第一烧结的温度为200℃~600℃；
S200：将预产物进行第二烧结；第二烧结的温度为600℃~1000℃。
上述正极材料的制备方法中，首先将正极前驱体、造孔剂和锂盐混合后进行温度为200℃~600℃第一烧结，造孔剂包括具有如下化学通式的材料：MxSOy，其中M包括Ni、Na、Co、Mn、Li、Mg、Al、Zr、Mo、Cr、Nb、Ti、Sr、Fe、Zn、La和Sb中的至少一种，0＜x≤5，0≤y≤8。进行温度为200℃~600℃第一烧结时，部分的造孔剂能够进入预产物内部颗粒的晶界处，能够实现造孔剂对前驱体晶粒的均匀附着。再进行温度为600℃~1000℃的第二烧结时，位于晶界处的造孔剂分解形成气态的硫化物和金属氧化物。气态的硫化物不会与材料发生反应，硫化物气体在晶界处溢出时会对颗粒晶界有推力，进而使材料颗粒的晶界处形成孔隙。该方法能够制备正极材料基体和晶界处均具有均匀的孔隙分布的正极材料，该正极材料能够有效的缓冲或释放晶界的应变，从而达到抑制正极材料在极片碾压或者充放电过程中由于晶粒的收缩或膨胀引起的引力累积导致的晶界裂纹，从而改善正极材料的长期循环稳定性能。
上述正极材料的制备方法所制备的正极材料的颗粒的晶界孔隙对材料的电化学性能具有如下益处：1）能够显著释放正极材料的晶界处的应力累积，改善正极材料在高温存储、电化学循环过程中由于应力累积导致的晶界裂纹。2）正极材料的晶界孔隙能够改善电解液对正极材料颗粒的浸润性，改善传统致密的正极材料内部结构中，正极材料颗粒由于电解液浸润性差导致的外部颗粒和内部颗粒的荷电状态异质化。
进一步的，造孔剂分解形成的化合物可以作为掺杂剂优化晶界处颗粒的体相结构，进一步改善晶界的颗粒结构。另外，造孔剂分解形成的化合物可以作为掺杂剂还能够减少由于引入杂质离子而需要增加水洗工艺清洗杂质离子带来的工艺成本。
可选地，x为0.001、0.002、0.003、0.005、0.008、0.01、0.015、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.1、4.2、4.5、4.8、4.9、4.91、4.92、4.95、4.98、4.99、4.999或5。
可选地，y为0、0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.1、7.2、7.5、7.8、7.9、7.95、7.99、7.995或8。
可选地，第一烧结的温度为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃。
可选地，第二烧结的温度为600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃。
在一些实施例中，造孔剂包括Li2S、Na2S、LiSO3、Li2SO4、Na2SO4、Zr(SO4)2和MgSO4中的一种或多种。
在一些实施例中，正极前驱体和造孔剂的质量比为1:（0.001~0.1）。在该正极前驱体和造孔剂的质量比范围内，能够对正极材料的内部的孔隙率和孔隙率的分布进行调控，能够得到孔隙率分布较均匀且孔隙率适中的正极材料。当正极前驱体和造孔剂的质量比过小时，会导致晶界的孔隙率过大，正极材料过于疏松，进而导致正极材料的循环性能变差。当正极前驱体和造孔剂的质量比过大时，即造孔剂的量过少，会导致正极材料中晶界的孔隙率较低，对正极材料的长期循环稳定性的改善效果较低。可选地，正极前驱体和造孔剂的质量比为1:0.001、1:0.002、1:0.005、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05、1:0.055、1:0.06、1:0.065、1:0.07、1:0.075、1:0.08、1:0.095、1:0.09、1:0.092、1:0.095、1:0.098或1:0.1。优选地，正极前驱体和造孔剂的质量比为1:（0.005~0.03）。
在一些实施例中，正极前驱体包括具有如下化学通式的材料：NiaCobMnc(OH)2，其中，a+b+c=1，0.80≤a≤0.98，0.02≤b＜0.20，0＜c＜0.20。
可选地，a为0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97或0.98。可选地，b为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.195、0.198、0.199或0.1999。可选地，c为0.0001、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.199或0.1999。
在一些实施例中，正极前驱体包括Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.9Mn0.1(OH)2和Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2中的一种或多种。
在一些实施例中，正极前驱体的D50粒径为2μm~15μm。可选地，正极前驱体的D50粒径为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm。
在一些实施例中，锂盐包括Li2CO3、LiOH和LiOH·H2O中的至少一种。
在一些实施例中，正极前驱体和锂盐的摩尔比为1:（0.990~1.15）。正极前驱体和锂盐的摩尔比是指正极前驱体中过渡金属的总摩尔数与锂盐中锂的摩尔数的比。可选地，正极前驱体和锂盐的摩尔比为1:0.990、1:0.995、1:1、1:1.005、1:1.01、1:1.015、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09、1:1.1、1:1.11、1:1.12、1:1.13、1:1.14或1:1.15。
在一些实施例中，第一烧结的时间为4h~12h。在该第一烧结的时间范围内，部分的造孔剂进入预产物内部颗粒的晶界处，使造孔剂对前驱体晶粒均匀附着的效果较好。可选地，第一烧结的时间为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。
在一些实施例中，第二烧结的时间为10h~15h。在该第二烧结的时间范围内，在晶界处的造孔剂分解形成气态的硫化物和金属氧化物，硫化物气体在晶界处溢出使材料颗粒的晶界处形成孔隙的效果较好。可选地，第二烧结的时间为10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h。
在一些实施例中，将预产物进行第二烧结之前还包括：对预产物进行搅拌。
本申请又一实施例提供一种正极极片，包括集流体和位于集流体至少一个表面之上的活性层，活性层包括上述任一项的正极材料或上述任一项的正极材料的制备方法制备的正极材料。
本申请又一实施例提供一种锂离子电池，包括上述的正极极片。
以下为具体实施例
实施例1
正极材料的制备：
（1）将正极前驱体Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2（购自阿拉丁试剂，粒度为2μm~15μm）和氢氧化锂按照比例混合，正极前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.04，加入8g硫酸锂在1200rpm的转速下混合均匀，这里的摩尔比指的是Ni、Mn和Co的总摩尔与Li的摩尔的比。在箱式炉氧气氛围下，于500℃进行第一烧结，第一烧结的时间为6h，得到预产物。
（2）称取预产物2500g，于800rpm的转速下进行搅拌，再于750℃进行第二烧结，第二烧结的时间为12h，得到正极材料。
实施例1中制备所得的正极材料为孔隙率为0.5%的LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2正极材料。
实施例2
正极材料的制备：
（1）将正极前驱体Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2和氢氧化锂按照比例混合，正极前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.04，加入24g硫酸锂在1200rpm的转速下混合均匀，在箱式炉氧气氛围下，于500℃进行第一烧结，第一烧结的时间为6h，得到预产物。
（2）称取预产物2500g，于800rpm的转速下进行搅拌，再于750℃进行第二烧结，第二烧结的时间为12h，得到正极材料。
实施例2中制备所得的正极材料为孔隙率为1.5%的LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2正极材料。
实施例3
正极材料的制备：
（1）将正极前驱体Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2和氢氧化锂按照比例混合，正极前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.04，加入24g硫酸锆在1200rpm的转速下混合均匀，在箱式炉氧气氛围下，于500℃进行第一烧结，第一烧结的时间为6h，得到预产物。
（2）称取预产物2500g，于800rpm的转速下进行搅拌，再于750℃进行第二烧结，第二烧结的时间为12h，得到正极材料。
实施例3中制备所得的正极材料为孔隙率为1.5%的LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2正极材料。
对比例1
（1）将正极前驱体Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2和氢氧化锂按照比例混合，正极前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.04，在1200rpm的转速下混合均匀，在箱式炉氧气氛围下，500℃进行第一烧结，第一烧结的时间为6h，得到预产物。
（2）称取预产物2500g，于800rpm的转速下进行搅拌，再于750℃进行第二烧结，第二烧结的时间为12h，得到正极材料。
对比例1中制备所得的正极材料为未进行造孔的LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2正极材料。
对实施例1和对比例1中的正极材料进行形貌表征：
参照图2~3所示，可以看出，对比例1制备的正极材料基本没有孔隙，而实施例1中，添加造孔剂制备的正极材料具有较为均匀的孔隙率分布，证明采用本申请的正极材料的制备方法制备的材料具有能够调控的孔隙率。
对实施例1~3和对比例1中制备所得的正极材料进行结构表征：
将实施例1~3和对比例1中制备所得的正极材料装配为扣式电池。分别称取适量的正极材料制备正极浆料，其中正极材料:导电炭黑:粘结剂=90:5:5wt%，溶剂为NMP。再使用自动涂覆机将制得的正极浆料涂覆在20μm厚的铝箔上，然后在120℃下干燥20min，制得面密度为1.2mg/cm2的正极极片。在手套箱中进行CR-2032型扣式电池的组装。
将装配好的扣式电池使用LAND测试系统进行测试，在2.8V~4.3V电压和45℃温度下，以0.5C/0.5C倍率循环50圈。将循环后的正极材料粉末放置在XRD测试仪器（型号布鲁克D8）样品台中，使用1°/min的扫描速率，扫描角度范围10°至80°，将上述XRD数据进行处理，处理方法为采用GSAS精修，Pawley全谱拟合法对XRD数据进行精修，XRD对比结果如图4和表1所示。与对比例1相比，实施例1~3中的样品经循环50圈后并无杂峰出现，说明引入造孔剂调控正极材料孔隙率制备的正极材料在极端条件下循环并未改变正极材料的晶体结构，正极材料保持结构稳定性。其中实施例1~3中正极材料的003/104峰明显高于对比例1中正极材料，且具有更低的Li/Ni的混合占位，表明实施例1~3中正极材料具有更好的层状结构的稳定性。
表1
从表1可以看出，实施例1~3中正极材料的经50圈循环后晶胞参数c/a变化率远低于10%。相比之下，对比例1中正极材料的c/a的变化率最大。实施例1~3中的正极材料由于具备较为均匀的孔隙率分布，能够释放内部颗粒的应力累积，减少正极材料在电化序测试过程中出现的晶粒裂纹。同时造孔剂分解形成的金属氧化物能够对晶界起到较好的掺杂作用，进而改善晶界的结构稳定性。
孔隙率和孔径测试：
对实施例1~3和对比例1中的正极材料采用micromeritics TriStar Ⅱ plus型比表面及孔隙分析仪进行分析测定正极材料的比表面积及孔结构。称量样品，装样量需达到样品管球泡体积的2/3；脱气条件：100℃烘箱加热2h，180℃下真空脱气2h；吸附条件：在液氮温度下进行N2吸附。分别对正极材料使用Barett-Joyner-Halenda（BJH）法测定孔体积和孔径。测试结果如下表2所示。
颗粒强度测试：
对实施例1~3和对比例1中的正极材料进行颗粒强度测试。分别称取各正极材料3g，放入模具内（模具直径15mm），模具放入压片机里加压，压力范围为30MPa~500MPa，每隔30MPa记录一个点，每个压力压片后在液氮中进行切片，通过SEM观察晶界破碎情况，并做记录。具体测试结果如下表2所示。
表2
从表2可以看出，实施例1~3中的正极材料的颗粒强度高于对比例1中的正极材料，表明添加造孔剂调控孔隙率后的材料并没有降低晶界的颗粒强度。这一方面由于部分的孔隙率能够释放部分的压片后产生的应力，另一方面造孔剂分解形成的金属氧化物对晶界表面的掺杂在一定程度上也能增加晶界的强度。从表2的结果可以看出，实施例1~3中的正极材料具有比对比例1中正极材料更大的孔径和孔隙率，同时造孔剂调控后的正极材料的晶界的颗粒强度略高于对比例，表面造孔后的正极材料在保持较为均匀的孔隙率的同时，保持了较好的颗粒强度。
电化学性能测试：
对实施例1~3和对比例1中的正极材料装配的扣式电池在2.8V~4.4V电压和45℃下，以0.1C/0.1C倍率充放1圈后，再以0.5C/0.5C倍率在45℃下进行循环性能测试（50圈）。
正极材料的DCR增长通过以下方式计算：在电池循环的每圈放电起点以1C的倍率放电10s后静置进行正常充放电，第50圈后材料的DCR=第50圈时放电起点10s放电电压降/放电电流，50圈后的DCR增长=（第50圈后材料的DCR-第1圈后材料的DCR）/第1圈后材料的DCR，测试结果如下表3所示。
表3
从表3可以看出，实施例1~3与对比例1中正极材料相比，容量和保持率性能上有较为明显的提升，DCR上有明显的下降。从实施例1~3的正极材料的数据可以看出，实施例1~3的正极材料制得的电池，充放电容量相比于对比例1提升约3mAh/g，同时50圈的DCR增长进一步下降约25%。说明本申请实施例制备的造孔剂调控的锂离子正极材料，能够显著改善材料容量、循环性能和DCR增长。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的晶界处具有孔隙，所述正极材料的I003/I104峰强比为1.2~1.6，所述正极材料的Li/Ni混合占位比例为1%~5%。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足如下条件中的至少一种：
（1）所述正极材料中孔隙的孔径为4nm~100nm；
（2）所述正极材料的孔体积为1×10-4cm3/g~20×10-4cm3/g；
（3）所述正极材料的颗粒强度为240MPa~400MPa；
（4）含有所述正极材料的扣式电池在2.8V~4.3V电压和45℃温度下以0.5C/0.5C倍率循环50圈后的c/a变化率≤10%。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的颗粒为类球形和/或球形。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料通过造孔剂形成晶界的孔隙，所述正极材料的任一截面上的晶界的孔隙率与所述造孔剂的质量满足如下关系：
K=mg/(P×πr2)，其中K为所述截面上的晶界的孔隙率，m为所述造孔剂的质量，g为重力加速度，P为所述正极材料的颗粒强度，π为圆周率，r为所述截面的半径。
5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将正极前驱体、造孔剂和锂盐混合后进行第一烧结，得到预产物；
将所述预产物进行第二烧结；
所述造孔剂包括具有如下化学通式的材料：MxSOy，其中M包括Ni、Na、Co、Mn、Li、Mg、Al、Zr、Mo、Cr、Nb、Ti、Sr、Fe、Zn、La和Sb中的至少一种，0＜x≤5，0≤y≤8；
所述第一烧结的温度为200℃~600℃；
所述第二烧结的温度为600℃~1000℃。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括Li2S、Na2S、Li2SO3、Li2SO4、Na2SO4、Zr(SO4)2和MgSO4中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极前驱体满足如下特征中的至少一种：
（1）所述正极前驱体和所述造孔剂的质量比为1:（0.001~0.1）；
（2）所述正极前驱体包括具有如下化学通式的材料：NiaCobMnc(OH)2，其中，a+b+c=1，0.80≤a≤0.98，0.02≤b＜0.20，0＜c＜0.20；
（3）所述正极前驱体的D50粒径为2μm~15μm；
（4）所述正极前驱体和所述锂盐的摩尔比为1:（0.990~1.15）。
8.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的时间为4h~12h；
和/或，所述第二烧结的时间为10h~15h。
9.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和位于所述集流体至少一个表面之上的活性层，所述活性层包括权利要求1~4任一项所述的正极材料或权利要求5~8任一项所述的正极材料的制备方法制备的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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|---|---|---|---|---|
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- 2023-09-21 CN CN202311225236.0A patent/CN117117145A/zh active Pending
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