WO2014157376A1 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.
  • Lithium-containing transition metal oxides are generally used as positive electrode active materials for lithium ion batteries. Specifically, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), etc., improved characteristics (higher capacity, cycle characteristics, storage characteristics, reduced internal resistance) In order to improve the rate characteristics and safety, it is underway to combine them. Lithium ion batteries for large-scale applications such as in-vehicle use and load leveling are required to have different characteristics from those of conventional mobile phones and personal computers.
  • Lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), or lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) as described above is used for the positive electrode active material as disclosed in Patent Document 1, for example. These are typical materials, but each has advantages and disadvantages.
  • Lithium cobalt oxide is a balanced material such as capacity and safety. However, since cobalt is a rare metal called a rare metal, the cost is high. Lithium nickelate has a very high battery capacity but poor safety. Lithium manganate is very thermally stable, but problems such as low capacity have been reported.
  • ternary positive electrode active materials represented by NiMnCo and NiCoAl have been used from the viewpoint of high capacity, safety and cost.
  • this ternary positive electrode active material has a high nickel ratio.
  • the lithium ion secondary battery manufactured using the battery is charged and discharged, and the positive electrode active material particles are cracked. It has been broken.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive additive and a binder to prepare a positive electrode mixture, and this is applied to one or both sides of a current collector made of aluminum foil or the like to produce a positive electrode. Yes.
  • the positive electrode active material particles may be pressurized, and the particles may be elastically or plastically deformed. Due to such deformation of the positive electrode active material particles, there is a problem that applicability of the positive electrode mixture using the positive electrode material to the current collector is deteriorated.
  • the cracking of the particles is satisfactorily suppressed, thereby improving the battery characteristics such as battery life, and the good applicability and fixability of the positive electrode mixture using the positive electrode active material at the time of battery preparation. It is an object to provide a positive electrode active material for an ion battery.
  • the present invention completed based on the above knowledge has a composition formula: Li x Ni 1- y My O 2 + ⁇
  • M is a metal, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, and ⁇ 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1.
  • the average particle diameter D50 is 7 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and in a micro compression test, one particle of the secondary particles of the positive electrode active material is loaded to a set load of 49 mN at a load speed of 2.67 mN / sec with a diamond indenter.
  • the average mechanical strength is 10 MPa or more and 60 MPa or less, and the average displacement is 0.2 ⁇ m or more when the movement distance of the indenter from the position where the indenter comes into contact with the particle to start pressing is the displacement It is a positive electrode active material for a lithium ion battery having a size of 1 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention has a better average mechanical strength of 15 MP or more and 60 MP or less.
  • the M is at least one selected from Mn, Co, Cu, Al, Zn, Mg, and Zr.
  • the M is at least one selected from Mn and Co.
  • the average mechanical strength and average displacement are determined by a diamond indenter on one of the secondary particles of the positive electrode active material in a micro compression test.
  • the load speed is less than 2.67 mN / sec and the set load is 49 mN.
  • the present invention is a positive electrode for a lithium ion battery using the positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention.
  • the present invention is a lithium ion battery using the positive electrode for a lithium ion battery according to the present invention.
  • the cracking of the particles is satisfactorily suppressed, thereby improving the battery characteristics such as the battery life, and the coating property and fixing property of the positive electrode mixture using the positive electrode active material at the time of battery production are good.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery can be provided.
  • FIG. 6 is a relationship diagram between mechanical strength (CS) and displacement in a micro compression test of Example 3.
  • FIG. 6 is a relationship diagram between mechanical strength (CS) and displacement in a micro compression test of Comparative Example 2.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium-containing transition metal oxides such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ).
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention produced using such a material is Composition formula: Li x Ni 1- y My O 2 + ⁇
  • M is a metal, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, and ⁇ 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1.
  • M is preferably at least one selected from Mn, Co, Cu, Al, Zn, Mg and Zr, more preferably at least one selected from Mn and Co.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is composed of primary particles, secondary particles formed by aggregation of primary particles, or a mixture of primary particles and secondary particles.
  • the average particle diameter D50 of these primary particles, secondary particles formed by agglomeration of primary particles, or a mixture of primary particles and secondary particles is 7 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. If the average particle diameter D50 is 7 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, it becomes a powder in which variation is suppressed, and it becomes possible to uniformly apply a positive electrode mixture containing a positive electrode active material at the time of preparing an electrode of a lithium ion battery. Can be suppressed. For this reason, when used in a lithium ion battery, battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics are improved.
  • the average particle diameter D50 is preferably 7 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the micro compression test according to the present invention can be performed using a micro compression test apparatus.
  • the micro-compression test apparatus includes a flat table on which particles to be tested are placed, and a diamond indenter having a pressing surface with a diameter of, for example, 50 to 500 ⁇ m for pressing and compressing the particles placed on the flat table. .
  • the micro-compression test apparatus can apply a load of, for example, 9.8 to 4903 mN from the indenter to the particles by electromagnetic force, thereby compressing particles having a diameter of, for example, 1 to 500 ⁇ m one by one, that is, one particle at a time. be able to.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention has an average mechanical strength of 10 MPa when a set load of 49 mN is applied to one of the secondary particles of the positive electrode active material at a load speed of 2.67 mN / sec in a micro compression test.
  • the average displacement is not less than 0.2 ⁇ m and not more than 1 ⁇ m.
  • dozens to hundreds of secondary particles of the positive electrode active material to be tested are collected and tested one by one to measure the mechanical strength and displacement.
  • the average value is obtained and set as the average mechanical strength and average displacement, respectively.
  • the particle was compressed and displaced by loading the particle at a load speed of 2.67 mN / sec up to a set load of 49 mN, and the particle crushed at the point where the displacement increased rapidly (the point at which the test force required for compression becomes constant). The point is determined, and the mechanical strength and displacement at the point are obtained. That is, the displacement indicates the distance traveled by the indenter of the micro-compression test apparatus. More specifically, the particle is compressed and displaced from the position where the indenter comes into contact with the particle placed on the flat base and starts pressing, and the displacement is It is obtained from the distance of movement of the indenter to the position where it suddenly increased (the position where the crushing occurred).
  • the mechanical strength (CS) is obtained by the following formula (1) from JIS R 1639-5.
  • CS (MPa) 2.48 ⁇ P / ⁇ d 2 (1)
  • P test force (N)
  • d particle size (nm)
  • the secondary particles of the positive electrode active material are formed by agglomeration of fine particles (primary particles)
  • N test force
  • d particle size (nm)
  • accurate average mechanical strength and average displacement are measured by applying a load to one of the secondary particles of the positive electrode active material at a slow speed of 2.67 mN / sec. Yes.
  • the average mechanical strength and average displacement of the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention are less than 2.67 mN / sec with a diamond indenter applied to one secondary particle of the positive electrode active material in a micro compression test. It may be the one when a set load of 49 mN is applied. In the present invention, the minimum load speed that could be confirmed to be within the range of the average mechanical strength and the average displacement was 0.446 mN / sec.
  • the mechanical strength of one of the secondary particles of the positive electrode active material is 10 MPa or more and 60 MPa or less and the average displacement is 0.2 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, the positive electrode active due to charging / discharging of the lithium ion secondary battery is performed.
  • the present invention is not the strength of the whole positive electrode active material, but is further studied and controlling the mechanical strength and displacement of one unit of the positive electrode active material particles within the above range reduces the cracking of the particles after charge and discharge, And it is based on the knowledge that it is very effective for suppression of the deformation
  • the average mechanical strength is preferably 10 MPa or more and 60 MPa or less, and the average mechanical strength is preferably 15 MPa or more and 60 MPa or less.
  • the positive electrode for a lithium ion battery includes, for example, a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material for a lithium ion battery having the above-described configuration, a conductive additive, and a binder from an aluminum foil or the like.
  • the current collector has a structure provided on one side or both sides.
  • the lithium ion battery which concerns on embodiment of this invention is equipped with the positive electrode for lithium ion batteries of such a structure.
  • a metal salt solution is prepared.
  • the metals are Ni and metal M.
  • the metal M is preferably at least one selected from Mn, Co, Cu, Al, Zn, Mg and Zr, more preferably at least one selected from Mn and Co.
  • the metal salt is sulfate, chloride, nitrate, acetate, etc., and nitrate is particularly preferable.
  • each metal contained in the metal salt is adjusted so as to have a desired molar ratio. Thereby, the molar ratio of each metal in the positive electrode active material is determined.
  • lithium carbonate is suspended in pure water, and then the metal salt solution of the metal is added to prepare a metal carbonate slurry. At this time, fine particles of lithium-containing carbonate precipitate in the slurry. If the lithium compound does not react during heat treatment such as sulfate or chloride as a metal salt, it is washed with a saturated lithium carbonate solution and then filtered off. When the lithium compound reacts as a lithium raw material during the heat treatment, such as nitrate or acetate, it can be used as a calcined precursor by washing and drying as it is without washing. Next, the lithium-containing carbonate separated by filtration is dried to obtain a lithium salt composite (precursor for lithium ion battery positive electrode material) powder.
  • a lithium salt composite precursor for lithium ion battery positive electrode material
  • a firing container having a predetermined capacity is prepared, and this firing container is filled with a precursor powder for a lithium ion battery positive electrode material.
  • the firing container filled with the precursor powder for the lithium ion battery positive electrode material is transferred to a firing furnace and fired.
  • the temperature raising step the baking is performed by heating to 850 to 1000 ° C. at a temperature raising rate of 140 to 170 ° C./h, and then maintained at the temperature for a predetermined time.
  • the temperature lowering process cooling from the holding temperature to 300 ° C.
  • the supply amount of air is 10 m 3 / h or more, or oxygen is 10 m 3 / h or more.
  • Supply with Due to such firing conditions, heat is uniformly input in the temperature raising step, and the heat conductivity between the particles is improved.
  • the average mechanical strength of the secondary particles can be controlled to 10 MPa to 60 MPa and the average displacement can be controlled to 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m. Further, it is preferable to perform baking under a pressure of 101 to 202 KPa because the amount of oxygen in the composition further increases.
  • crystallization is promoted by increasing the firing temperature, and the average particle diameter D50 is controlled to 7 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • Examples 1 to 11 First, after a predetermined amount of lithium carbonate was suspended in 3.2 liters of pure water, 4.8 liters of metal salt solution was charged. Here, the nitrate hydrate of each metal was adjusted so that each metal might become the composition ratio of Table 1, and the total metal mole number might be set to 14 mol. By this treatment, fine particles of lithium-containing carbonate were precipitated in the solution, and this precipitate was filtered off using a filter press. Subsequently, the precipitate was dried to obtain a lithium-containing carbonate (a precursor for a lithium ion battery positive electrode material). Next, a firing container was prepared, and this firing container was filled with a lithium-containing carbonate. Next, firing was performed under the firing conditions shown in Table 2. Subsequently, after cooling to room temperature, it was crushed to obtain a powder of a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • each metal of the raw material had a composition as shown in Table 1, fired under the firing conditions as shown in Table 2, and the same treatment as in Examples 1 to 11 was performed.
  • Examples 1 to 11 all have an average particle diameter D50 of 7 ⁇ m to 12 ⁇ m, an average mechanical strength of 10 MPa to 60 MPa, and an average displacement of 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the discharge capacity and charge / discharge efficiency were good.
  • paintability to the electrical power collector of the positive mix containing a positive electrode active material was also favorable.
  • the average mechanical strength was less than 10 MPa, and in Comparative Examples 1 and 3, the average displacement was more than 1 ⁇ m, and the charge / discharge efficiency of the produced batteries was poor.
  • FIGS. 1 and 2 show the relationship between mechanical strength (CS) and displacement in the micro compression test of Example 3 and Comparative Example 2, respectively.

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Abstract

　粒子の割れが良好に抑制され、これによって電池寿命等の電池特性が良好となり、且つ、電池作製時の正極活物質を用いた正極合剤の塗布性及び定着性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α （前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、－０．１≦α≦０．１である。） で表され、　平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下であり、　微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時の平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、粒子に圧子が当接して押圧を開始する位置から圧裂した位置までの圧子の移動距離を変位としたときの平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
　上記のようなコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、或いは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、例えば特許文献１に開示されているように、正極活物質に用いられる代表的な材料であるが、それぞれ長所短所がある。コバルト酸リチウムは、容量及び安全性などバランスのとれた材料であるが、コバルトはレアメタルという非常に希少な金属であるため、コストが高い。ニッケル酸リチウムは、非常に電池容量を持つが、安全性に乏しい。マンガン酸リチウムは、非常に熱的安定性があるが、容量が低い等の問題が報告されている。
特開２００６－００４７２４号公報
　最近になり、高容量、安全性、コストの面からＮｉＭｎＣｏ、ＮｉＣｏＡｌに代表される三元系の正極活物質が用いられているが、例えば、この三元系の正極活物質がニッケル比率の高いものであるような場合では、それを用いて作製されたリチウムイオン二次電池が充放電されることにより正極活物質の粒子に割れ（クラック）が生じ、これによって電池寿命の劣化が起きると云われている。また、一般に、正極活物質を、導電助剤及びバインダーと混合することで正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に塗布することで正極を作製している。正極合剤を集電体に塗布するとき、正極活物質の粒子に圧がかかり粒子が弾性又は塑性変形することがある。このような正極活物質の粒子の変形により、それを用いた正極合剤の集電体への塗布性が劣化するという問題がある。
　本発明は、粒子の割れが良好に抑制され、これによって電池寿命等の電池特性が良好となり、且つ、電池作製時の正極活物質を用いた正極合剤の塗布性及び定着性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
　本発明者は、リチウムイオン二次電池が充放電されることによる正極活物質の粒子内の割れの発生を抑制するため、及び、正極合剤の塗布性及び定着性を向上させるために、正極活物質の粒子の強度に着目し、さらに踏み込んで検討し、単なる強度ではなく、正極活物質の粒子１単位の硬度、すなわち、微小圧縮硬度を所定範囲に制御することが、充放電後の粒子の割れの低減、及び、正極合剤塗布時の正極活物質の粒子の変形の抑制に非常に有効であることを見出した。また、正極活物質の組成を所定の組成とし、正極活物質の粒子径が均一とすることで、より一層、これらの特性が良好となることを見出した。
　上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、－０．１≦α≦０．１である。）
で表され、平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下であり、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時の平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、粒子に圧子が当接して押圧を開始する位置から圧裂した位置までの圧子の移動距離を変位としたときの平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、より良い前記平均機械強度が１５ＭＰ以上６０ＭＰ以下である。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上である。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記平均機械強度及び平均変位が、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒未満で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時のものである。
　本発明は、別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。
　本発明は、更に別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
　本発明によれば、粒子の割れが良好に抑制され、これによって電池寿命等の電池特性が良好となり、且つ、電池作製時の正極活物質を用いた正極合剤の塗布性及び定着性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
実施例３の微小圧縮試験における機械強度（ＣＳ）及び変位の関係図である。 比較例２の微小圧縮試験における機械強度（ＣＳ）及び変位の関係図である。
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
　組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、－０．１≦α≦０．１である。）
で表される。
　また、Ｍは、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、より好ましくはＭｎ及びＣｏから選択される１種以上である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。これらの一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物の平均粒子径Ｄ５０は７μｍ以上１２μｍ以下である。平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下であれば、ばらつきが抑制された粉体となり、リチウムイオン電池の電極作製時の正極活物質を含んだ正極合剤の均一な塗布が可能となり、さらに電極組成のばらつきを抑制することができる。このため、リチウムイオン電池に用いたときにレート特性及びサイクル特性等の電池特性が良好となる。平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは７μｍ以上９μｍ以下である。
　本発明に係る微小圧縮試験は、微小圧縮試験装置を用いて行うことができる。微小圧縮試験装置は、試験対象となる粒子を載せる平台と、平台に乗せた粒子を押圧して圧縮するための、例えば５０～５００μｍ径の押圧面を有する、ダイヤモンド製の圧子とを備えている。微小圧縮試験装置は、電磁力によって例えば９．８～４９０３ｍＮの負荷を圧子から粒子へかけることが可能であり、これによって、例えば１～５００μｍ径の粒子を１粒ずつ、すなわち１粒子ずつ圧縮することができる。試料については、顕微鏡により正極活物質の２次粒子であることを確認し、これを測定対象の粒子とする。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子に、負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮを負荷した時の平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下である。本発明に係る微小圧縮試験では、試験対象とする正極活物質の２次粒子を数十～数百粒採取し、これを１粒子ずつ試験して上記機械強度及び変位を測定し、測定結果の平均値を求めてそれぞれ平均機械強度及び平均変位とする。粒子に負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮまで負荷して粒子を圧縮変位させていき、変位が急激に増加したポイント（圧縮に要する試験力が一定となるポイント）を粒子が圧裂したポイントと判定し、当該ポイントにおける機械強度及び変位を求める。
　すなわち、変位は微小圧縮試験装置の圧子の移動距離を示し、より具体的には、平台に乗せた粒子に圧子が当接して押圧を開始する位置から、粒子を圧縮変位させていき、変位が急激に増加した位置（圧裂した位置）までの圧子の移動距離で求められる。
　また、機械強度（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５より、下記式（１）で求める。
　　ＣＳ（ＭＰａ）＝２．４８×Ｐ／πｄ2　　　　　（１）
　〔Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｎｍ）〕
　正極活物質の２次粒子は、微小な粒子（一次粒子）が集合してなるものであるため、微小圧縮試験装置において、荷重を急激に加えると、急な変形等が生じてしまい、目的とする正極活物質の平均機械強度及び平均変位を正確に測定することが困難となる。そこで、本発明では、正極活物質の２次粒子の１粒子に、負荷速度２．６７ｍＮ／秒というゆっくりとした速度で荷重を負荷することにより、正確な平均機械強度及び平均変位を測定している。また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の平均機械強度及び平均変位は、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒未満で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時のものであってもよい。なお、本発明にて上記平均機械強度及び平均変位の範囲であると確認できた最小の負荷速度は０．４４６ｍＮ／秒であった。
　正極活物質の２次粒子の１粒子の上記機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で、且つ、平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池が充放電されることによる正極活物質の粒子内の割れの発生が抑制される。また、このような正極活物質を用いた正極合剤の塗布性及び定着性が向上する。上記機械強度が１０ＭＰａ未満であれば、正極活物質の強度が不足し、充放電後の粒子の割れが増大する。また、上記機械強度が６０ＭＰａを超えると、ＡＳ樹脂のように硬質になり、かえって割れやすいという問題が生じる（衝撃強度が弱い）可能性がある。上記変位が０．２μｍ未満であれば、正極活物質の強度が不足し、充放電後の粒子の割れが増大する。また、上記変位が１μｍを超えると、軟質な粒子であり、焼成および焼結が不十分であり、ぐずぐずとつぶれて破壊強度が得られないなど結晶性の不良なものが生じている可能性がある。本発明は、正極活物質全体の強度ではなく、さらに踏み込んで検討され、正極活物質の粒子１単位の機械強度及び変位を上記範囲に制御することが、充放電後の粒子の割れの低減、及び、正極合剤塗布時の正極活物質の粒子の変形の抑制に非常に有効であるという知見に基づくものである。このように二次粒子の１粒子の機械強度及び変位を制御することで、結晶性及び電池特性が良好な正極材活物質を作製することが可能となる。平均機械強度は好ましくは１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、平均機械強度は好ましくは１５ＭＰa以上６０ＭＰa以下である。
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
　次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
　まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ及び金属Ｍである。金属Ｍとしては、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、より好ましくはＭｎ及びＣｏから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。
　次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
　次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。
　次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、昇温工程においては１４０～１７０℃／ｈの昇温レートで８５０～１０００℃まで加熱し、続いて当該温度で所定時間保持する。降温工程においては、当該保持温度から３００℃までは７０～９０℃／ｈの降温レートで冷却し、さらにその際に空気を１０ｍ3/ｈ以上、或いは、酸素を１０ｍ3/ｈ以上の供給量で供給する。このような焼成条件により、昇温工程では均一に熱が入り、粒子同士の熱の伝導性が良好となる。また、降温工程では適度な降温レートで所定温度まで冷却し、且つ、適切な空気や酸素の供給によって、遷移金属層内の原子の再配列や遷移金属層の積層欠陥、酸素欠陥等の生成のような構造的変化が促進され、二次粒子の平均機械強度を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、平均変位を０．２μｍ以上１μｍ以下に制御することができる。
　また、１０１～２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、焼成温度を高くすることで結晶化を促進し、平均粒子径Ｄ５０を７μｍ以上１２μｍ以下に制御する。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１～１１）
　まず、所定の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
　この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
　続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
　次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、表２に示すような焼成条件により焼成を行った。続いて室温まで冷却した後、解砕してリチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
（比較例１～３）
　比較例１～３として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、表２に示すような焼成条件により焼成を行い、実施例１～１１と同様の処理を行った。
　（評価）
　－正極材組成の評価－
　各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。各金属の組成比は、表１に記載の通りであることを確認した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。
　－平均粒子径Ｄ５０の評価－
　粒子断面をＦＩＢにより切り出し、そのままエスエスアイ・ナノテクノロジー社製のＦＩＢ装置（ＳＭＩ３０５０ＳＥ）を用いてＳＩＭ像を取得した。当該ＳＩＭ像上の任意の直線上に存在する粒子のみの定方向径を測定することにより、平均粒子径Ｄ５０を算出した。
　－平均機械強度及び平均変位の評価－
　島津製作所社製微小圧縮試験装置ＭＣＴ－２１１を用いた微小圧縮試験を行った。微小圧縮試験は、まず、２次粒子の１粒子に対して、負荷速度：２．６７ｍＮ／秒、設定荷重：４９ｍＮでダイヤモンド製の圧子によって押圧して圧縮変形させていき、変位が急激に増加したポイント（圧縮に要する試験力が一定となるポイント）を粒子が圧裂したポイントと判定し、当該ポイントにおける機械強度及び変位を求めた。
　機械強度（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５より、下記式（１）で求めた。
　　ＣＳ（ＭＰａ）＝２．４８×Ｐ／πｄ2　　　　　（１）
　〔Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｎｍ）〕
　このような測定を２０粒子分行い、その平均値を求めた。
　－放電容量及び充放電効率の評価－
　各正極活物質と、導電材と、バインダーとを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化して正極合剤を作製し、これをＡｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ－ＬｉＰＦ6をＥＣ－ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また、充放電効率は、電池測定によって得られた初期放電容量及び初期充電容量から算出した。
　これらの結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例１～１１は、いずれも平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下、平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、作製した電池の放電容量及び充放電効率が良好であった。また、正極活物質を含んだ正極合剤の集電体への塗布性も良好であった。
　比較例１～３は平均機械強度が１０ＭＰａ未満であり、比較例１及び３ではさらに平均変位が１μｍを超えており、いずれも作製した電池の充放電効率が不良であった。
　実施例３及び比較例２の微小圧縮試験における機械強度（ＣＳ）及び変位の関係図をそれぞれ図１、２に示す。

Claims (7)

  1. 　組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
    （前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、－０．１≦α≦０．１である。）
    で表され、
    　平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下であり、
    　微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時の平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、粒子に圧子が当接して押圧を開始する位置から圧裂した位置までの圧子の移動距離を変位としたときの平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 　前記平均機械強度が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　前記Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 　前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  5. 　前記平均機械強度及び平均変位が、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒未満で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時のものである請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
  7. 　請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
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