KR20150056594A - 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

입자의 균열이 양호하게 억제되고, 이것에 의해 전지 수명 등의 전지 특성이 양호해지며, 또한 전지 제조시의 정극 활물질을 사용한 정극 합제의 도포성 및 정착성이 양호한 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공한다.
조성식 : LixNi1-yMyO2+α
(상기 식에 있어서, M 은 금속이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤α ≤ 0.1 이다) 로 나타내고,
평균 입자경 D50 이 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이고,
미소 압축 시험에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자에 다이아몬드제 압자에 의해 부하 속도 2.67 mN/초로 설정 하중 49 mN 까지 부하했을 때의 평균 기계 강도가 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하, 또한, 입자에 압자가 맞닿아 압압을 시작하는 위치로부터 압열된 위치까지의 압자의 이동 거리를 변위로 했을 때의 평균 변위가 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지{LITHIUM-ION BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM-ION BATTERY POSITIVE ELECTRODE, AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 정극 활물질에는, 일반적으로 리튬 함유 천이 금속 산화물이 사용되고 있다. 구체적으로는, 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4) 등이고, 특성 개선 (고용량화, 사이클 특성, 보존 특성, 내부 저항 저감, 레이트 특성) 이나 안전성을 높이기 위해 이들을 복합화하는 것이 진행되고 있다. 차재용이나 로드 레벨링용과 같은 대형 용도에 있어서의 리튬 이온 전지에는, 지금까지의 휴대 전화용이나 퍼스널 컴퓨터용과는 다른 특성이 요구되고 있다.
상기한 바와 같은 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 혹은 망간산리튬 (LiMn2O4) 은, 예를 들어 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같이 정극 활물질에 사용되는 대표적인 재료이지만, 각각 장점 단점이 있다. 코발트산리튬은 용량 및 안전성 등 균형을 이룬 재료이지만, 코발트는 레어 메탈이라는 매우 희소한 금속이기 때문에, 비용이 높다. 니켈산리튬은 상당히 전지 용량을 갖지만, 안전성이 부족하다. 망간산리튬은 매우 열적 안정성이 있지만, 용량이 낮다는 등의 문제가 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-004724호
최근에는 고용량, 안전성, 비용의 면에서 NiMnCo, NiCoAl 으로 대표되는 3 원계 정극 활물질이 사용되고 있는데, 예를 들어, 이 3 원계 정극 활물질이 니켈 비율이 높은 것인 경우에서는, 그것을 사용하여 제조된 리튬 이온 2 차 전지가 충방전됨으로써 정극 활물질의 입자에 균열 (크랙) 이 생기고, 이것에 의해 전지 수명의 열화가 일어나는 것으로 전해지고 있다. 또한, 일반적으로, 정극 활물질을 도전 보조제 및 바인더와 혼합함으로써 정극 합제를 조제하고, 이것을 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 정극을 제조하고 있다. 정극 합제를 집전체에 도포할 때, 정극 활물질의 입자에 압 (壓) 이 가해져 입자가 탄성 또는 소성 변형되는 경우가 있다. 이러한 정극 활물질의 입자의 변형에 의해, 그것을 사용한 정극 합제의 집전체에 대한 도포성이 열화된다는 문제가 있다.
본 발명은, 입자의 균열이 양호하게 억제되고, 이것에 의해 전지 수명 등의 전지 특성이 양호해지며, 또한, 전지 제조시의 정극 활물질을 사용한 정극 합제의 도포성 및 정착성이 양호한 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 리튬 이온 2 차 전지가 충방전되는 것에 의한 정극 활물질의 입자 내 균열의 발생을 억제하기 위해서, 및 정극 합제의 도포성 및 정착성을 향상시키기 위해서 정극 활물질의 입자의 강도에 착안하고, 거기서 더 깊이 들어가 검토하여, 단순한 강도가 아니라 정극 활물질의 입자 1 단위의 경도, 즉 미소 압축 경도를 소정 범위로 제어하는 것이, 충방전 후의 입자의 균열의 저감 및 정극 합제 도포시의 정극 활물질의 입자의 변형의 억제에 매우 유효한 것을 알아내었다. 또한, 정극 활물질의 조성을 소정의 조성으로 하고, 정극 활물질의 입자경을 균일하게 함으로써, 한층 더 이들 특성이 양호해지는 것을 알아내었다.
상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 조성식 : LixNi1-yMyO2+α
(상기 식에 있어서, M 은 금속이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤α ≤ 0.1 이다) 로 나타내고,
평균 입자경 D50 이 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이고, 미소 압축 시험에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자에 다이아몬드제 압자에 의해 부하 속도 2.67 mN/초로 설정 하중 49 mN 까지 부하했을 때의 평균 기계 강도가 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하, 또한, 입자에 압자가 맞닿아 압압 (押壓) 을 시작하는 위치로부터 압열 (壓裂) 된 위치까지의 압자의 이동 거리를 변위로 했을 때의 평균 변위가 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 일 실시형태에 있어서, 보다 양호한 상기 평균 기계 강도가 15 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 M 이, Mn, Co, Cu, Al, Zn, Mg 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 M 이, Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 평균 기계 강도 및 평균 변위가, 미소 압축 시험에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자에 다이아몬드제 압자에 의해 부하 속도 2.67 mN/초 미만으로 설정 하중 49 mN 까지 부하했을 때의 것이다.
본 발명은, 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지용 정극이다.
본 발명은, 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 전지이다.
본 발명에 의하면, 입자의 균열이 양호하게 억제되고, 이것에 의해 전지 수명 등의 전지 특성이 양호해지고, 또한, 전지 제조시의 정극 활물질을 사용한 정극 합제의 도포성 및 정착성이 양호한 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 3 의 미소 압축 시험에 있어서의 기계 강도 (CS) 및 변위의 관계도이다.
도 2 는 비교예 2 의 미소 압축 시험에 있어서의 기계 강도 (CS) 및 변위의 관계도이다.
(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 구성)
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 재료로는, 일반적인 리튬 이온 전지용 정극용의 정극 활물질로서 유용한 화합물을 널리 사용할 수 있는데, 특히 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료를 사용하여 제조되는 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은,
조성식 : LixNi1-yMyO2+α
(상기 식에 있어서, M 은 금속이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤α ≤ 0.1 이다) 로 나타낸다.
또한, M 은, 바람직하게는 Mn, Co, Cu, Al, Zn, Mg 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 1 차 입자, 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자, 또는 1 차 입자 및 2 차 입자의 혼합물로 구성되어 있다. 이러한 1 차 입자, 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자, 또는 1 차 입자 및 2 차 입자의 혼합물의 평균 입자경 D50 은 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이다. 평균 입자경 D50 이 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이면, 편차가 억제된 분체 (粉體) 가 되어, 리튬 이온 전지의 전극 제조시에 정극 활물질을 함유한 정극 합제의 균일한 도포가 가능해져, 더욱 전극 조성의 편차를 억제할 수 있다. 이 때문에, 리튬 이온 전지에 사용했을 때에 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 양호해진다. 평균 입자경 D50 은 바람직하게는 7 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하이다.
본 발명에 관련된 미소 압축 시험은, 미소 압축 시험 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 미소 압축 시험 장치는, 시험 대상이 되는 입자를 올리는 평대 (平臺) 와, 평대에 올린 입자를 압압하여 압축하기 위한, 예를 들어 50 ∼ 500 ㎛ 직경의 압압면을 갖는 다이아몬드제 압자를 구비하고 있다. 미소 압축 시험 장치는 전자력 (電磁力) 에 의해서 예를 들어 9.8 ∼ 4903 mN 의 부하를 압자로부터 입자에 가하는 것이 가능하고, 이것에 의해, 예를 들어 1 ∼ 500 ㎛ 직경의 입자를 한 알갱이씩, 즉 1 입자씩 압축할 수 있다. 시료에 대해서는, 현미경에 의해 정극 활물질의 2 차 입자인 것을 확인하여, 이것을 측정 대상인 입자로 한다. 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 미소 압축 시험에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자에 부하 속도 2.67 mN/초로 설정 하중 49 mN 을 부하했을 때의 평균 기계 강도가 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하, 또한, 평균 변위가 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 본 발명에 관련된 미소 압축 시험에서는, 시험 대상으로 하는 정극 활물질의 2 차 입자를 수십 ∼ 수백 알갱이 채취하여, 이것을 1 입자씩 시험하여 상기 기계 강도 및 변위를 측정하고, 측정 결과의 평균값을 구하여 각각 평균 기계 강도 및 평균 변위로 한다. 입자에 부하 속도 2.67 mN/초로 설정 하중 49 mN 까지 부하하여 입자를 압축 변위시켜 나가, 변위가 급격히 증가한 포인트 (압축에 필요한 시험력이 일정해지는 포인트) 를 입자가 압열된 포인트로 판정하고, 당해 포인트에 있어서의 기계 강도 및 변위를 구한다.
즉, 변위는 미소 압축 시험 장치의 압자의 이동 거리를 나타내고, 보다 구체적으로는, 평대에 올린 입자에 압자가 맞닿아 압압을 시작하는 위치로부터, 입자를 압축 변위시켜 나가 변위가 급격히 증가한 위치 (압열된 위치) 까지의 압자의 이동 거리로 구해진다.
또한, 기계 강도 (CS) 는, JIS R 1639-5 로부터 하기 식 (1) 에 의해 구한다.
CS (㎫) = 2.48×P/πd2 (1)
〔P : 시험력 (N), d : 입자경 (㎚)〕
정극 활물질의 2 차 입자는 미소한 입자 (1 차 입자) 가 집합하여 이루어지는 것이기 때문에, 미소 압축 시험 장치에 있어서 하중을 급격히 가하면, 급격한 변형 등이 생겨, 목적으로 하는 정극 활물질의 평균 기계 강도 및 평균 변위를 정확히 측정하기가 곤란해진다. 그래서, 본 발명에서는, 정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자에 부하 속도 2.67 mN/초라는 느린 속도로 하중을 부하함으로써, 정확한 평균 기계 강도 및 평균 변위를 측정하고 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 평균 기계 강도 및 평균 변위는, 미소 압축 시험에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자에 다이아몬드제 압자에 의해 부하 속도 2.67 mN/초 미만으로 설정 하중 49 mN 까지 부하했을 때의 것이어도 된다. 또, 본 발명에서 상기 평균 기계 강도 및 평균 변위의 범위인 것으로 확인할 수 있었던 최소의 부하 속도는 0.446 mN/초였다.
정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자의 상기 기계 강도가 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하이고, 또한, 평균 변위가 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지가 충방전되는 것으로 인한 정극 활물질의 입자 내의 균열의 발생이 억제된다. 또한, 이러한 정극 활물질을 사용한 정극 합제의 도포성 및 정착성이 향상된다. 상기 기계 강도가 10 ㎫ 미만이면, 정극 활물질의 강도가 부족하여, 충방전 후의 입자의 균열이 증대한다. 또한, 상기 기계 강도가 60 ㎫ 를 초과하면, AS 수지와 같이 경질이 되어 오히려 깨지기 쉽다는 문제가 생길 (충격 강도가 약할) 가능성이 있다. 상기 변위가 0.2 ㎛ 미만이면, 정극 활물질의 강도가 부족하여, 충방전 후의 입자의 균열이 증대한다. 또한, 상기 변위가 1 ㎛ 를 초과하면, 연질의 입자로, 소성 및 소결이 불충분하여 흐물흐물 찌그러져 파괴 강도가 얻어지지 않는 등 결정성이 불량한 것이 발생되어 있을 가능성이 있다. 본 발명은 정극 활물질 전체의 강도가 아니라, 거기서 더 깊이 들어가 검토하여, 정극 활물질의 입자 1 단위의 기계 강도 및 변위를 상기 범위로 제어하는 것이, 충방전 후의 입자의 균열의 저감, 및 정극 합제 도포시의 정극 활물질의 입자 변형의 억제에 매우 유효하다는 지견에 근거한 것이다. 이와 같이 2 차 입자의 1 입자의 기계 강도 및 변위를 제어함으로써, 결정성 및 전지 특성이 양호한 정극재 활물질을 제조하는 것이 가능해진다. 평균 기계 강도는 바람직하게는 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하이고, 평균 기계 강도는 바람직하게는 15 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하이다.
(리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지의 구성)
본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극은, 예를 들어 상기 서술한 구성의 리튬 이온 전지용 정극 활물질과 도전 보조제와 바인더를 혼합하여 조제한 정극 합제를 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 구조를 갖고 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 이와 같은 구성의 리튬 이온 전지용 정극을 구비하고 있다.
(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
먼저, 금속염 용액을 제조한다. 당해 금속은, Ni 및 금속 M 이다. 금속 M 으로는, 바람직하게는 Mn, Co, Cu, Al, Zn, Mg 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이다. 또한, 금속염은 황산염, 염화물, 질산염, 아세트산염 등이고, 특히 질산염이 바람직하다. 이는, 소성 원료 중에 불순물로서 혼입되어도 그대로 소성할 수 있기 때문에 세정 공정을 생략할 수 있는 점과, 질산염이 산화제로서 기능하여, 소성 원료 중의 금속의 산화를 촉진시키는 기능이 있기 때문이다. 금속염에 함유되는 각 금속은, 원하는 몰 비율이 되도록 조정해 둔다. 이로써, 정극 활물질 중의 각 금속의 몰 비율이 결정된다.
다음으로, 탄산리튬을 순수에 현탁시키고, 그 후, 상기 금속의 금속염 용액을 투입하여 금속 탄산염 슬러리를 제조한다. 이 때, 슬러리 중에 미소 입자의 리튬 함유 탄산염이 석출된다. 또한, 금속염으로서 황산염이나 염화물 등 열처리시에 그 리튬 화합물이 반응하지 않는 경우에는 포화 탄산리튬 용액으로 세정한 후, 여과 분리한다. 질산염이나 아세트산염과 같이, 그 리튬 화합물이 열처리 중에 리튬 원료로서 반응하는 경우에는 세정하지 않고, 그대로 여과 분리하여 건조시킴으로써 소성 전구체로서 사용할 수 있다.
다음으로, 여과 분리한 리튬 함유 탄산염을 건조시킴으로써, 리튬염의 복합체 (리튬 이온 전지 정극재용 전구체) 의 분말을 얻는다.
다음으로, 소정 크기의 용량을 갖는 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기에 리튬 이온 전지 정극재용 전구체의 분말을 충전한다. 다음으로, 리튬 이온 전지 정극재용 전구체의 분말이 충전된 소성 용기를 소성로에 옮겨 설치하고, 소성을 실시한다. 소성은, 승온 공정에 있어서는 140 ∼ 170 ℃/h 의 승온 레이트로 850 ∼ 1000 ℃ 까지 가열하고, 계속해서 당해 온도에서 소정 시간 유지한다. 강온 공정에 있어서는, 당해 유지 온도로부터 300 ℃ 까지는 70 ∼ 90 ℃/h 의 강온 레이트로 냉각하고, 다시 그 때에 공기를 10 ㎥/h 이상, 또는 산소를 10 ㎥/h 이상의 공급량으로 공급한다. 이러한 소성 조건에 의해, 승온 공정에서는 균일하게 열이 들어가, 입자끼리의 열의 전도성이 양호해진다. 또한, 강온 공정에서는 적절한 강온 레이트로 소정 온도까지 냉각하고, 또한 적절한 공기나 산소의 공급에 의해서, 천이 금속층 내의 원자의 재배열이나 천이 금속층의 적층 결함, 산소 결함 등의 생성과 같은 구조적 변화가 촉진되어, 2 차 입자의 평균 기계 강도를 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하, 평균 변위를 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하로 제어할 수 있다.
또한, 101 ∼ 202 KPa 에서의 가압하에서 소성을 실시하면, 더욱 조성 중의 산소량이 증가하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 소성 온도를 높게 함으로써 결정화를 촉진하여, 평균 입자경 D50 을 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하로 제어한다.
실시예
이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 ∼ 11)
먼저, 소정 투입량의 탄산리튬을 순수 3.2 리터에 현탁시킨 후, 금속염 용액을 4.8 리터 투입하였다. 여기서, 금속염 용액은 각 금속의 질산염의 수화물을, 각 금속이 표 1 에 기재된 조성비가 되도록 조정하고, 또 전체 금속 몰수가 14 몰이 되도록 조정하였다.
이 처리에 의해 용액 중에 미소 입자의 리튬 함유 탄산염이 석출되었는데, 이 석출물을 필터 프레스를 사용하여 여과 분리하였다.
계속해서, 석출물을 건조시켜 리튬 함유 탄산염 (리튬 이온 전지 정극재용 전구체) 을 얻었다.
다음으로, 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기 내에 리튬 함유 탄산염을 충전하였다. 다음으로, 표 2 에 나타내는 바와 같은 소성 조건에 의해 소성을 실시하였다. 계속해서 실온까지 냉각한 후, 해쇄하여 리튬 이온 2 차 전지 정극재의 분말을 얻었다.
(비교예 1 ∼ 3)
비교예 1 ∼ 3 으로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 조성으로 하고, 표 2 에 나타내는 것과 같은 소성 조건에 의해 소성을 실시하여, 실시예 1 ∼ 11 과 동일한 처리를 실시하였다.
(평가)
-정극재 조성의 평가-
각 정극재 중의 금속 함유량은 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-OES) 로 측정하여, 각 금속의 조성비 (몰비) 를 산출하였다. 각 금속의 조성비는 표 1 에 기재된 대로인 것을 확인하였다. 또한, 산소 함유량은 LECO 법으로 측정하여 α 를 산출하였다.
-평균 입자경 D50 의 평가-
입자 단면을 FIB 에 의해 잘라내고, 그대로 에스에스아이 나노테크놀로지사 제조의 FIB 장치 (SMI3050SE) 를 사용해서 SIM 이미지를 취득하였다. 당해 SIM 이미지 상의 임의의 직선 상에 존재하는 입자만의 정방향 (定方向) 직경을 측정함으로써, 평균 입자경 D50 을 산출하였다.
-평균 기계 강도 및 평균 변위의 평가-
시마즈 제작소사 제조의 미소 압축 시험 장치 MCT-211 을 사용한 미소 압축 시험을 실시하였다. 미소 압축 시험은, 먼저 2 차 입자의 1 입자에 대하여, 부하 속도 : 2.67 mN/초, 설정 하중 : 49 mN 로 다이아몬드제 압자에 의해 압압하여 압축 변형시켜 나가, 변위가 급격히 증가한 포인트 (압축에 필요한 시험력이 일정해지는 포인트) 를 입자가 압열된 포인트로 판정하고, 당해 포인트에 있어서의 기계 강도 및 변위를 구하였다.
기계 강도 (CS) 는, JIS R 1639-5 로부터 하기 식 (1) 에 의해 구하였다.
CS (㎫) = 2.48×P/πd2 (1)
〔P : 시험력 (N), d : 입자경 (㎚)〕
이러한 측정을 20 입자분 실시하여, 그 평균값을 구하였다.
-방전 용량 및 충방전 효율의 평가-
각 정극 활물질과 도전재와 바인더를 90 : 5 : 5 의 비율로 칭량하고, 바인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해시킨 것에 정극 활물질과 도전재를 혼합하여 슬러리화해서 정극 합제를 제조하고, 이것을 Al 박 상에 도포하고 건조 후에 프레스하여 정극으로 하였다. 계속해서, 대극 (對極) 을 Li 로 한 평가용의 2032 형 코인 셀을 제조하고, 전해액으로 1M-LiPF6 을 EC-DMC (1 : 1) 에 용해시킨 것을 사용하여, 전류 밀도 0.2C 일 때의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 충방전 효율은, 전지 측정에 의해서 얻어진 초기 방전 용량 및 초기 충전 용량으로부터 산출하였다.
이들 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3 으로부터, 실시예 1 ∼ 11 은 모두 평균 입자경 D50 이 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 평균 기계 강도가 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하, 또한, 평균 변위가 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하로, 제조한 전지의 방전 용량 및 충방전 효율이 양호하였다. 또한, 정극 활물질을 함유한 정극 합제의 집전체에 대한 도포성도 양호하였다.
비교예 1 ∼ 3 은 평균 기계 강도가 10 ㎫ 미만이고, 비교예 1 및 3 에서는 또한 평균 변위가 1 ㎛ 를 초과하고 있어, 모두 제조한 전지의 충방전 효율이 불량하였다.
실시예 3 및 비교예 2 의 미소 압축 시험에 있어서의 기계 강도 (CS) 및 변위의 관계도를 각각 도 1, 2 에 나타낸다.

Claims (7)

  1. 조성식 : LixNi1-yMyO2+α
    (상기 식에 있어서, M 은 금속이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤α ≤ 0.1 이다) 로 나타내고,
    평균 입자경 D50 이 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이고,
    미소 압축 시험에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자에 다이아몬드제 압자에 의해 부하 속도 2.67 mN/초로 설정 하중 49 mN 까지 부하했을 때의 평균 기계 강도가 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하, 또한, 입자에 압자가 맞닿아 압압을 시작하는 위치로부터 압열된 위치까지의 압자의 이동 거리를 변위로 했을 때의 평균 변위가 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 기계 강도가 15 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 M 이, Mn, Co, Cu, Al, Zn, Mg 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 M 이, Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균 기계 강도 및 평균 변위가, 미소 압축 시험에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자의 1 입자에 다이아몬드제 압자에 의해 부하 속도 2.67 mN/초 미만으로 설정 하중 49 mN 까지 부하했을 때의 것인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한, 리튬 이온 전지용 정극.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한, 리튬 이온 전지.
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